低溫燒結性銀納米粒子組合物及使用該組合物而形成的電子物品的製作方法

2023-07-07 10:29:41

專利名稱：低溫燒結性銀納米粒子組合物及使用該組合物而形成的電子物品的製作方法
技術領域：
本發明涉及對基材的密合性優良且可在低溫下、短時間內形成金屬膜或導電電路的銀納米粒子的組合物。
背景技術：
作為常用於電氣製品的印刷基板的主要的布線法，有對鋁或銅等金屬箔進行蝕刻的方法。根據該現有的方法，會發生很多因蝕刻而引起的被除去部分的原材料的損失，因此從原材料的有效利用的觀點來看，並不理想。
而且，該方法由於會產生因蝕刻而引起的廢液等，因此對環境的負荷也不小。近年來，逐漸盛行研討從節省資源化、環境應對策略的觀點出發，利用其它技術形成布線。
這些研討的新布線形成技術中，應用現有的印刷技術、形成布線和導電膜的「印刷電子」可大量且容易地獲得所希望的產品而值得期待，因此特別受到關注。
作為印刷電子的用途而受到關注的是，對印刷CPU、印刷照明、印刷標籤、全印刷顯示器、傳感器、印刷布線板、有機太陽能電池、電子書、納米壓印LED、液晶*PDP平板、印刷儲存器和RF-ID進行了研討，其應用範圍非常廣泛。
這種印刷電子的成功與否，受表現出導電性的金屬成分的影響很大。因此，為了進一步促進印刷電子技術，從作為導電性粒子的金屬粒子、特別是從對印刷法期待較大的精細布線領域和低溫燒結性之類的觀點出發，正廣泛進行著關於具有納米級別的粒徑的金屬納米粒子的研討(例如，參考專利文獻1、2等)。
眾所周知的是，金屬具有在呈納米級別的尺寸時，與塊狀狀態下的物性有很大不同的性質。該納米級別的粒子的活性非常高，因此該狀態下的粒子將變得不穩定。於是，通常納米粒子以表面形成有主要由表面活性劑等有機物形成的被覆層的狀態提供，作為組合物以使由表面活性劑被覆的金屬粒子分散於主要為有機溶劑中的方式提供。
如上所述的金屬粒子是，粒子表面被表面活性劑等有機物被覆，以避免粒子之間的燒結或凝集。通過使用長鏈的表面活性劑，可以避免粒子之間的燒結或凝集、確保液中的粒子的獨立性和保持穩定性。但是，即使將金屬製成納米級別，只要是構成外周的表面活性劑由高分子量的化合物構成，則在製成金屬膜時，仍需要在高溫下進行30分鐘至1小時左右這樣的長時間的處理，以用於除去或分解粒子表面的表面活性劑。該情況會使得對廉價、 耐熱差的布線基板的利用變得困難，所以很有可能導致利用金屬納米粒子的用途的可能性變小。此外，從節省能源的觀點來看，也不適合。
還有，金屬納米粒子多分散於癸烷或萜品醇等有機溶劑中。將該有機溶劑廢棄時如果不注意還將會成為導致環境汙染的原因。此外，該蒸發的有機成分容易擴散，因此在進行大量處理時，還將需要設置局部排氣裝置等。當然，有時還會損壞身體。因此，無論是從環境方面還是從操作方面，都希望使用不以有機溶劑為主成分的分散介質。
此外，金屬納米粒子的金屬種類在其用途為導電材料時，從金屬固有的電阻低、耐氧化性高、熔點低燒結容易和生金價格方面考慮，銀最為合適。
基於以上事實，本申請的發明人開發了具有低溫燒結性、且短時間內能夠形成金屬膜的金屬納米粒子的技術，並在之前的申請中揭示了其內容(參考專利文獻3)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1 日本專利特開2005-200604號公報
專利文獻2 日本專利特開2005-310703號公報
專利文獻3 國際專利公報W02008/048316號文本發明內容
發明所要解決的課題
本發明人利用專利文獻3揭示的銀納米粒子組合物，顯示出即使在低溫下進行短時間的處理也可獲得低電阻、膜密合性良好的導電膜。具體而言，在實驗室內使用簡易印刷機將組合物塗布於基材，使用乾燥機等進行140°C以上30秒以上的熱處理時，示出了良好的導電性。
但是，採用實際工業上通常使用的卷對卷(Roll-to-roll)連續印刷，並採用PET 薄膜或紙等低價且低耐熱性基板。進行印刷和熱處理時，要求印刷速度在30m/分鐘以上。 在這樣的高速處理時，假定即使將印刷機附帶的熱處理爐內部設定在140°C，基材本身也將會在被加熱至該溫度之前被從熱處理爐送出。此外，如果將設定溫度設在高溫度，則存在銀納米粒子組合物未燒成之前，基材就因受熱而變形或烤焦等問題。其結果為，熱處理工序中未使其充分燒結，而無法得到良好的導電性。
所以，需要開發一種即使在低溫下且短時間內進行處理，也可獲得良好的電阻的組合物。本發明鑑於上述課題，以提供一種在更加低溫、短時間內也能得到良好的電阻和良好的密合性的銀納米粒子組合物為目的。
此外，本發明的其它的目的是提供使用上述銀納米粒子組合物而形成的銀薄膜、 布線及使用它們的RF-ID天線、RF-ID天線插入物、EMI屏蔽罩、電子電路。
解決課題所採用的手段
上述課題可採用以下所述的構成來解決。第1本發明是使用一種銀納米粒子組合物，其特徵為，溶劑的主成分是水，組合物的PH在5. 3 8. 0的範圍內，該組合物中所含的銀納米粒子由有機酸或其衍生物保護，該有機酸或其衍生物的含量相對於銀在2 20質量％的範圍內。
下面，對於其它的本發明的特徵進行說明。第2本發明是使用第1本發明所述的銀納米粒子組合物，其特徵在於，銀納米粒子的含量相對於組合物總量在15 75質量％的範圍內。
第3本發明是使用第1本發明或第2本發明所述的銀納米粒子組合物，其特徵在於，組合物中的氨成分的存在量相對於組合物為大於0. 1質量％。
第4本發明是使用第1本發明至第3本發明中任一項所述的銀納米粒子組合物， 其特徵在於，組合物中的硝酸成分的存在量相對於組合物為大於0. 1質量％。
第5本發明是使用第1本發明至第4本發明中任一項所述的銀納米粒子組合物，其特徵在於，利用透射型電子顯微鏡測得的銀納米粒子的一次粒徑在IOOnm以下。
第6本發明是使用第1本發明至第5本發明中任一項所述的銀納米粒子組合物， 其特徵在於，含有使具有乙烯基的單體聚合而得的聚合物。
第7本發明是使用第1本發明至第6本發明中任一項所述的銀納米粒子組合物， 其特徵在於，有機酸或其衍生物為碳數5 8的羧酸或其衍生物。
第8本發明是使用第1本發明至第7本發明中任一項所述的銀納米粒子組合物， 其特徵在於，有機酸或其衍生物為庚酸及其衍生物。
第9本發明是使用第6本發明至第8本發明中任一項所述的銀納米粒子組合物， 其特徵在於，使具有乙烯基的單體聚合而得的聚合物含有氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物中的至少任意一種以上。
第10本發明是使用第1本發明至第9本發明中任一項所述的銀納米粒子組合物， 其特徵在於，含有特徵在於玻璃化溫度(Tg)為0°C以上100°C以下的聚合物。
第11本發明是使用第1本發明至第10本發明中任一項所述的銀納米粒子組合物，其特徵在於，含有具有OH基、聚氧乙烯二醇基、聚乙二醇基的至少任意一種以上的基團的水分散性聚合物。
第12本發明是使用第11本發明所述的銀納米粒子組合物，其特徵在於，含有具有氨基甲酸酯鍵的聚合物。
第13本發明是使用第1本發明至第12本發明中任一項所述的銀納米粒子組合物，其特徵在於，將第1本發明至第11本發明中任一項所述的銀納米粒子組合物塗布於基材後，在大氣中於60°C進行15秒熱處理後的銀薄膜的表面電阻率在100 Ω / □以下。
第14本發明是使用採用第1本發明至第13本發明中任一項所述的銀納米粒子組合物而形成的銀薄膜及銀布線。
第15本發明是，使用RF-ID天線，通過燒成將通過將第1本發明至第13本發明中任一項所述的銀納米粒子組合物塗布於基材而形成的布線銀化以形成銀布線，該布線形成 RF-ID的天線部分。
第16本發明是使用採用第15本發明所述的天線的RF-ID插入物。
第17本發明是，使用EMI屏蔽罩，通過燒成將通過將第1本發明至第13本發明中任一項所述的銀納米粒子組合物形成的布線銀化以形成銀布線，該布線形成EMI屏蔽罩的柵極部分。
第18本發明是使用形成有銀布線的電子電路，所述銀布線是通過燒成將利用第1 本發明至第13本發明中任一項所述的銀納米粒子組合物採用印刷法而形成的布線銀化來形成的。
發明的效果
本發明提供工業上所要求的水平的低溫短時間燒結性優良、與基板的密合性優良且可製成低電阻的銀導電膜、布線的銀納米粒子組合物及使用其的物品。
附圖的簡單說明


圖1是說明密合性評價的判斷基準的圖。
圖2是例示RF-ID的天線的概要的圖。
圖3是示出RF-ID插入物的剖面的圖。
圖4是例示EMI屏蔽罩的圖。
圖5是示出簡易塗布裝置的構成的圖。
實施發明的方式

〈關於溶劑〉
本發明的銀納米粒子組合物(以後也簡稱為「組合物」)的溶劑以水作為主體。這裡所說的「作為主體」是指組合物的介質中的水的比例在50質量％以上。在這樣的組合物中，還可以添加合計50質量％以下的副溶劑。

副溶劑可使用以醇、多元醇、醚等它們的衍生物為代表的極性溶劑的一種，或它們中的多種溶劑的組合。使它們成為可以調整添加劑的溶解度、改善與基板的潤溼性。

組合物的pH較好是pH5. 3 8. 0。本發明的組合物是主溶劑水、有機酸、銀納米粒子形成為乳液結構。這些有機酸及其衍生物本來在水自身中的溶解度低。但是，這些有機酸具有在溶劑的PH升高的同時其溶解度也增加的特徵。pH為5. 2以下時，有機酸及其衍生物幾乎不溶於溶劑，因此過量的有機酸及其衍生物會使粒子之間發生凝集。所以，導致粒子凝集或者組合物的粘度顯著上升，不適於用作塗料。此外，PH為8. 1以上時，有機酸及其衍生物在作為溶劑的水中的溶解度過於高，因此在粒子的周圍達不到用於使粒子之間分散的足夠的量。所以，引起粒子之間凝集或結合，因此不適合用作塗料。

本發明的銀納米粒子以溼式法製成，只要是以該方法製作即可，對於製造方法的種類無特別限制。
利用透過型電子顯微鏡(TEM)測得的銀納米粒子的直徑在IOOnm以下，較好是在 50nm以下。如果是大於該範圍的粒子，則難以獲得作為銀納米粒子所期望的低溫燒結性， 因此不優選。本說明書中提到「銀納米粒子的直徑」時是指「銀納米粒子的一次粒子平均粒徑」，詳細的測定方法在以下敘述。
組合物中的銀濃度可使用15 75質量％的範圍，更好為30 75質量％，進一步更好為40 75質量％。從低溫燒結及短時間燒成的觀點來看，優選溶劑少的高銀濃度， 但高銀濃度的粘度變高，因此根據印刷方法使用合適範圍內的銀濃度即可。在噴塗印刷法等時，如果不是低濃度將無法印刷，因此該情況下低濃度更為有利，因此還有可能降低銀濃度。
〈關於有機酸〉
本發明的組合物中的銀納米粒子的表面由碳數5 8的有機酸或其衍生物被覆。 該有機酸或其衍生物發揮防止粒子間的燒結及凝集、保持粒子間距離適度的效果，即發揮作為保護劑的效果。如果碳數大於8，則有機酸或其衍生物的沸點接近低耐熱性基板的耐熱溫度或大大超過該溫度，因此將導致非常耗費用於使其從銀納米粒子解離的熱能和時間， 從而不適合用於需要低溫及短時間燒結性的用途。但是，為了粒子在溶液中的分散穩定性和抑制在保存中的室溫範圍內的粒子之間的凝集，需要適度的分子間距離和有機酸及其衍生物的熱穩定性，因此有機酸及其衍生物的碳數較好是5以上、8以下，進一步較好是羧酸。庚酸最為優選。
該有機酸或其衍生物的含量較好是相對於銀在2 20質量％的範圍內。該有機酸或其衍生物的含量不足2質量％時，作為保護劑的效果顯著下降，產生凝集體，其結果是， 導致發生低溫燒結性的惡化及導電性膜的緻密性的惡化，因此不優選。此外，它們大於20 質量％時，將阻礙低溫及其短時間燒結，因此不優選。這是因為，這些有機物及其衍生物的沸點比主要的溶劑即水的沸點更高。

組合物中的硝酸成分發揮在將組合物塗布在基板上後，在乾燥及燒成工序等加熱時促進表面活性劑、分散劑、其它添加劑樹脂分解的作用。所以，如果該硝酸成分濃度過於低，則導致低溫燒結性惡化，難以在PET基板等低耐熱性基板上製作具有良好導電性的膜。
成為原料的銀鹽使用硝酸鹽時，通過該硝酸鹽來供給硝酸成分。使用其它銀鹽時， 也可以在粒子合成後以硝酸或其它硝酸鹽的方式供給。
由以上得到的組合物中的硝酸根離子濃度大於0. 1質量％，較好是在0. 2質量％ 以上，進一步更好是在0. 3質量％以上。

組合物中的氨成分大於0. 1質量％，較好是在0. 2質量％以上，進一步更好是在 0. 3質量％以上。如果在該範圍外，則導致納米銀粒子油墨的二次凝集徑變大、油墨的沉降變得劇烈、塗膜自身存在凹凸、燒成後的膜的導電性也惡化，因此不優選。該氨成分來源於銀納米粒子合成時的鹼及還原劑，以及反應後的pH調整時添加的氨。
關於組合物的硝酸及氨成分，可通過添加氨及硝酸進行控制，以達到上述的pH範圍內。但是，如果硝酸及氨成分在某一定值以上，則離子強度變得過高，因此確認到銀離子發生劇烈凝集。根據上述理由，關於硝酸成分，為5質量％以下，較好為3質量％以下；氨成分為2質量％以下，較好為1.5質量％以下。

此外，本發明的組合物中，為了進一步加強導電性膜與基材的密合性，較好含有使具有乙烯基的單體聚合而得的聚合物。添加的聚合物可以是可直接溶解於溶劑的水溶性聚合物，也可以是樹脂的微粒穩定分散於水性溶劑中的體系(乳液)、即膠乳等，對形態無限制。只要是分散於溶劑中，則都可適當地使用。這些聚合物也稱為水分散性聚合物。
水分散性聚合物是否為使具有乙烯基的單體聚合而得的聚合物，可通過FT-IR分析法、FT-Raman分析法或者熱分解型GCMS進行判別。
使具有乙烯基的單體聚合而得的聚合物還較好是氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物、 乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物中的任一個，組合物中較好使用它們中的1種或2種以上。這些聚合物對銀的附著性高，適合用於提高與基材的密合性。此外，這些聚合物具有化學穩定性，因此使用中及保管中的組合物中的特性也穩定。
使具有乙烯基的單體聚合而得的聚合物的添加量相對於組合物全體為0. 5 10 質量％，較好為1 8質量％，進一步更好為1 7質量％。如果添加量不足0.5質量％則密合性不足夠，另一方面，多於10質量％時，會對成膜時的導電性產生不良影響，因此不優選。

此外，可添加樹脂(以下，將「增粘材料」與「增稠劑」作為同義詞使用)以達到適度的粘度調整的目的。添加的樹脂較好是可穩定分散於作為主要溶劑的水中的水分散性聚合物，而且該聚合物可具有OH基、聚氧乙烯二醇基或聚乙二醇基的至少任意一種以上的基團。
這些水分散性聚合物也可與之前的具有乙烯基的聚合物相同。該情況下，在具有乙烯基之外，只要是還具有OH基或聚氧乙烯二醇基或聚乙二醇基的至少任意一種以上的聚合物即可。此外，也可以作為有別於乙烯基的聚合物的另外的聚合物來添加。還有，還可分別添加各自具有OH基、聚氧乙烯二醇基或聚乙二醇基的聚合物。通過具有這些基團，在本發明的組合物的溶劑中的分散性也良好，表現出作為增粘劑的功能。
水分散性聚合物是否含有OH基、聚氧乙烯二醇基或聚乙二醇基，可通過FT-IR分析法、FT-Raman分析法或者熱分解型GCMS進行判別。
具有OH基、聚氧乙烯二醇基或聚乙二醇基的至少任意一種以上的聚合物較好為還具有氨基甲酸酯鍵的聚合物。具有氨基甲酸酯鍵的聚合物也具有化學穩定性，因此在本發明的組合物的溶劑中得到長期穩定的增粘效果。
水分散性聚合物是否含有氨基甲酸酯鍵，可通過FT-IR分析法、FT-Raman分析法或者熱分解型GCMS進行判別。
此時的上述水分散性聚合物添加量相對於組合物全體為大於0質量％不足10質量％，較好為0. 1 5質量％，更好為0. 2 3質量％。添加量較好是為達到適於印刷的流變性的最低限度的量。適於印刷的流變性隨其印刷方式(柔性版印刷、凹版印刷、絲網印刷)、印刷條件(印刷速度、基板)等有較大差異，因此需要與之配合進行適當的調整。過量添加會阻礙銀納米粒子的粒子間燒結，而且進入粒子與粒子之間的間隙，增大其存在部分的電阻，因此導電性降低，不優選。

如上所述，組合物可根據其用途而含有聚合物，該聚合物較好具有高Tg (玻璃化溫度)。一般而言，已知在粘合劑領域使用Tg低的聚合物，更能在較低溫下表現出密合性，因此從為了確保密合性的目的考慮，較好使用Tg低的聚合物。
但是，本申請的發明人發現，在使用銀納米粒子的組合物中添加！；低的聚合物時， 在銀納米粒子相互間燒結前，聚合物具有附著性，因此導致聚合物附著在銀納米粒子的表面，由於該作用，從結果來看阻礙燒結，雖得到密合性但無法得到低電阻特性。
根據上述事實，添加的聚合物的Tg較好為0°C以上100°C以下的範圍。低於0°C時， 阻礙銀納米粒子的燒結，無法得到低電阻，所以不優選。此外，超過100°c時，粒子之間的燒結雖然進行，但在低溫、短時間燒結時樹脂之間的附著不足夠，因此無法確保與基材的良好的密合性。
對於為改善與基材的密合性而添加的聚合物，在Tg以上時聚合物對銀離子具有強附著性，使用Tg在上述範圍內的聚合物特別重要。只要是如增稠劑那樣，具有通過分散於組合物的溶劑中來控制組合物的粘度的功能，並且對銀納米粒子表面的附著性弱的聚合物， 則也可不限定於該高Tg範圍而添加在組合物中。
聚合物的Tg可利用DSC(差示掃描熱量測定裝置)、DTA(差示熱分析裝置)、 TMA(熱機械測定裝置)求得。此外，均聚物的Tg記載於各種文獻(例如聚合物手冊等)中，因此共聚物的Tg也可從各種均聚物的Tgn⑷和單體的質量分數(Wn)利用下述⑴式求得。
(1/Tg) = (W1Agl)+ (ff2/Tg2)+.....+ (WnAgn)....................(1)
這裡，Wn為各單體的質量分數，Tgn為各單體的均聚物的Tg(K)。
〈關於電阻值〉
本發明的銀納米粒子組合物的特徵在於，塗布於基材後經大氣中、於60°C進行15 秒熱處理的銀薄膜的表面電阻率為100 Ω / □以下。
迫切希望將通用性高的PET基材及更低價的紙作為基材。如果是PET基材，於 140°C進行熱處理時，收縮變大，存在尺寸穩定性的問題。此外，如果是紙基材，則耐熱性更低，進行熱處理時，已知若基材中的水分減少則極端地失去強度，要求在更低溫下、短時間內獲得導電性。
為了完成該課題，希望在120°C以下且30秒以下的條件下，較好是在100°C以下且 30秒以下的條件下得到良好的導電膜。目前已知在150°C 200°C左右的溫度範圍內表現出導電性的樹脂固化型銀糊料。本發明的銀納米粒子組合物在60°C且15秒的熱處理的條件下，確認到顯示出表面電阻率為100 Ω / 口以下的良好的電阻值。該事實顯示出在感熱紙等耐熱性極低的基材上也可製作導電膜的優良的低溫和短時間燒結性。
所以，將本發明的銀納米粒子組合物塗布或圖案印刷在基材上，通過低溫和短時間的燒結處理，可形成導電性高的銀膜或布線。
此外，這樣的導電性印刷品不僅可用於布線，還可用於RF-ID(Radio-frequency identification 射頻識別)用天線或使用其的RF-ID插入物。圖2中例示了由使用了本發明的銀納米粒子組合物的導電性的圖案形成的RF-ID天線1。其為總長度0)32mm、總寬度(3) 18. 5mm且線寬度4為0. 7mm的RF-ID天線。基板在厚度60 μ m的PET上製作，是使用本發明的銀納米粒子組合物、在80°C、30秒的燒成條件下製作的。其線性電阻為35 Ω。
通過用凸點將該RF-ID天線與IC接合，可製作RF-ID插入物。圖3中示出在基板 5上形成的RF-ID天線1上安裝了 IC7的立體圖(圖3 (a))和其側視圖(圖3 (b))。IC7通過凸點8與RF-ID天線1連接。
此外，本發明的銀納米粒子組合物還可用於EMI屏蔽罩(Electromagnetic Interference Shield 電磁幹擾屏蔽罩)。圖4中示出本發明的EMI屏蔽罩10的簡圖。框架11為鋁底盤，鋪設在框架11的中央的基材12為透明片材(聚碳酸酯)。該基材上形成有格子狀的寬35 μ m的導電性圖案13，該圖案由本發明的銀納米粒子組合物形成。該EMI 屏蔽罩的總光透射率為72%，表面電阻為1.0 Ω / 口。

對於本發明的銀納米粒子的製造方法進行說明。本發明的銀納米粒子的製造方法的特徵在於，不經過過濾、乾燥等通常所需要的工序來進行直至組合物的製造。通過不經由過濾、乾燥工序而獲得組合物，可得到分散性及低溫燒結性優良的銀納米粒子組合物。此外，由於除去這些工序，因此可實現製造設備的簡化。
〈原料溶液的製備〉
本發明的銀納米粒子通過預先準備三種溶液、依次將它們混合而得到。首先，依次對各溶液進行說明。
(溶液A)
對離子交換水，溶解氨水和有機酸。
(溶液B)
用離子交換水稀釋還原銀離子的還原劑，或者將常溫下呈固體狀的還原劑溶解。 還原劑只要具有能將水溶液中的銀離子還原的還原能力即足夠。作為還原劑，可適當選擇胼、胼水合物、硼氫化鈉、硼氫化鋰、抗壞血酸、伯胺、仲胺、叔胺、氫化鋁鋰中的任意一種或並用它們中的多種。
(溶液C)
對離子交換水，溶解如上所述的銀種的水溶性銀鹽。
作為銀鹽，例如為銀時，可使用硝酸銀等。另外，可從乙酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、水合物等中選擇。此時，該選擇的鹽在常溫的水中難以溶解時，也可對液體加溫或在對反應不產生影響的範圍內添加溶解輔助劑。
〈反應工序〉
預先向反應槽中加入規定量的離子交換水，設在規定的溫度，向其中投入溶液A、 接著依次添加溶液B、溶液C，從而進行反應。
此時以使反應槽內的銀濃度為0. 3 0. 9摩爾/升，較好是0. 4 0. 7摩爾/升的方式來製備溶液C。銀濃度比上述濃度更為稀時，反應後得到的銀納米粒子的量少、生產性變差，因此不優選，銀濃度比上述濃度更高時，反應極為劇烈地進行、難以控制，反應變得不均一，因此不優選。
另外，此時的反應溫度(反應液的溫度)在常溫 70°C的溫度下進行。
〈分離工序>
得到的反應液通過自然沉降將上清液與反應生成物分離。此時較好至少放置半天以上，較好是通過自然沉降進行放置直至液體的容積的上部一半左右變為上清液。對得到的生成物，通過傾析法將生成物與上清液分離，從而得到銀納米粒子的濃縮物。此外，為了縮短時間，也可以使用離心分離機。
本發明的組合物的特點在於，對得到的濃縮物不進行洗淨，而直接組合物化。如果實施洗淨，則粒子之間發生顯著的凝集，因而不優選。目前報告的銀粒子、粉末在粒子合成後，用合適的溶劑對其進行洗淨，但本發明的濃縮物不需要洗淨，可直接組合物化，因此可縮短工序，從而起到具有高生產性的效果。
<pH調整工序〉
此外，本發明的組合物的特徵在於，在粒子合成後、得到濃縮物之前，一度將pH控制在pH5. 3 8. 0。在銀納米粒子的合成時，在升高液溫且強攪拌化的條件下實施反應，因此為了抑制粒子合成過程中的凝集、結合，需要過量地使用作為表面活性劑的有機酸及其衍生物。該過量的有機酸及其衍生物在作為主要溶劑的水中的溶解度低，因此包含過量的部分，成為配置在幾乎所有的粒子周圍的結構。所以，這些過量的有機酸降低了銀粒子的分散性，而且由於它們的沸點高而妨礙銀粒子之間的燒結。
可是，該有機酸及其衍生物具有在溶劑的pH提高的同時其在溶劑(水)中的溶解度也增加的特徵。於是，本發明人發現在室溫下得到濃縮物時，通過將PH設在pH5. 3 8. 0的範圍，配置在粒子周圍的過量的有機酸及其衍生物從粒子周圍解離出來，想到了將其利用。換言之，通過PH的操作，有意地使這些過量的有機酸及其衍生物從銀粒子周圍解離、溶於溶劑中，使不能完全溶於溶劑中的那一部分作為水一有機酸及其衍生物的乳液而分離於組合物的上部。
該pH調整工序可與分離工序同時進行，或先於分離工序進行。即，可以靜置使上清液與銀納米粒子分離，除去上清液後進行PH調整工序，使過量的有機酸從銀粒子表面解離，或者在靜置進行分離工序時或進行分離工序之前預先進行PH調整，將溶劑和從銀粒子周圍解離的過量的有機酸作為上清液而除去。這樣，將過量的有機酸從銀粒子周圍解離出來後，得到濃縮至目標銀濃度的濃縮物。然後，如果使用該濃縮物來製作組合物，則發現形成分散性優良、低溫且短時間燒結性優良的組合物。
此外，pH調整工序也可與分離工序組合起來，以進行多次。即，首先進行規定時間的分離工序，濃縮進行到某程度的階段時進行PH調整工序，然後再靜置進行分離工序，這樣的工序進行多次等。另外，該情況下，PH調整後的分離工序在使銀納米粒子沉降的同時， 還具有促進有機酸從銀粒子周圍解離的意義，分離工序也可包含這樣的含義。
對於pH的範圍，得到下述的發現。pH為5. 2以下時，有機酸及其衍生物在水中的溶解度低，因此過量的有機酸及其衍生物的除去效率低。此外，可知PH為8. 1以上時，有機酸及其衍生物在水中的溶解度過高，用於使粒子彼此分散的足夠量的有機酸及其衍生物在粒子的周圍變得不足，引起粒子之間凝集或結合，因而不適合用作塗料。
〈分散工序〉
通過分離工序，相對於銀納米粒子提高到適當濃度的濃縮物，在優選的範圍內添加具有燒結促進劑的效果的硝酸。此外，然後添加氨及硝酸，以達到合適的PH及氨濃度、硝酸濃度。然後，為了使濃度達到最終目標的銀濃度，通過添加上清液進行微調整。然後，通過添加改善與成為目標的上述的基材之間的密合性的高Tg樹脂聚合物、粘度調整用(增稠劑)的水分散性聚合物，得到銀納米粒子組合物。
經調整的組合物利用印刷法塗布於基材上。可根據柔性版印刷、凹版印刷、絲網印刷、膠版印刷、分配器、噴塗等應用目的來選擇印刷法。

本說明書中提及銀納米粒子的直徑時，是指由TEM圖像得到的一次粒徑的平均值、即一次粒子平均粒徑，按照以下方法進行測定。將2質量份銀納米粒子組合物添加於96 質量份環己烷和2質量份油酸的混合溶液中，通過超聲波使其分散。將分散溶液滴加於帶支承膜的Cu微柵，使其乾燥而製成TEM試樣。對於製成的微柵，使用透射電子顯微鏡(日本電子株式會社(日本電子株式會社)制JEM-100CX Mark- II型)以IOOkV的加速電壓在明視野下觀察粒子，以300000倍的倍數對觀察到的圖像進行拍攝。
一次粒子平均粒徑的計算使用圖像分析軟體(旭化成工程株式會社(旭化成- > 夕二株式會社)制A像< & (註冊商標))。該圖像分析軟體根據顏色的深淺識別各個粒子，對於300000倍的TEM圖像以「粒子的明度」為「暗」、「噪音除去過濾器」為「有」、 「圓形閾值」為「20」、「重疊度」為「50」的條件進行圓形粒子分析，對200個以上的粒子測定一次粒子，求出其數均直徑以作為一次粒子平均粒徑。還有，TEM圖像中有大量凝結粒子和異形粒子的情況下，判定為無法測定。

對於組合物的氨濃度及硝酸濃度，通過將組合物置於膜濾器及超離心分離機，進行組合物的固液分離後，利用離子色譜儀對液體進行濃度測定。
〈有機酸的測定〉
關於組合物中的有機酸的定量，向組合物中添加過量硝酸後，進行加熱，將金屬成分完全溶解後，實施4次正己烷提取，然後利用GCMS進行定量。
關於組合物的流變性，使用哈克(HAAKE)制流變儀、商品名I hec^treSS600，錐採用C35/2進行評價。具體而言，測定剪切速率IOiT1和lOOOs—1的粘度。對於表示若攪拌則增加流動性、若靜置則恢復至原來狀態的性質的程度的觸變性，定義為IOiT1的粘度ΛΟΟΟ Γ1 的粘度進行評價。
〈導電膜的製作〉
使用Flexo Proof ( 7 l· # y ^ — 7 ,製造商RK 印塗儀器(RK Print Coat Instruments)，型號:ESI12，網紋(Anilox) ；200線)將銀納米粒子組合物塗布於基材上。
Flexo Proof的設定通過網紋傳墨輥(Anilox roll)和橡膠版的壓力調整來進行。壓力調整為，使用兩端的調整用把手，從網紋與橡膠版剛好接觸的位置再壓入0. 05 0. 10mm。接著，在網紋上滴下約Iml組合物，進行塗布約1秒。
塗布後，立即使用設定於規定溫度的加熱板，進行規定時間的燒成。此外，燒成中， 為保持基材與加熱板的接觸良好，首先將未印刷的基材部分按壓在加熱板上，燒成繼續至組合物不再轉印到BEMCOT (《> 二 7卜)後，使用BEMC0T，以將基材整體按壓在加熱板上的方式進行燒成。
另外，圖5中示出Flexo Proof的概念圖。圖5 (a)為示出塗布時的情形的立體圖，圖5(b)為當時的側視圖。Flexo Proof 20為在圓筒狀的橡膠版21的上方配置網紋傳墨輥22，在網紋傳墨輥22上安裝有刮刀23。以橡膠版21與網紋傳墨輥22之間的距離以及刮刀23與網紋傳墨輥22之間的間隔可分別進行上述調整的方式而構成。塗料M滴在刮刀23與網紋傳墨輥22之間。將橡膠版21按壓在基材觀之上，就這樣將整體拉向箭頭的方向，橡膠版21旋轉，與此同時網紋傳墨輥22反向旋轉。
塗料M從旋轉的網紋傳墨輥22和刮刀23之間以一定的厚度附著於網紋傳墨輥 22表面，通過與橡膠版21的接觸面將塗料M轉印至橡膠版21。轉印至橡膠版21的塗料 23通過橡膠版21的旋轉被運至基材觀，則被轉印在基材觀上，從而得到塗膜25。進行如上操作，Flexo Proof 20塗布塗料Μ。因而，即使沒有上述樣式的塗布裝置，只要是具有圖 5的構成的塗布裝置，則也可用於製作用於測定電阻的導電膜。
〈表面電阻率〉
塗布後，在規定的溫度及時間進行熱處理。通過利用該熱處理使銀納米粒子彼此燒結、成為一體，從而表現出導電性。關於導電性，通過利用四端法的表面電阻率(Surface Resistivity，單位Ω/ □，Ω/sq.，讀作歐姆每平方；為每單位面積的電阻，也稱為薄膜電阻或簡稱表面電阻，在塗膜、薄膜等領域使用)進行評價。
〈體積電阻率〉
體積電阻率與表面電阻率的關係為體積電阻率=表面電阻率X試樣厚度。體積電阻率的計算是從上述的表面電阻率和利用雷射顯微鏡得到的試樣厚度求出的。此外，本實施例中基本上是使用鏡面銅版紙($，二一卜紙(mirror coated paper)，王子製紙株式會社(王子製紙)制)作為基材，但紙為基材時，由於組合物向基材的滲入、表面粗糙度差，因此利用雷射顯微鏡的試樣厚度的測定較為困難。所以，計算體積電阻率時，使用PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(杜邦帝人薄膜株式會社(f > f 4 7 > 7 O A社)制的Melinex (註冊商標)545)作為基材。本說明書的實施例中，從膜厚測定的觀點考慮，在體積電阻率的測定中使用了 PET基板，但如果使用螢光X射線的膜厚測定法等能夠適當地測定膜厚，則基材並不特別限定於PET，可使用任意的基材。
〈密合性的評價〉
塗布於基材後燒成的銀膜與基材的密合性通過劃格法(crosscut method)進行。 膠帶採用修補膠帶(3M制)。關於劃格法，參照JIS56000-5-6進行，但基材為紙時，用數秒進行膠帶的剝離，以不破壞基材自體的方式實施。通過目視進行判斷。判斷基準示於圖1。 其為0 5的6等級評價，0為完全沒有從基材剝離。5表示幾乎完全剝離的狀態。
<pH 的測定〉
對於pH的測定，採用基於JIS Z 8802 (1984年度版)pH測定法的堀場製作所株式會社((株)堀場製作所)制的可攜式PH/Do計D-55或該測定器的同等品。pH電極採用同一公司制的9611-10D。測定前，用pH6. 86和pH4. 01的標準液進行兩點校正。測定pH時， 充分攪拌30後靜置30秒至1分鐘左右，然後將測試端(pH電極)浸於溶液，讀取計量值。實施例
關於pH的影響
〈實施例1>
〈原料液的製備〉
作為原料液A，將0. 31kg的28質量％氨水和0. 36kg的庚酸混合入1. 2kg離子交換水中。
作為原料液B，將0. 39kg的85質量％含水胼用1. Okg離子交換水稀釋。
作為原料液C，製備將1. 4kg硝酸銀結晶溶解在1. 2kg經加溫的離子交換水中的溶液。

為了抑制反應中的內容物揮發，向帶回流冷凝器的反應槽中添加Ilkg離子交換水，邊攪拌邊進行加熱。一旦液溫在30 50°C的範圍內，則邊攪拌邊依次添加原料液A、B、 C，使反應開始。
〈濃縮物〉
反應過程中，對反應槽進行冷卻控制以使溫度不得達到60°C以上。通過將用於冷卻反應槽內部的冷卻管設置於反應槽自身來進行冷卻。即使停止反應槽的冷卻，也無由反應熱引起的升溫，在該時刻反應終止。然後將反應液轉移至另外的容器，靜置M小時，從而進行反應物的濃縮。
靜置M小時後，去除上清液，將得到的濃縮物注入氣密性高的帶蓋瓶中以使得保存中的成分不揮發，再靜置於陰冷處3個月以進行進一步濃縮。然後，適當去除上清液，得到進一步濃縮的反應物。上述的M小時的靜置和3個月的靜置都是分離工序。
<pH 調整〉
為加速配置於粒子周圍的過量的庚酸的解離，通過向上述的濃縮物中添加氨水將濃縮物調整至PH7.3。剛調整後，為加速過量的庚酸的解離再靜置3、4天。對於通過靜置 3、4天而得到的上清液，還觀察到在其上部水一有機酸及其衍生物的乳液的分離時，將它們除去，得到具有製作組合物所必需的銀濃度的最終濃縮物。此外，此時通過分離得到的上清液用於組合物的銀濃度調整。這是因為，即使用於銀濃度調整，也不會使組合物的PH變化， 所以也不會使銀納米粒子發生凝集等變化。
〈組合物化〉
為了提高與基材的密合性，向pH經調整的濃縮物中添加作為高Tg聚合物的Tg為 73°C的氯乙烯共聚物膠乳。此外，其它還添加聚氨酯增稠劑以用於粘度調整、添加丙二醇作為潤溼劑以及添加PH調整後得到的上清液以用於銀濃度調整，進行攪拌，從而得到銀濃度 60質量％、氯乙烯共聚物膠乳3質量％ (Tg = 73°C )、聚氨酯增稠劑2質量％、丙二醇2. 5 質量％的實施例1的組合物。組合物的PH與經pH調整後的濃縮物的pH相同，即為pH7. 3。 另外，預先對濃縮物中的庚酸量和上清液中的庚酸量分別進行調查，根據它們的量來調整組合物中的庚酸量。它們的特性示於表1。
〈關於實施例2 7及比較例1、2>
pH調整工序中，添加氨水或硝酸中的任一種，調整為表1中記載的實施例2 7及比較例1、2的pH，除此以夕卜，得到與實施例1相同的實施例2 7及比較例1、2的組合物。 它們的特性示於表1。另外，為了將組合物的銀濃度調整為與實施例1時相同，使用在進行 PH調整後進行的分離工序所得的上清液，因此組合物的pH與pH調整後的pH為相同值。
〈關於比較例3、4>
除了將銀濃度調整為相對於組合物全體為40質量％以外，比較例3與比較例1的製造方法相同，而且比較例4與比較例2的製作方法相同，得到比較例3、4的組合物。比較例3的組合物的pH為5. 2，比較例4的組合物的pH為8. 1。它們的特性示於表1。

利用攪拌機以300rpm的轉速對實施例2記載的組合物進行攪拌。確認到若持續攪拌，則溶液中的氨成分的揮發，因此隨攪拌時間增加而PH逐漸下降。通過該攪拌操作，得到PH5. 3的實施例8和pH5. 2的比較例5的試樣。即，實施例8、比較例5在濃縮時的pH與實施例2時的pH相同、都為6. 8，但兩者是作為組合物的最終pH各不相同的試樣。它們的特性示於表1。
[表1]
權利要求
1.一種銀納米粒子組合物，其特徵在於，溶劑的主成分是水，組合物的pH在5. 3 8. 0 的範圍內，該組合物中所含的銀納米粒子由有機酸或其衍生物保護，該有機酸或其衍生物的含量相對於銀在2 20質量％的範圍內。
2.如權利要求1所述的銀納米粒子組合物，其特徵在於，銀納米粒子的含量相對於組合物總量在15 75質量％的範圍內。
3.如權利要求1或2所述的銀納米粒子組合物，其特徵在於，組合物中的氨成分的存在量相對於組合物總量為大於0. 1質量％。
4.如權利要求1 3中任一項所述的銀納米粒子組合物，其特徵在於，組合物中的硝酸成分的存在量相對於組合物總量為大於0. 1質量％。
5.如權利要求1 4中任一項所述的銀納米粒子組合物，其特徵在於，利用透射型電子顯微鏡測得的銀納米粒子的一次粒子平均粒徑在IOOnm以下。
6.如權利要求1 5中任一項所述的銀納米粒子組合物，其特徵在於，含有使具有乙烯基的單體聚合而得的聚合物。
7.如權利要求1 6中任一項所述的銀納米粒子組合物，其特徵在於，有機酸或其衍生物為碳數5 8的羧酸或其衍生物。
8.如權利要求1 7中任一項所述的銀納米粒子組合物，其特徵在於，有機酸或其衍生物為庚酸及其衍生物。
9.如權利要求6 8中任一項所述的銀納米粒子組合物，其特徵在於，使具有乙烯基的單體聚合而得的聚合物含有氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物中的至少任意一種以上。
10.如權利要求1 9中任一項所述的銀納米粒子組合物，其特徵在於，含有特徵在於玻璃化溫度(Tg)為0°C以上100°C以下的聚合物。
11.如權利要求1 10中任一項所述的銀納米粒子組合物，其特徵在於，含有具有OH 基、聚氧乙烯二醇基、聚乙二醇基的至少任意一種以上的基團的水分散性聚合物。
12.如權利要求11所述的銀納米粒子組合物，其特徵在於，含有具有氨基甲酸酯鍵的聚合物。
13.如權利要求1 12中任一項所述的銀納米粒子組合物，其特徵在於，將權利要求 1 11中任一項所述的銀納米粒子組合物塗布於基材後，在大氣中於60°C進行15秒熱處理後的銀薄膜的表面電阻率在100 Ω / □以下。
14.使用權利要求1 13中任一項所述的銀納米粒子組合物而形成的銀薄膜及布線。
15.一種RF-ID天線，其特徵在於，通過燒成將通過將權利要求1 13中任一項所述的銀納米粒子組合物塗布於基材而形成的布線銀化以形成銀布線，該布線形成RF-ID的天線部分。
16.一種使用權利要求15所述的天線的RF-ID插入物。
17.—種EMI屏蔽罩，其特徵在於，通過燒成將由權利要求1 13中任一項所述的銀納米粒子組合物形成的布線銀化以形成銀布線，該布線形成EMI屏蔽罩的柵極部分。
18.一種形成有銀布線的電子電路，所述銀布線是通過燒成將利用權利要求1 13中任一項所述的銀納米粒子組合物採用印刷法而形成的布線銀化來形成的。
全文摘要
本發明提供在低溫短時間燒結下燒結、與基板的密合性良好且低電阻的銀導電性膜和布線的製作可以實現的銀納米粒子組合物及使用其的物品。本發明提供一種銀納米粒子組合物，其特徵為溶劑的主成分是水，組合物的pH在5.3～8.0的範圍內，該組合物中所含的銀納米粒子由有機酸或其衍生物保護，該有機酸或其衍生物的含量相對於銀在2～20質量％的範圍內。
文檔編號B22F1/00GK102510783SQ20108003933
公開日2012年6月20日 申請日期2010年8月27日 優先權日2010年8月27日
發明者三好宏昌, 佐藤王高, 格雷戈裡·A·雅布隆斯基, 藤田英史, 麥可·A·馬斯特羅彼得羅 申請人:同和電子科技有限公司, 珀凱姆聯合有限公司