用於減少汞、硫氧化物和HCl的幹法、裝置、成分和系統的製作方法

2023-08-06 11:30:31 1

用於減少汞、硫氧化物和HCl的幹法、裝置、成分和系統的製作方法
【專利摘要】本發明提供用於減少汞和任選地硫氧化物和/或HCl的排放的幹法、裝置、成分和系統。在一個實施方案中，該銅基汞治理成分包含具有經驗式C2H7CuNO2的銅銨絡合物或所述的任何其它材料，包括由式Cu(NH3)x(低級羧酸根)y規定的成分，其中低級羧酸根選自由甲酸根、乙酸根和丙酸根組成的組，x是0至4的整數，y是0至2的整數，且x+y等於或大於1。可通過引入水合白雲石吸附劑額外地減少硫氧化物和/或HCl，並可以使用附加的汞治理化學品，例如氧化錳。該處理過的氣流用微粒脫除裝置處理。
【專利說明】用於減少汞、硫氧化物和HCI的幹法、裝置、成分和系統
[0001]對相關申請的交叉引用和優先權聲明
[0002]本申請與2013年4月I日提交的共同待審美國專利申請N0.13/854，361相關，並要求2012年5月I日提交的共同待審美國臨時專利申請N0.61/641，055的優先權，兩者的公開內容都全文經此引用併入本文。

【技術領域】
[0003]本發明涉及用於減少汞排放的幹法、裝置、成分和系統，還具有減少硫氧化物、特別是二氧化硫和HCl的益處。本發明使用獨自或與吸附劑和/或其它任選的煙氣處理成分結合的高度有效的汞治理成分。

【背景技術】
[0004]汞是有毒的，最近已在規章和技術推動下對其進行治理。為了環境和為了遵守旨在保護環境的現行法律，控制汞以及硫氧化物和其它酸性氣體例如氯化物(它們各自和作為整體已對燃燒設施經營者和管理者等帶來挑戰)是重要的。
[0005]汞的問題已受到相當大的關注。已在1997年向國會提出了一份重要報告。參見 U.S.EPA 準備的報告:EPA-452/R-97-010 ；1997 年 12 月；Mercury Study, Report toCongress ；Volume VII1:An Evaluat1n of Mercury Control Technologies and Costs0該報告評估了當時可得的技術，並呼籲需要進一步的試驗以進行數據收集和評估。最近的活動已改善業內獲得有效解決方案的能力，但有效和經濟地治理汞排放的方法的成就仍不明確。
[0006]已經提出各種吸附劑，包括碳基和礦物基材料；在一些情況下，摻雜劑(例如硫和滷化物)已增強了它們的效力。在一些情況下，與吸附劑一起或在引入吸附劑之前引入氧化劑，例如滷化物。
[0007]用於治理汞的碳技術包括授予Nelson的美國專利N0.6，953，494，其涉及汞吸附劑，該汞吸附劑通過用含溴氣體處理碳質基底達足以提高該碳質基底吸附汞和含汞化合物的能力的時間而製成。在另一碳教導中，授予Olson等人的美國專利N0.7，435，286提供了包含活性位點的特定滷化碳，滷化物共價鍵合到鹼活化碳上，並任選共注入鹼性吸附劑。該活化碳可進一步用硫(已知可用作除汞材料)浸漬，例如Anderson在美國專利N0.3，956，458中推薦使用元素硫過濾器，然後使用碘浸漬過濾器。也參見授予Nishino等人的美國專利N0.4，500, 327，其教導了可通過用硫、金屬硫酸鹽或硝酸鹽、碘氧化物或含氧酸和K、Na或NH4的碘化物或溴化物的組合浸漬的活性碳從排氣中除去汞蒸氣。
[0008]礦物基吸附劑包括授予Biermann等人的美國專利N0.6，974，564中描述的那些，其描述了使含汞氣流與吸附劑在170°C以上接觸，其中該吸附劑具有二氧化矽-氧化鋁化合物和/或鈣化合物的混合物的活性組分，例如高嶺土。關於礦物吸附劑，授予Voght等人的美國專利N0.5，897，688也教導了從熱氣流中除去金屬，其中使包含鈣和鋁-矽酸鹽的微粒材料在熱氣體中接觸以吸收該熱氣體中存在的金屬。授予Vosteen等人的美國專利N0.6，878，358在硫化合物存在下進行的燃燒後在至少500°C的接觸溫度下將溴化合物進給到煙氣中，以利於在溼式洗滌器和/或幹清除法中清除汞。授予Oehr的美國專利N0.6，808，692噴射分子滷素或不耐熱的分子滷素前體，例如次氯酸鈣，以將元素汞轉化成齒化汞，其可被鹼性固體例如次煙煤或褐煤灰、鹼熔煙煤灰和幹法煙氣脫硫固體吸附。授予Pahlman等人的美國專利N0.6，579，507描述了使用錳的氧化物(其在單級、雙級或多級系統中引入以作為催化劑、反應物、吸附劑或吸收劑與汙染物相互作用)從氣體中除去目標汙染物，包括硫氧化物、氮氧化物和汞化合物的系統。相關的是美國專利公開N0.2010/0059428，其涉及能使用金屬氧化物吸附劑的方法，所述金屬氧化物吸附劑具有外來金屬陽離子並處在具有不同程度的目標汙染物負載率的基底上。在另一礦物吸附劑方法中，授予Comrie的美國專利公開N0.2006/0210463描述了用直接添加到燃燒前的燃料和/或燃燒區後的煙氣中的各種吸附劑成分降低汞排放，其中該吸附劑成分包含滷素源和優選地鈣源。
[0009]儘管空氣汙染控制中最近的努力已積極致力於汞治理，但始終關心用於控制汞的專門處理不應不利地影響其它控制措施，例如用於減少硫氧化物、氯化氫、氮氧化物等的措施。希望找到可補充併合意地增強其它汙染物的減排的實現汞治理的方式。
[0010]硫氧化物的問題已對燃燒設施經營者和管理者帶來挑戰，因為開始認識到酸雨的有害效應。在含硫的碳質燃料的燃燒過程中形成硫氧化物並通常被稱作sox，同時包含二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)。絕大部分的SOx作為SO2存在。但是，SO3(作為H2SO4)可附加到排放的微粒上並造成低溫腐蝕。相應地，有效的系統必須既解決SO2，又解決so3。理想地，該方法還應解決鹽酸(HCl)問題。
[0011]本領域已提供範圍廣泛的技術。整體而言，它們可以被稱作煙氣脫硫技術FGD。參見例如 Srivastava, Ravi K.；Controlling SO2Emiss1ns:A Review of Technologies ；EPA/600/R-00/093, 2000年11月。這些包括溼法和幹法技術並可以利用現有設備，例如管道工程，或提供單獨的反應器。
[0012]依照Srivastava所說，FGD技術分成兩大類:(I) 一次性和(2)可再生。在前者中，吸附劑在使用後棄置；在後者中，吸附劑在已吸附302後再生。
[0013]在一次性方法中，吸附的SO2被吸附劑束縛，且吸附劑被視為是用廢的。根據品質和市場因素，廢吸附劑可以棄置，或像石膏那樣作為有用的副產品回收。
[0014]被視為可再生的技術可以處理吸附劑以釋放SO2並獲得有用產品。在再生後，該吸附劑可以再循環用於另外的scv冼滌。
[0015]一次性和可再生技術各自可進一步分成溼法或幹法。溼法產生溼漿廢料或副產品，洗過的煙氣是水飽和的。幹法產生幹廢料，洗過的煙氣不飽和。
[0016]關於各種技術的更詳細觀點，讀者參考上述Srivastava，其中作者們將主要的FGD技術分成三大類:(I)溼法FGD (由一次性溼法FGD構成)，(2)幹法FGD (由一次性幹法FGD構成)，和(3)可再生FGD (由溼法和幹法可再生FGD構成)。
[0017]溼法FGD可以使用溼式洗滌器，其通常使用大型塔，它們使燃燒煙氣與對流噴向煙氣流的碳酸鈣等的漿料之間接觸。合適的化學漿料可包括碳酸鈣(石灰石)、石灰(以Ca(OH)2B式在漿料中的CaO)、天然鹼(二碳酸氫三鈉)、碳酸氫鈉、白雲石等，或這些材料的摻合物。在石灰石基洗滌器中，捕獲SOx以形成CaSO3，其天然地部分氧化或明顯氧化以形成商業上可用的石膏(CaSO4)。SOx與吸附劑之間的反應在攪拌釜中在液相中經相當長的時間進行。高氯化物燃料會改變該液體中的化學平衡並會不利地影響洗滌器效率。品質和市場狀況決定廢吸附劑的價值和命運。這些溼式洗滌器的安裝和運行昂貴並且不容易適用於所有裝置。
[0018]幹法可以在爐、單獨的反應器或管道或輸送煙氣的其它通道中將這些相同類型的化學品(乾燥的或作為速幹漿料)引入煙氣流中，其中在一定程度上捕獲SOx並可以以幹微粒形式棄置。
[0019]在一類幹法中，將漿料噴到單獨的反應器中一一由工業噴霧乾燥器改裝一一以與煙氣密切接觸中等反應時間，例如十秒或更久。這些方法相當有效，同時不像溼式洗滌器那樣有效。但它們也是資本密集型的並且無法提供溼式洗滌器可獲得的高品質石膏。
[0020]在爐內吸附劑噴射中，幹吸附劑在火焰上方的最佳溫度區內直接噴射到爐中。由於高溫(例如大約2000° F)，吸附劑粒子(例如通常氫氧化鈣或碳酸鈣)分解並變成具有高表面體系的多孔固體。停留時間非常短，大約幾秒，且吸附劑粒子容易在該化學品被完全利用之前被汙染。
[0021]類似於爐內吸附劑噴射，管道內吸附劑噴射涉及將吸附劑直接噴射到含SOx的氣體中。在這些方法中，將吸附劑引入煙氣管道，但不同於噴霧乾燥，不利用如噴霧乾燥器中所用的大型反應器實施接觸，並受擾於極大降低的接觸時間，例如通常僅幾秒。如上文的Srivastava和授予Michalak等人的美國專利N0.5, 658, 547所概述，管道內噴射通常使用鹼金屬或鹼土金屬氧化物或氫氧化物，例如天然鹼、碳酸鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂、白雲石等。授予Moran的美國專利N0.5，492，685描述了具有高表面積和小粒度的消石灰，所述消石灰通過用有機溶劑的水性水化溶液水化石灰、並優選在乾燥前用有機溶劑的水溶液洗滌所得水化物而製成。該高表面積水化物(例如高達85平方米/克)是用於從氣流中除去SO2的吸附劑。
[0022]授予Michalak等人的美國專利N0.5，658，547描述了從大型鍋爐的燃燒氣體中除去SOx和微粒。在初級處理區中，將包含鹼性SO x減除成分和優選地有效減少NO x的含氮成分的漿料在大約900°至大約1300°C (大約165°至大約2375° F)的溫度引入燃燒氣體。通過先與蒸發發生裝置接觸、然後與氣體-氣體熱交換器接觸來冷卻該氣體。然後對冷卻的氣體施以二次處理，其中通過引入水噴霧或氣霧劑將它們首先潤溼並進一步冷卻以將溫度降至100°C (212° F)或更低。SOx減除成分與溼潤氣體之間的接觸保持至少2秒的反應期。然後用織物過濾器從氣體中分離微粒固體。淨化的氣體在排放到大氣中之前用氣體-氣體熱交換器再加熱。
[0023]這些方法要求進給大量的這些50!￡減除劑，或者進給到爐中，或者進給到後端管道工程中，並將相當大量固體增加到灰分捕獲設備中，在一些情況下會降低性能並在某些條件下造成運行和操作問題。仍然需要可提高吸附劑利用和脫除效率的乾洗滌法。
[0024]其它幹法可包括提供更長反應時間的流化床。這些方法通常設計成使吸附劑隨燃燒氣體再循環多遍，以通過提高吸附劑的利用率來提高經濟性。用於這些方法的吸附劑要再循環，因此在製造和操作上更昂貴。
[0025]在授予Neal等人的美國專利N0.4，755，499中涉及這些後幾種類型的方法的一個實例，其描述了期望耐受由反覆吸附和再生以用在流化床吸附器中造成的正常物理降解的吸附劑。該吸附劑由(a)具有指定孔隙體積的氧化鋁基底和(b)相對於基底的指定量的鹼金屬或鹼土金屬組分構成。也可以使用次要量的其它金屬氧化物。將該吸附劑製造成可再生和耐磨。它們可通過在惰性氣氛中在最多大約350°C的溫度加熱再生，然後再使用。
[0026]在相關的專利--美國專利N0.6, 281, 164中，Demmel等人教導了通過以單獨和分立的物理粒子或丸粒形式使用各組分，可以延長具有將SO2氧化成SO 3的催化劑組分和SO3吸收組分的SOx添加劑的有效壽命。通過噴霧乾燥或脫水、然後煅燒來製備粒子，以產生具有使基本所有這樣的粒子被標準U.S.200目篩網留住且基本所有粒子通過標準U.S.60目篩網的尺寸範圍的微球形粒子。用於減少SOx的加工要求將SOx捕獲在粒子上，然後再生粒子以再使用。這些粒子對一次性方法而言太昂貴，並實際上太大以致無法在這些方法中實現良好利用。
[0027]可再生吸附劑的另一實例可見於授予Pinnavaia等人的美國專利N0.5, 114, 898，其描述了使用加熱的層狀雙氫氧化物(LDH)吸附劑從氣流中、特別是從燃煤電廠的煙氣中除去有毒硫氧化物的方法。該吸附劑成分含有通過同晶置換LDH結構的層中的所有或一部分M11和/或M 111離子(該專利將M 11定義為二價金屬並將M 111定義為三價金屬)或通過作為金屬鹽浸漬而摻入吸附劑中的金屬組分，以促進二氧化硫的氧化。
[0028]在另一相關的專利--授予Pinnavaia等人的美國專利N0.5, 520, 898中，描述了鹼/粘土複合材料作為用於從煙氣流中除去SOx的吸附劑的用途。該複合材料含有蒙脫石粘土和吸附劑組分，如鹼土金屬氫氧化物和碳酸鹽，和金屬氧化物或金屬氧化物前體，優選選自過渡金屬離子。蒙脫石型粘土據說充當反應性鹼的載體和充當用於改進反應性的分散劑。蒙脫石粘土的溶脹性質據說是該吸附劑的更高反應性的原因。考慮將該吸附劑與煤一起噴入這些中，特別是噴入鍋爐(700° -1000°C)中。
[0029]目前仍然需要可改進從燃燒氣體中除汞的技術，並且優選地，在除汞的同時，使除汞與以高百分比和以在材料、設備和處置方面經濟的方式脫除SOjp /或HCl相容、或改進SO# /或HCl脫除。
[0030]發明概述
[0031]本發明提供了方法、裝置、成分和系統，它們由於能在非常合理的成本下在優選增強SOdP /或HCl排放治理的同時減少汞而對空氣品質具有非常積極作用。本發明可用作現有設施的改造方案，並可用於新設施的設計。
[0032]一方面，本發明提供了用於減少來自燃燒器的汞排放的方法，其包括:識別燃燒器內的用於進給銅基汞治理成分的位置；確定所述銅基汞治理成分的物理形式和噴射參數；在有效地與汞反應的條件下噴入所述銅基汞治理成分；和收集夾帶在氣體中的固體，所述固體包括至少一部分與所述銅基汞治理成分反應的汞。
[0033]在實施方案中，在低於1000° F的溫度引入所述銅基汞治理成分。
[0034]在實施方案中，也在低於大約1000° F的溫度作為漿料以微滴形式引入水合白雲石吸附劑。
[0035]另一方面，本發明提供了用於減少氣流中的汞的裝置，其包括:噴射裝置，其位於由燃料燃燒生成的煙氣的通道上的位置，所述噴射裝置能夠相對於所述煙氣中的汞濃度以預定速率進給汞治理成分；和微粒收集裝置，以收集包括已與所述汞治理成分反應的汞的固體。
[0036]另一方面，本發明提供了用於減少氣流中的汞的系統，其包括:計算機建模裝置，其用於識別燃燒器及其管道工程內的用於進給汞治理成分的位置並確定所述汞治理成分的物理形式和噴射參數；位於煙氣通道上的位置的噴射裝置，所述噴射裝置能夠相對於所述通道中的測得汞濃度以預定速率進給汞治理成分；微粒收集裝置，用以從所述氣流中收集粒子；和控制裝置，用於實現如通過所述計算機建模裝置測得的物理形式和噴射參數。
[0037]另一方面，本發明提供了用於減少氣流中的汞的組合物，其包含:銅基汞治理成分和氧化錳吸附劑，還可包含任選的水合白雲石吸附劑。
[0038]本發明與競爭性的方法相比提供了數個優點，其中突出的是:治理汞排放，處理煙氣以減少SOx;&理煙氣以減少HCl ;減少吸附劑材料用量；能實現高的除汞率和至少一部分剩餘汞的氧化；用可用於改裝的簡單設備實現重要的汙染控制目標。
[0039]在下列描述中給出其它優選方面和它們的優點。
[0040]附圖簡述
[0041]聯繫附圖閱讀下列詳述時將更好地理解本發明，且其優點變得更顯而易見，其中:
[0042]圖1是本發明的一個實施方案的流程圖。
[0043]圖2是本發明的另一實施方案的流程圖。
[0044]圖3是本發明的另一實施方案的流程圖。
[0045]發明詳述
[0046]首先參考圖1，其是本發明的一個實施方案的流程圖。燃燒器10可以是用於產生發電用的蒸汽、工藝蒸汽、加熱或焚化的類型。這種類型的燃燒器通常包括圖中沒有顯示的各種管道工程和相關設備。要理解的是，可以使用其它類型的燃燒器以利用本發明的優點。除非另行指明，本說明書中的所有份數和百分比基於在加工中的特定點的重量或指出之處在乾燥時的材料重量。
[0047]煤經線路12進給至燃燒器10，並在燃燒區16中用來自線路14的空氣燃燒。本發明的一個優點在於，可以燃燒高硫和/或氯化物的含汞煤，並可以減少汞和所產生的二氧化硫和/或鹽酸。要理解的是，本發明的原理可用於其它碳質燃料和燃料混合物(任何其它所選燃料，通常是碳質熱燃料或垃圾)。
[0048]通過線路14供應的用於燃燒的空氣優選通過氣體-氣體熱交換器(未顯示)預熱，所述熱交換器傳遞來自燃燒設備出口端的熱，例如熱交換段20下遊的管道工程(未顯示)的熱，在此從燃燒器中回收有用的熱能。熱燃燒氣體如箭頭18所示流經燃燒器並流經熱交換器段20，熱交換器段20從燃燒氣體向水或蒸汽傳熱以生成蒸汽或過熱蒸汽。根據特定鍋爐的設計也可以提供其它熱交換器，包括省煤器(下遊並且未顯示)。
[0049]根據本發明，已經確定，通過獨自或與吸附劑和/或一種或多種任選的煙氣處理成分結合引入高效銅基汞治理成分(MRC)，可以有效減少汞排放。該吸附劑包括上文列舉的現有技術中確認的許多吸附劑材料，它們經此引用併入本文。具體提到有效減少任何商業形式的水合白雲石、白雲石、氫氧化鈣、碳酸鈣、bonite、水泥集料、氧化鎂、二氧化鎂、天然鹼、混合的鈣和鎂氧化物、和任何這些的混合物。當與吸附劑一起使用時，本發明提供的銅基MRCs用於改進SCV治理效果，並在本文中除了是MRCs外還有效充當吸附劑摻雜劑。
[0050]根據本發明，至少一種銅基MRC作為在被處理的煙氣原位加熱時有效地釋放活性形式(即，據信是銅的氧化物的物類)的水溶性或水分散性銅成分使用。該銅基MRC通常以每噸燃料大約I至大約10鎊的比率使用(折幹計算)，更窄的範圍是每噸燃燒產生燃燒煙氣的燃料大約2至大約6鎊。
[0051]該銅基MRC可任選地與SO2吸附劑(例如水合白雲石吸附劑)一起、以在大約100:1至大約1:1範圍內的水合白雲石吸附劑與銅基MRC的重量比(折幹計算)使用。更優選的比率在大約50:1至大約5:2的範圍內。銅基MRCs包括授予Woerner的美國專利N0.3，900, 504和N0.4，020, 180中描述的那些成分，它們的公開內容明確地全文經此引用併入本文。
[0052]在實施方案中，該銅基MRC可以是據信在被處理的煙氣原位加熱時形成銅氧化物的水溶性或水分散性銅成分。具體提到的成分是美國專利N0.4，020, 180中描述的那些，其包含低級羧酸銅和低級羧酸銨的含水銅銨低級羧酸根絡合物。合意地，根據美國專利N0.4，020，180，該絡合物具有大約13份作為二水合物測得的低級羧酸銅與大約2份低級羧酸銨的重量比和大約10份29%氨水，所述溶液具有大約7.1至7.4的pH。
[0053]在實施方案中，本發明的銅基MRCs高度可溶或可分散在水中並與熱燃燒氣體反應，以產生與接觸燃燒氣體時化學上不同的成分。合意地，銅基MRCs包括具有在用於形成反應性銅實體的溫度下可以以活性形式釋放的銅的銅成分。儘管據推理該銅被氧化成氧化銅CuO，但 申請人:不希望受特定理論反應束縛。要理解的是，術語「成分」包括化合物和絡合物，並且不意味著區分結合的類型，例如「強鍵」，例如共價鍵或離子鍵，和「弱鍵」，例如偶極-偶極相互作用、倫敦分散力和氫鍵合。
[0054]可用於本發明的銅基MRCs包括包含銅和氨部分的成分。這些包括銨銅成分，包括具有一個或多個銅原子及一個或多個銨部分的那些。水溶性或分散性是重要的，因為已表明與水一起引入MRCs是實現必要分布及其後離解的高效方式。如果需要，可以使用化學分散劑和攪拌。
[0055]在本發明的實施方案中，該銅基MRCs包含選自由下述物質組成的組的銅成分:乙酸銅錢，二乙酸銅二錢、三乙酸銅錢、乙酸銅三錢、硫酸銅四錢、葡糖酸銅(及其水合物)、和任何這些的混合物。從另一角度看，該銅基MRC可以是選自由式Cu (NH3)x(低級羧酸根)y規定的成分組成的組的成員，其中低級羧酸根選自甲酸根、乙酸根和丙酸根，X是O至4的整數，y是O至2的整數，且x+y是等於或大於I的整數。
[0056]可以使用密切相關的成分和它們的水合物以及在與汞的反應中表現出類似效力的其它銅源。可以使用不含銨部分的銅成分，但據信通過氨的存在(例如來自加工(例如用於減少NOx的加工))或通過按需要補充氨或脲或在所涉溫度下有效產生氨的其它材料以及效果相當的化合物，例如胺和它們的鹽、脲分解產物、有機和無機酸的銨鹽、氨基甲酸銨、縮二脲、氰尿醯胺、氰尿二醯胺、氰酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨；氨基甲酸銨；縮三脲、氰尿酸；異氰酸；脲甲醛；三聚氰胺；三氰基脲和其中任何數量的混合物和等同物，會促進這些成分的效力。
[0057]不含銨部分的銅基MRCs包括乙醯丙酮銅(及其水合物)、檸檬酸銅(及其水合物，例如半五水合物)、甲酸銅(及其水合物)、一水合乙酸銅、硝酸銅(及其水合物)、2，4-戊二酮合銅(copper 2，4-pentand1nate)(及其水合物)、硫酸銅(及其水合物)、葡糖酸銅(及其水合物)、脂肪酸的銅皂和任何這些的混合物。
[0058]當與本發明的銅基MRC —起使用時，本發明可包括具有細粒度和高表面積的水合白雲石吸附劑作為SOdP /或HCl的高效吸附劑。該銅基MRC作為水溶性或水分散性成分使用。該水合白雲石吸附劑通常在低於1000° F、例如大約200°至大約900° F的溫度與銅基MRC —起或分開引入，例如在銅基MRC之後引入，並脫水，並使其被處理的煙氣(其由含有SOx的熱氣流構成)原位粉碎成細粒，該細粒在大約0.01至大約0.2微米粒度範圍內並含有充分分散在其中的氧化銅。
[0059]通常，當使用時，將水合白雲石吸附劑基於引入前的建模引入，以實現噴射器的適當布置和引入過程中的微滴尺寸、動量和濃度的調節。該銅基MRC本身和任選的吸附劑分散在爐區、管道或煙氣流過的其它裝置的橫截面上。水合白雲石也可以在乾燥狀態下使用，如果這樣能夠均勻分布在被處理的煙氣的流徑上的話。
[0060]使用根據本發明被發現有效捕獲SO# /或HCl的水合白雲石吸附劑作為水合白雲石，並優選在使用或不使用化學穩定劑的情況下將其與水混合形成漿料至適合儲存和操作的濃度，例如按重量計至少大約25%、優選至少大約40%固含量。優選濃度在水合白雲石的乾重量的大約30至大約50重量％、例如大約35至大約45重量％的範圍內。可以將該銅基MRC在引入前的任何實用的點與水合白雲石吸附劑摻合。在一些情況下，將其在臨引入被處理的煙氣中之前引入漿槽或引入噴射設備。
[0061]參考圖1，其描繪了用於僅容納銅基MRC或與吸附劑一起容納銅基MRC的混合階段30。吸附劑，例如水合白雲石吸附劑石灰漿，優選為具有例如高於大約100平方米/克的高表面積(BET)的形式。例如，可以經線路32供應水合白雲石吸附劑，可以經線路34供應水並可以經線路36供應銅基MRC。該吸附劑漿料的特徵通常在於在水中含有大約25至大約45重量％水合白雲石固體。可以使用合適的穩定劑以避免需要不斷攪拌該槽，但優選提供攪拌。該材料的特徵進一步在於具有大約I至大約5微米(μ )、例如名義上大約2至4微米的質量平均粒度。另一方案顯示在圖2中，其中可經由36』將銅基MRC添加到線路38中的水合白雲石吸附劑漿料中，並藉助該線路中的合適裝置混合。在所有情況下，可通過合適的控制器40控制該材料和水的相對量或可以手動調節分批配料和進料。附圖中的虛線示意性指示用於各種受控線路與閥和控制器40之間的適當通訊的控制線路。
[0062]優選條件要求與任選的吸附劑一起或在任選的吸附劑上遊引入銅基MRC。該煙氣在處理時通常處於低於大約1000° F的溫度、並通常在大約200°至大約900° F、優選大約350° F至大約700° F的範圍內。該銅基MRC作為具有大約10至大約350微米、例如大約50至大約200微米的平均直徑的微滴噴霧分布，以致其獨自或在與吸附劑一起加入時容易分散，該吸附劑將與氣體接觸。在與煙氣接觸時，該吸附劑漿會幹燥並據信粉碎形成具有大約0.01至大約0.2微米、例如大約0.02至大約0.1微米的粒度的超細粒子。
[0063]優選條件要求使用建模技術(例如計算流體動力學)引入銅基MRC，其可用於先確定在鍋爐和/或管道內引入處理化學品的最佳位置(區域)。合意地，MRC和任選的吸附劑的引入會實現MRC和任選的吸附劑在被處理的氣體的通道的三維橫截面上的基本完全覆蓋。優選地，許多噴嘴間隔排列在這些區域內以在反應必需的溫度在區域的橫截面上實現基本完全覆蓋，例如至少70%，即至少90%覆蓋。這一區段在流向上具有確保被所用的MRC和任選吸附劑噴射器完全覆蓋所需的深度。換言之，該區域在流向上的深度優選足以使來自用於引入MRC和任選吸附劑的噴嘴的各錐形或類似的噴霧型式與至少另一個噴霧型式重疊，由此在該區域的基本整個橫截面上提供MRC和任選吸附劑。這種三維處理橫截面可被稱作指定的引入區，並在對汞和任選SOdP HCl排放控制有效的條件下將含水MRC和任選的吸附劑引入這一區域。在這一區域後(即在其下遊)，在足以降低氣體中的汞濃度的反應時間後排出已用MRC和任選吸附劑處理的燃燒氣體。
[0064]當使用時，可以以經計算有效降低煙氣中的SOx濃度的任何比率建立水合白雲石吸附劑的進料率，並取決於燃料的量及其硫含量。對於具有大約0.2至大約3%硫的煤，每噸燃料大約50鎊吸附劑的進料率是足夠的起點，而確切的進料率將基於實驗確定。典型進料率在每噸燃料大約10至大約100鎊水合白雲石(乾燥)的範圍內，優選的進料率在每噸燃料大約20至大約90鎊、例如30至大約70鎊水合白雲石的範圍內。水合白雲石吸附劑通常以大約0.15:1至大約1.4:1的水合白雲石與煙氣中的302的重量比使用。優選進料率在大約0.45:1至大約1.2:1的範圍內。
[0065]本發明的一個優點在於，可以在引入區中的燃燒氣體中在反應所需的溫度實現銅基MRC和任選的吸附劑的基本完全覆蓋。這一區段可在流向上具有確保被所用的銅基MRC和吸附劑噴射器基本完全覆蓋所需的深度，並取決於噴射器的噴霧型式和氣體的速度。在本發明的一個變體中，通過分開的噴射器引入銅基MRC和水合白雲石吸附劑。在另一實施方案中，所述分開的噴射器可以相鄰或串聯，以使各對噴射器的噴霧型式(在橫截面上可能有許多對)在至少一定程度上重疊。合意地，本發明通過建模、例如通過機械建模或使用計算機和數據輸入裝置的計算流體動力學實現完全效果，以識別燃燒器內的用於獨自或與吸附劑一起進給銅基MRC的位置和確定這些化學品(優選在水性載體中)的物理形式和噴射參數和噴射位置。吸附劑在圖1、2和3中據顯示在熱交換段20後經線路38引入線路28中，在此，溫度低於1000° F，例如低於900° F，例如優選在大約700°至大約200° F的範圍內。
[0066]本發明使用合適的噴射裝置，例如內部混合或外部混合類型的噴嘴(未顯示)，其可以是(但不是必須是)空氣霧化的並能夠相對於所述通道中的測得sox&度以預定速率獨自或與水合白雲石吸附劑一起進給銅基MRC。能產生極細微滴的內部混合噴嘴是優選的。該噴射裝置還應該能以預定物理形式和以MRC (獨自或與水合白雲石吸附劑一起)的預定噴射參數(包括微滴尺寸、動量和濃度)獨自或與水合白雲石吸附劑一起引入MRC。
[0067]優選地，提供氣助式霧化噴嘴，以在熱交換器段20之前或之後將MRC和任選的吸附劑引入燃燒氣體中。優選通過計算流體動力學、通過例如經此引用併入本文的美國專利N0.5，740，745和美國專利N0.5，894，806中教導的方法確定噴嘴的位置。最初通過建模確定濃度和流速以確保以正確物理形式向燃燒器中的正確位置供應適當量的化學品以實現減少汞和任選SOjp /或HCl的所需結果。
[0068]在獨自或與吸附劑一起引入銅基MRC後，該氣體經過微粒回收裝置50，其可包括一個或多個織物過濾器或靜電沉澱器。可經線路52回收固體並可經線路54排出煙氣。
[0069]在圖3的附圖中所示的實施方案中，MRC和/或水合白雲石吸附劑和/或汞控制劑氧化錳(例如氧化錳吸附劑)的漿料可根據經驗獨自或一起隨特定燃料或調和燃料加入。優選的汞控制劑氧化錳可以是授予Pahlman等人的美國專利N0.6，579，507和美國專利公開N0.2010/0059428(關於製備二氧化錳吸附劑的方法的內容經此引用併入本文)中製備的任何氧化猛未控制劑。例如，Pahlman等人描述了式yMn0x2H20所示的共沉澱的其它金屬氧化物或外來陽離子，其中y是外來陽離子。他們指出，式MnO2用符號表示二氧化錳的所有種類，包括價態為+3至+4的那些，或MnO1^tl、共沉澱的錳氧化物、含外來陽離子的錳氧化物和包括結合水的錳氧化物。在本發明中，該氧化錳汞控制劑可作為漿料引入從熱交換器段20之前到之後的區域中。圖3描繪用於製備氧化錳漿料(優選是具有高表面積的形式)的混合階段60。可以經線路62供應氧化錳，可以經線路64供應水，並可以經線路66供應任選試劑。該氧化錳漿料的特徵通常在於在水中含有大約2至大約40重量％水合氧化錳固體。可以使用合適的穩定劑以避免需要不斷攪拌該槽，但優選提供攪拌。
[0070]將氧化錳製漿，並經線路68以每噸燃料大約3至大約20鎊氧化錳的速率剛好在預熱器(在此，溫度低於1000° F，例如在大約300°至大約900° F的範圍內)之前進給到煙氣中。
[0071]在另一實施方案中，可以在引入之前將氧化錳與水合白雲石吸附劑和/或MRC預混，並在空氣預熱器(在此溫度為大約300至450° F，例如大約350° F)之後至少引入氧化猛。
[0072]本發明的一個優點在於，該銅基MRC高度有效地將Hgtl氧化成Hg +2，這能通過在微粒回收之前增加下遊技術(例如礦物或活性炭吸收)而增強汞治理。下遊技術的這種增強或減少使用是收集用銅基MRC處理後的汞和將固體收集在合適的微粒收集裝置50中之外的工藝。上文引用的關於汞治理的所有參考資料的涉及Hg+2回收的方法全文經此引用併入本文。這種技術的使用和然後在溼式洗滌器中的氣體處理(如上文描述的用於解決硫氧化物問題的任何處理)全文經此引用併入本文。
[0073]上文的描述是為了教導本領域普通技術人員如何實施本發明。在此不是為了詳細描述技術人員在閱讀說明書時會看出的所有那些明顯的修改和變動。無論如何，所有這樣的明顯修改和變動意在包含在由下列權利要求規定的本發明保護範圍內。除非文中明確作出相反的指示，權利要求書意在涵蓋在有效滿足預期目標的任何次序下的所要求保護的組分和步驟。
【權利要求】
1.用於減少來自燃燒器的汞排放的方法，其包括: a.識別燃燒器內的用於進給銅基汞治理成分的位置； b.確定所述銅基汞治理成分的物理形式和噴射參數； c.在有效地與汞反應的條件下噴入所述銅基汞治理成分；和 d.收集夾帶在氣體中的固體，所述固體包括至少一部分與所述銅基汞治理成分反應的汞。
2.根據權利要求1的方法，其中在低於1000°F的溫度引入所述銅基汞治理成分。
3.根據權利要求2的方法，其中在低於大約1000°F的溫度作為漿料以微滴形式引入水合白雲石吸附劑，所述微滴具有大約25至大約350微米平均直徑。
4.根據權利要求2的方法，其中獨立於所述銅基汞治理成分，在低於大約1000°F的溫度作為漿料以微滴形式引入水合白雲石吸附劑，所述微滴具有大約25至大約350微米平均直徑。
5.根據權利要求1的方法，其中在低於1000°F的溫度引入氧化錳漿料。
6.根據權利要求5的方法，其中所述氧化錳漿料的特徵在於在水中含有大約I重量％至大約40重量％的水合氧化錳固體。
7.根據權利要求1的方法，其中將所述氧化錳製漿，並以每噸燃料大約3至大約20磅氧化錳的速率剛剛在預熱器之前進給到煙氣中，在所述預熱器中溫度在大約300°至大約900° F的範圍內。
8.根據權利要求7的方法，其中可以在引入之前將氧化錳與水合白雲石吸附劑和銅基汞治理成分之一或二者預混，並在空氣預熱器之後至少引入氧化錳，在所述空氣預熱器中溫度在大約300至450° F的範圍內。
9.根據權利要求3的方法，其中在300°至大約700°F範圍內的溫度引入水合白雲石吸附劑。
10.根據權利要求3的方法，其中以具有大約25至大約350微米平均直徑的微滴形式引入所述吸附劑。
11.根據權利要求3的方法，其中以每噸燃料大約25至大約100鎊水合白雲石的範圍內的進料率引入所述吸附劑。
12.根據權利要求3的方法，其中以大約0.15:1至大約1.4:1的水合白雲石與煙氣中的SO2的重量比使用水合白雲石。
13.根據權利要求1的方法，其中與水合白雲石吸附劑一起，以大約100:1至大約1:1範圍內的水合白雲石吸附劑與銅基汞治理成分的重量比(折幹計算)使用所述銅基汞治理成分。
14.根據權利要求1的方法，其中所述銅基汞治理成分包含選自由下述物質組成的組的銅成分:乙酸銅錢、二乙酸銅二錢、三乙酸銅錢、乙酸銅三錢、硫酸銅四錢、葡糖酸銅(及其水合物)和任何這些的混合物。從另一角度看，所述銅基汞治理成分可以是選自由式Cu (NH3) x (低級羧酸根)y規定的成分組成的組的成員，其中所述低級羧酸根選自由甲酸根、乙酸根和丙酸根組成的組，X是O至4的整數，y是O至2的整數，且x+y等於或大於I。
15.根據權利要求1的方法，其中所述銅基汞治理成分包含低級羧酸銅和低級羧酸銨的含水銅銨低級羧酸根絡合物。
16.根據權利要求1的方法，其中所述銅基汞治理成分包含低級羧酸銅和低級羧酸銨的含水銅銨低級羧酸根絡合物，其具有大約13份作為二水合物測得的低級羧酸銅與大約2份低級羧酸銨的重量比、和大約10份29%氨水，所述溶液具有大約7.1至7.4的pH。
17.根據權利要求1的方法，其中所述銅基汞治理成分包含選自由下述物質組成的組的成員:乙醯丙酮銅及其水合物、檸檬酸銅及其水合物、甲酸銅及其水合物、一水合乙酸銅、硝酸銅及其水合物、2，4-戊二酮合銅及其水合物、硫酸銅及其水合物、葡糖酸銅及其水合物、脂肪酸的銅皂和任何這些的混合物。
18.根據權利要求1的方法，其中所述銅基汞治理成分包含二乙酸銅二銨。
19.根據權利要求1的方法，其中所述銅基汞治理成分包含具有經驗式C2H7CuNO2的銅銨絡合物。
20.根據權利要求3的方法，其中所述吸附劑作為在水中含有大約25至大約45重量％水合白雲石固體的漿料噴入。
21.根據權利要求3的方法，其中所述吸附劑具有大約I至大約5微米(μ)的質量平均粒度。
22.根據權利要求3的方法，其中優選將所述水合白雲石吸附劑與水混合以形成濃度為至少大約25重量％固含量的漿料。
23.根據權利要求1的方法，其中通過在引入區內包含多個噴嘴的噴射裝置引入所述銅基汞治理成分，並布置所述噴嘴以實現引入區內的至少90%覆蓋。
24.用於減少氣流中的汞的裝置，其包括: a.噴射裝置，其位於由燃料燃燒生成的煙氣的通道上的位置，所述噴射裝置能夠相對於所述煙氣中的汞濃度以預定速率進給汞治理成分；和 b.微粒收集裝置，用於收集包括已與所述汞治理成分接觸的汞的固體。
25.用於減少氣流中的汞的系統，其包括: a.計算機建模裝置，用於識別燃燒器及其管道工程內的用於進給汞治理成分的位置和確定所述汞治理成分的物理形式和噴射參數； b.噴射裝置，其位於煙氣通道上的位置，所述噴射裝置能夠相對於所述通道中的測得汞濃度以預定速率進給汞治理成分； c.微粒收集裝置，用於從所述氣流中收集粒子；和 d.控制裝置，用於實現通過所述計算機建模裝置測得的物理形式和噴射參數。
26.用於減少氣流中的汞的組合物，其包含:銅基汞治理成分和氧化錳吸附劑。
27.根據權利要求26的組合物，其還包含水合白雲石吸附劑。
【文檔編號】B01D53/64GK104487155SQ201380023046
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2013年5月1日 優先權日:2012年5月1日
【發明者】C·R·斯邁爾尼奧蒂斯, K·W·舒爾茨, E·P·裡維拉, M·方, I·薩拉託夫斯基 申請人:燃料技術公司