一種聚醚烯丙基接枝的合成方法
2023-07-07 12:16:21 1
專利名稱：一種聚醚烯丙基接枝的合成方法
技術領域：
本發明屬有機化工技術領域，特別涉及聚醚烯丙基接枝合成方法。
背景技術：
雙烯丙基聚醚是一種典型的反應型聚醚，由於其特殊的結構和性能，廣泛應用於日用化工、功能材料等領域。對於雙烯丙基聚醚的製備，國內外普遍採用Williamson法,通常是由聚醚鏈中的羥基與醇鹽化試劑反應生成醇鹽，再與烯丙基氯反應製備雙烯丙基聚醚，此法價格低廉，應用較廣。對於醇鹽化試劑的選擇JP-14841、JP51-2048提出可採用金屬鈉作為醇鹽化試劑；US 4444971、US 4507469報導甲醇鈉作為醇鹽化試劑，與體系的溶解性較好，反應活性較高JP51-203500、JP54-32598提出了採用氫氧化鈉、氫氧化鉀的水溶液作為醇鹽化試劑進行反應。上述方法的缺點在於1、由於鹼性過強，因此得到的雙烯丙基聚醚封端率較低，產品顏色深，副產物較多。2、反應過程中，需真空脫去水或甲醇，促進聚醚充分反應生成相應的醇鹽，因此導致工藝複雜化，成本增加。3、此法只適用於相對分子量較小的聚醚(MS 2000)，對於大分子量聚醚(M ^ 2000)，該法反應活性相對較差，封端率較低。為獲得較高雙鍵含量的雙烯丙基聚醚，有必要尋求一種產物顏色淺和生產成本低、易操作、高效的雙烯丙基聚醚的製備方法。
發明內容
本發明的目的在於提供一種烯丙基聚醚接枝合成雙烯丙基聚醚的方法。本發明技術方案是將單烯丙基聚醚與三氟化硼乙醚先加入反應器中，升溫至3(T80°C後滴加烯丙基縮水甘油醚進行接枝反應2lh，得到接枝後的雙烯丙基聚醚，然後加入氫氧化鈉，升溫至80°C後，再通入一氯甲烷反應4 6h。本發明以單烯丙基聚醚、烯丙基縮水甘油醚為原料，在三氟化硼乙醚的催化作用下，進行接枝反應。反應生成的雙烯丙基聚醚平均分子量為4000 12000，具有下述的分子式
CH2=CHCH2 [OCH2CH (CH3) ] x (OCH2CH2) y0CH2CH (OCH3) CH2OCH2CH=CH2 式中x= 0 200，y=0 250。本發明是以單烯丙基聚醚、烯丙基縮水甘油醚為原料，在三氟化硼乙醚催化劑作用下進行接枝反應，再利用Williamson反應去除活性基團，得到雙烯丙基聚醚。反應式如下
￡0H +EC 產丫
OH
廣+ CttCl + KiDH ~+-；+ H；0
-八 ^TJf
式中R為烯丙基聚醚。
本發明提供的聚醚烯丙基接枝合成方法，簡單易行，成本低，而且接枝率高，適合工業化生產。
本發明所述單烯丙基聚醚與烯丙基縮水甘油醚的投料摩爾比為1:1. (T3. O。所述單烯丙基聚醚與烯丙基縮水甘油醚的最適宜投料摩爾比為1:1. (Tl. 5。所述三氟化硼乙醚的質量用量佔投料總質量的0. f 10%。。所述三氟化硼乙醚的質量用量佔投料總質量的廣3%。。將單烯丙基聚醚與三氟化硼乙醚升溫至4(T60°C後滴加烯丙基縮水甘油醚。所述接枝後的雙烯丙基聚醚與氫氧化鈉的投料摩爾比為1:6 12。所述接枝後的雙烯丙基聚醚與氫氧化鈉的投料摩爾比為1:6 10。
具體實施例方式下面將通過實施例來對本發明作進一步的描述。在實施例中，接枝率的定義為 X= (S2-S1) /S1XlOO0Zo
式中=X-接枝率；
S2-聚醚接枝後的雙鍵值，mol/kg S1-聚醚接枝前的雙鍵值，mol/kg
本發明使用的原料單烯丙基聚醚，揚州晨化科技集團；烯丙基縮水甘油醚(純度95%)，安徽新遠化工；三氟化硼乙醚為試劑純，上海凌風化學試劑有限公司，其餘均為工業級。實施例I
向帶有機械攪拌器的四口燒瓶中加入200. Og單烯丙基聚醚(平均分子量8300)，0. 6g三氟化硼乙醚，開啟攪拌裝置，加熱至60°C後，滴加2. 9g烯丙基縮水甘油醚，反應4h結束。而後加入6. Og NaOH,升溫至80°C，通入一氯甲烷反應4h後，蒸出殘留的氯甲烷，水洗至中性後，升溫至8(T90°C,加入6g娃藻土,攪拌0. 5h後，升溫至12(Tl30°C,脫水I. 5h,趁熱過濾，即得淺黃色的雙烯丙基聚醚，接枝率為88. 3%。實施例2
向帶有機械攪拌器的四口燒瓶中加入200. Og單烯丙基聚醚(平均分子量8300)，0. 6g三氟化硼乙醚，開啟攪拌裝置，加熱至60°C後，滴加3. 2g烯丙基縮水甘油醚，反應4h結束。而後加入6. Og NaOH，升溫至80°C，通入一氯甲烷反應4h後，蒸出殘留的氯甲烷，水洗至中性後，升溫至8(T90°C,加入6g娃藻土,攪拌0. 5h後，升溫至12(Tl30°C,脫水I. 5h,趁熱過濾，即得淺黃色的雙烯丙基聚醚，接枝率為93. 6%。實施例3
向帶有機械攪拌器的四口燒瓶中加入200. Og單烯丙基聚醚(平均分子量8300)，0. 6g三氟化硼乙醚，開啟攪拌裝置，加熱至50°C後，滴加2. 9g烯丙基縮水甘油醚，反應4h結束。而後加入6. Og NaOH,升溫至80°C，通入一氯甲烷，反應4h後，蒸出殘留的氯甲烷，水洗至中性後，升溫至8(T90°C,加入6g娃藻土,攪拌0. 5h後，升溫至12(Tl30°C,脫水I. 5h,趁熱過濾，即得淺黃色的雙烯丙基聚醚，接枝率為90. 1%。實施例4
向帶有機械攪拌器的四口燒瓶中加入200. Og單烯丙基聚醚(平均分子量8300)，0. 6g三氟化硼乙醚，開啟攪拌裝置，加熱至40°C後，滴加2. 9g烯丙基縮水甘油醚，反應4h結束。而後加入6. Og NaOH，升溫至80°C，通一氯甲烷反應4h後，蒸出殘留的氯甲烷，水洗至中性後，升溫至8(T90°C,加入6g娃藻土,攪拌0. 5h後，升溫至12(Tl30°C,脫水I. 5h,趁熱過濾，即得淺黃色的雙烯丙基聚氧丙烯，得到淺黃色的雙烯丙基聚醚，接枝率為76. 3%。實施例5
向帶有機械攪拌器的四口燒瓶中加入200. Og單烯丙基聚醚(平均分子量8300)，0. 6g三氟化硼乙醚，開啟攪拌裝置，加熱至60°C後，滴加2. 9g烯丙基縮水甘油醚，反應2h結束。而後加入6. Og NaOH,升溫至80°C，通入一氯甲烷反應4h後，蒸出殘留的氯甲烷，水洗至中性後，升溫至8(T90°C,加入6g娃藻土,攪拌0. 5h後，升溫至12(Tl30°C,脫水I. 5h,趁熱過濾，即得淺黃色的雙烯丙基聚醚，接枝率為84. 1%。實施例6
向帶有機械攪拌器的四口燒瓶中加入200. Og單烯丙基聚醚(平均分子量8300)，0. 2g三氟化硼乙醚，開啟攪拌裝置，加熱至60°C後，滴加2. 9g烯丙基縮水甘油醚，反應2h結束。而後加入4.5g NaOH，升溫至80°C，通入一氯甲烷反應4h後，蒸出殘留的氯甲烷，水洗至中性後，升溫至8(T90°C,加入6g娃藻土,攪拌0. 5h後，升溫至12(Tl30°C,脫水I. 5h,趁熱過濾，即得淺黃色的雙烯丙基聚氧丙烯，得到淺黃色的雙烯丙基聚醚，接枝率為81. 7%。實施例7
向帶有機械攪拌器的四口燒瓶中加入200. Og單烯丙基聚醚(平均分子量8300),0. 4g三氟化硼乙醚，開啟攪拌裝置，加熱至50°C後，滴加3. 2g烯丙基縮水甘油醚，反應3h結束。而後加入5. Og NaOH，升溫至80°C，通入一氯甲烷反應4h後，蒸出殘留的氯甲烷，水洗至中性後，升溫至8(T90°C,加入6g娃藻土,攪拌0. 5h後，升溫至12(Tl30°C,脫水I. 5h,趁熱過濾，即得淺黃色的雙烯丙基聚醚，接枝率為95. 4%。實施例8
向帶有機械攪拌器的四口燒瓶中加入2200. Og單烯丙基聚醚(平均分子量8300)，4. 4g三氟化硼乙醚，開啟攪拌裝置，加熱至55°C後，滴加33. 3g烯丙基縮水甘油醚，反應4h結束。而後加入53. Og NaOH,升溫至80°C,通入一氯甲燒反應4h後,蒸出殘留的氯甲燒,水洗至中性後，升溫至8(T90°C,加入66g娃藻土,攪拌0. 5h後，升溫至12(Tl30°C,脫水I. 5h,趁熱過濾，即得淺黃色的雙烯丙基聚醚，接枝率為94. 4%。實施例9
向帶有機械攪拌器的四口燒瓶中加入200. Og單烯丙基聚醚(平均分子量6200),0. 4g三氟化硼乙醚，開啟攪拌裝置，加熱至50°C後，滴加4. 2g烯丙基縮水甘油醚，反應3h結束。而後加入6. Og NaOH,升溫至80°C，通入一氯甲烷反應4h後，蒸出殘留的氯甲烷，水洗至中性後，升溫至8(T90°C,加入6g娃藻土,攪拌0. 5h後，升溫至12(Tl30°C,脫水I. 5h,趁熱過濾，即得淺黃色的雙烯丙基聚醚，接枝率為97. 2%。實施例10
向帶有機械攪拌器的四口燒瓶中加入200. Og單烯丙基聚醚(平均分子量11800),0. 4g三氟化硼乙醚，200. Og甲苯，開啟攪拌裝置，加熱至60°C後，滴加2. 2g烯丙基縮水甘油醚，反應4h。而後加入4. Og NaOH,升溫至80°C,通入一氯甲燒反應4h後蒸出殘留的氯甲燒,水洗至中性後，升溫至8(T90°C，加入6g硅藻土，攪拌0. 5h後，升溫至12(T13(TC，脫水I. 5h，趁熱過濾，即得淺黃色的雙烯丙基聚醚，接枝率為81. 9%。
權利要求
1.一種聚醚烯丙基接枝的合成方法，其特徵在於將單烯丙基聚醚與三氟化硼乙醚先加入反應器中，升溫至3(T8(TC後滴加烯丙基縮水甘油醚進行接枝反應2 8h，得到接枝後的雙烯丙基聚醚，然後加入氫氧化鈉，升溫至80°C後，再通入一氯甲烷反應4 6h。
2.根據權利要求I所述聚醚烯丙基接枝的合成方法，其特徵在於所述單烯丙基聚醚與烯丙基縮水甘油醚的投料摩爾比為1:1.(Γ3. O。
3.根據權利要求2所述聚醚烯丙基接枝的合成方法，其特徵在於所述單烯丙基聚醚與烯丙基縮水甘油醚的最適宜投料摩爾比為I: I. (Tl. 5。
4.根據權利要求I所述聚醚烯丙基接枝的合成方法，其特徵在於所述三氟化硼乙醚的質量用量佔投料總質量的O. f 10%0。
5.根據權利要求4所述聚醚烯丙基接枝的合成方法，其特徵在於所述三氟化硼乙醚的質量用量佔投料總質量的Γ3%。。
6.根據權利要求I所述聚醚烯丙基接枝的合成方法，其特徵在於將單烯丙基聚醚與三氟化硼乙醚升溫至4(T60°C後滴加烯丙基縮水甘油醚。
7.根據權利要求I所述聚醚烯丙基接枝的合成方法，其特徵在於所述接枝後的雙烯丙基聚醚與氫氧化鈉的投料摩爾比為1:6 12。
8.根據權利要求7所述聚醚烯丙基接枝的合成方法，其特徵在於所述接枝後的雙烯丙基聚醚與氫氧化鈉的投料摩爾比為1:6 10。
全文摘要
一種聚醚烯丙基接枝的合成方法，屬於有機化工技術領域，將單烯丙基聚醚與三氟化硼乙醚先加入反應器中，升溫至30~80℃後滴加烯丙基縮水甘油醚進行接枝反應2~8h，得到接枝後的雙烯丙基聚醚，然後加入氫氧化鈉，升溫至80℃後，再通入一氯甲烷反應4~6h。本發明以單烯丙基聚醚、烯丙基縮水甘油醚為原料，在三氟化硼乙醚的催化作用下，進行接枝反應。本發明提供的聚醚烯丙基接枝合成方法，簡單易行，成本低，而且接枝率高，適合工業化生產。
文檔編號C08G65/00GK102627762SQ20121007330
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月20日 優先權日2012年3月20日
發明者於子洲, 朱新寶, 江浩, 王世林, 董曉紅, 陳家富 申請人:南京林業大學, 揚州晨化科技集團有限公司