由短鏈烷基苯與長鏈烯烴製造支鏈長鏈烷基苯的方法

2023-07-07 11:00:11 1

專利名稱：由短鏈烷基苯與長鏈烯烴製造支鏈長鏈烷基苯的方法
技術領域：
本發明屬於石油加工過程技術領域，特別涉及一種以固體酸——固載化AlCl3為催化劑， 採用懸浮床反應方式，以帶有短烷基鏈的烷基苯與長鏈烯烴反應製造支鏈長鏈垸基苯，進而 以製造油田三次採油用驅油表面活性劑的新方法。
技術背景隨著世界能源需求的增加，對石油的開採量及開採效率的要求越來越高，常規的採油方 法(一次和二次法) 一般僅採出原油地質儲量的1/ 3，大約2/ 3的原油仍滯留在油層中。 三次採油技術是一種特別有效的提高採收率的方法。在三次採油技術中，表面活性劑驅油提 高採收率幅度較大，運用較廣，是一種具有發展潛力的驅油方法。磺酸鹽型陰離子表面活性劑是應用較為廣泛的驅油用表面活性劑。烷基苯磺酸鹽是磺酸 鹽型陰離子表面活性劑中的主要類型。垸基苯磺酸鹽是由苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烴與長 鏈烯烴在HF或A1C13催化劑作用下發生烷基化反應生成烷基苯，然後用S03或發煙硫酸進行 磺化，再用鹼中和製得。在垸基化反應過程中使用的HF或A1C13催化劑在生產過程中嚴重腐 蝕設備並對環境造成汙染，且產品與催化劑不易分離。目前，世界各國學者對在固體酸催化劑上苯與長鏈烯烴烷基化反應進行了廣泛研究。以固體磷酸為催化劑雖然在腐蝕性和環境汙染方面比HF和AlCl3有明的顯改善，但由於 該類催化劑無垸基轉移功能，產品收率低。近年來開發成功的分子篩催化劑有絲光、ZSM、 Y、 P和MCM系列沸石，其活性較好，無汙染，不僅具有烷基化功能，而且還具有多烷基苯的垸基 轉化功能，但對於苯與直鏈烯烴的垸基化反應， 一般的分子篩容易失活，穩定性差。目前， 在國內有不少科研單位正在對負載型雜多酸催化劑進行研究(雷志剛等，化學反應與工藝(J)， 2002， 18 (1): 1-11)。HY、p沸石等固體酸催化劑的失活主要是由於烯烴自聚形成焦質及多烷基苯引起堵孔所引 起的。HY沸石催化劑孔道只有0. 76 nm，反應中生成的焦質或多垸基苯很容易堵塞載體的孔 道，使得反應原料難以進入催化劑內部，產物也不能擴散出去，使催化劑的活性位喪失催化 能力(陳衛等，石油化工，1996， 25: 164 (3): 164-167);朱海歐等，南京大學，2002， 24 (2): 20-23)。王二強等人綜述了苯與長鏈烯烴烷基化反應技術的研究進展(現代化工，2002， 22 (2): 11-14)。報導的催化劑有氟化矽鋁，分子篩，雜多酸及離子液體等，並介紹了UOP與Petresa 公司合作開發的採用周體酸的Detal工藝，稱其總操作成本低於HF工藝。 CN1340491涉及一種苯與烯烴的烷基化反應方法，包括將苯與C2—ds單鏈烯烴在一種固 體酸催化劑存在下在烷基化反應條件下反應，其特徵在於在垸基化反應原料和/或烯烴中，以 苯和烯烴的總重量為基準，含有10—3000ppm的含強電負性元素的有機或無機化合物或其混 合物。W09626787涉及用於製備烷基苯的催化劑。活性組分A1X3，負載於粘土、 Si02—AlA或金 屬氧化物上，X是C1、 Br或I。 W09111417以〉Cs烯烴為原料，苯/烯烴mo1比〈5，使用無定型 孔和多孔的Lewis酸無機氧化物催化劑，，載體是鋁、矽、鍺、鈦和鋯的氧化物的一種或兩種 以上的複合。烷基化反應條件是反應溫度-40 — 250。C，壓力20 — 25000KPa，空速O.Ol — 500/h。Jaenicke， St印han等人(新加坡大學化學系)發表的題為中孔性氧化矽和氧化鋁在精 細化工合成中的應用(Abstracts, 222nd ACS National Meeting, Chicago, USA， August 26 —30， 2001， PETP—006 Publisher: American Chemical Society, Washington D. C.)。為 了環境安全，提出"綠色化學"概念。已經製備出不同孔隙率的MCM—41;浸漬AlCl3或ZnCl2， 得到高選擇性的用於苯烷基化的固體Lewis酸催化劑。澳大利亞York大學Clark James H等(J. Chem. Resear. ， Synopses( 1997)， ( 11 )， 430-431 ， J.Chem.Soc. ， Chem, Co腿un. (1995)， (19)， 2037-40)發表的有關苯烷基化的兩種催化劑。 中孔的HMS載有A1C13，多孔的載體物質載有AICL的催化劑。本發明的目的，在於提供使用具有高活性、高選擇性和高穩定性的新型固體酸——固載 化AlCh催化劑合成支鏈長鏈基烷苯的新技術。本發明的另一目的，在於提供一種簡便、實用的合成驅油用表面活性劑支鏈長鏈垸基苯 的新工藝，無設備腐蝕，無催化劑與產物分離後處理的綠色催化過程合成支鏈長鏈烷基苯；本發明的再一目的，在於提供一種合成結構明確、組成穩定的油田驅油用表面活性劑支 鏈長鏈烷基苯的方法。 發明內容本發明的目的是提供一種以固載化A1C13固體酸為催化劑，採用懸浮床反應方式，由帶有短垸基鏈的垸基苯和長鏈烯烴為原料，通過烷基化反應製造支鏈長鏈烷基苯的方法。本發明的技術解決方案是，在反應溫度0 200。C，反應壓力0.5 5.0MPa條件下，短鏈垸基苯與長鏈烯烴摩爾比在20: 1 2: l範圍內，催化劑與原料的體積比在0.05 0.5範圍內，採用懸浮床反應方式製造支鏈長鏈烷基苯。所採用的催化劑是固載化A1C13催化劑，其中A1C13是通過與載體表面羥基發生反應實現固載化的，催化劑上氯化物佔催化劑總重量的3-30%。固載化AlCl3催化劑的載體是具有介孔或介孔一大孔雙孔結構的廣A:U03、 Si02、 ALA-Si02及矽鋁分子篩。所述的短鏈垸基苯所含有的短烷基鏈長度為d C5，可以是一種短鏈烷基苯或多種短鏈 烷基苯的混合物。長鏈烯烴是Cs C2。烯烴，可以是純烯烴或多種烯烴混合物，帶有短垸基鏈 烷基苯和長鏈烯烴原料中水含量《20ppm， 二烯烴含量《0. 5%。本發明的有益效果是，固載化A1C13催化劑具有較強的酸性，有利於帶短烷基鏈的烷基苯 與長鏈烯烴通過正碳離子中間體機理進行烷基化反應製造支鏈長鏈烷基苯；採用具有介孔或 介孔一大孔雙孔結構的載體，有利於在烷基化反應中副反應生成的長鏈烯烴聚合物迅速擴散， 從而避免孔道堵塞，有利於固體酸催化劑的穩定性；對反應設備沒有腐蝕，烷基化反應後無 需經過鹼洗、水洗過程脫出催化劑，沒有廢水、廢液產生，屬於綠色催化過程。
具體實施方式
實施例1固定床AlCh發生器內裝入20 mL高純度廣A1A (球形扣l. 8-2.0醒)，加熱至500。C，以 40 ml/min和0. 8-2. 0 mL/h的流速分別通入N2和CC14，產生A1CL蒸氣11.〗_27. 8 mmol/h; 固定床A1C1:,固載化反應器內裝入具有介孔結構的Si02 (40-60目)4.5 mL (3.0 g)，先在 50(TC進行脫水熱處理2 h;在40 mL/min N2的載帶下把產生的A1CL加入A1C1:,固載化反應器 內，在30(TC下進行AlCl3固載化反應，反應時間4.0 h，然後在40CTC下用K吹掃1 h，此 後降溫至常溫。所得固載化A1C13催化劑3.24 g，其中A1CL (x=2.2)佔7. 5 (m) %。實施例 2以甲苯和純十二烯為原料進行烷基化反應。在lOOmL帶有磁力攪拌的不鏽鋼高壓蕃反應 器內加入3. 24 g固載化AlCl3催化劑，加入總體積為40 mL的甲苯和C12=烯烴(甲苯/ C,2=混 合烯二10: 1 mol比)，反應溫度4(TC、反應壓力1.0 MPa下反應3 h，實驗結果表明，烯烴 轉化率為100%，產物主要為對-甲基-十二烷基苯。苯環處於十二烷基鏈2-、 3-、 4-、 5-、 6-位的支連烷基苯的選擇性分別為20. 3%、 16. 5%、 21. 2%、 23. 7%和18. 3%。實施例3實驗方法同實施例2，不同點為芳烴為乙苯。實驗結果表明，烯烴轉化率為100%，產物 主要為對-乙基-十二垸基苯。苯環處於十一垸基鏈2-、 3-、 4-、 5-、 6-位的支連烷基苯的選 擇性分別為21. 1%、 17. 9%、 19. 6%、 23. 1%和18. 3%實施例 4以甲苯、乙苯混合物為原料與純十二烯進行垸基化反應。在lOOmL帶有磁力攪拌的不鏽 鋼高壓釜反應器內加入3. 24 g固載化AlCiU催化劑，加入總體積為40 mL的甲苯、乙苯和C12= 烯烴(芳烴/(:12=混合烯=10: 1 mol比，甲苯/乙苯=1: 1 mol比)，反應溫度40°C、反應 壓力1.0 MPa下反應3 h，實驗結果表明，烯烴轉化率為100%,產物主要為對-甲基-十二烷 基苯和對-乙基-十二烷基苯。實施例 5以甲苯和CuT C/混合烯烴為原料進行烷基化反應。在lOOmL帶有磁力攪拌的不鏽鋼高壓 釜反應器內加入3. 24 g固載化AlCl3催化劑，加入總體積為40 mL的甲苯和(V C,r混合烯 烴(甲苯/(^。= (:13=混合烯=20: 1 mol比)，反應溫度8(TC、反應壓力1.0 MPa下反應3 h， 實驗結果表明，烯烴轉化率為100%，產物主要為對位二烷基苯。苯環處於長烷基鏈2-、 3-、 4-、 5_、 6-位的支連烷基苯的選擇性分別為24. 5%、 8. 6%、 19. 3%、 21. 5%和26. 1%。實施例6以甲苯和d/ d/混合烯烴為原料進行垸基化反應。在100mL帶有磁力攪拌的不鏽鋼高壓 釜反應器內加入3.24 g固載化AlCl3催化劑，加入總體積為40 mL的甲苯和d/ Ci/混合烯 烴(甲苯/ dr d/混合烯二20: 1 mol比)，反應溫度80°C、反應壓力1. 0 MPa下反應3 h， 實驗結果表明，烯烴轉化率為100%，產物主要為對位二烷基苯。苯環處於長烷基鏈2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7-位的支連烷基苯的選擇性分別為20. 4%、 13. 7%、 18. 6%、 24. 3%、 18. 25%和4. 7%。
權利要求
1、由短鏈烷基苯與長鏈烯烴製造支鏈長鏈烷基苯的方法，其特徵在於，在反應溫度0～200℃，反應壓力0.5～5.0MPa條件下，短鏈烷基苯與長鏈烯烴摩爾比在20∶1～2∶1範圍內，催化劑與原料的體積比在0.05～0.5範圍內，採用懸浮床反應方式製造支鏈長鏈烷基苯，所採用的催化劑是固載化AlCl3催化劑。
2、 根據權利要求1所述的由短鏈垸基苯與長鏈烯烴製造支鏈長鏈烷基苯的方法，其特徵 在於，A1C13是通過與載體表面羥基發生反應實現固載化的，催化劑上氯化物佔催化劑總重 量的3-30%。
3、 根據權利要求1或2所述的由短鏈烷基苯與長鏈烯烴製造支鏈長鏈烷基苯的方法，其 特徵在於，用於製備所述的固載化A1C13催化劑的載體是具有介孔或介孔一大孔雙孔結構的 y-Al203、 Si02、 Al203-Si02及矽鋁分子篩，其比表面積為120~450m2/g，平均孔徑為5 ~ 1200 nm;粒度為10 400目。
4、 按照權利要求1所述的由帶有短烷基鏈的烷基苯與長鏈烯烴反應製造支鏈長鏈烷基苯 的方法，其特徵在於，所述的短鏈垸基苯所含有的短烷基鏈長度為d C5，可以是一種短鏈 垸基苯或多種短鏈烷基苯的混合物。
5、 按照權利要求1所述的由帶有短烷基鏈的垸基苯與長鏈烯烴反應製造支鏈長鏈烷基苯 的方法，其特徵在於，所述的長鏈烯烴是C6 C20烯烴，可以是純烯烴或多種烯烴混合物。
6、 按照權利要求l、 4或5所述的由帶有短烷基鏈的烷基苯與長鏈烯烴反應製造支鏈長 鏈垸基苯的方法，其特徵在於，所述的帶有短烷基鏈烷基苯和長鏈烯烴原料中水含量《20ppm, 二烯烴含量《0.5%。
全文摘要
本發明涉及由短鏈烷基苯與長鏈烯烴反應製造帶支鏈長鏈烷基苯的方法。新型固體酸是把AlCl3固載於Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2或矽鋁分子篩載體上，短鏈烷基苯所帶的烷基鏈長度為C1～C5，長鏈烯烴可以是C6～C20烯烴。帶支鏈長鏈烷基苯合成反應採用懸浮床反應方式，反應溫度0～200℃，反應壓力0.5～5.0MPa，短鏈烷基苯與長鏈烯烴摩爾比在20∶1～2∶1，烯烴轉化率達100％，苯環處於長烷基高碳位的支鏈長鏈烷基苯選擇性大於60％。催化劑表現出很高的活性、選擇性和穩定性。
文檔編號B01J27/125GK101130477SQ20071001241
公開日2008年2月27日 申請日期2007年8月6日 優先權日2007年8月6日
發明者張有家, 李秀媛, 田福平, 敏 紀, 蔡天錫, 民 賀 申請人:大連理工大學