可聚合組合物的製作方法

2023-07-07 12:27:51

專利名稱：可聚合組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及可聚合組合物，其包括作為組分A的至少一種矽有機化合物和作為組 分B的苯並噁嗪化合物，所述有機矽化合物含有至少兩個在氫化矽烷化反應中具有活性的 ε Si-H基團，所述苯並噁嗪化合物含有至少兩個在和組分A的氫化矽烷化反應中具有活性 的不飽和碳-碳鍵。本發明的其它主題是包括根據本發明的可聚合組合物的粘合劑、密封 劑或塗布劑，以及所述組合物的聚合產物。
背景技術：
長久以來，基於環氧的樹脂體系已成功用於航空、汽車或電子工業，用作粘合劑、 密封劑或用於塗布表面，或者和一系列不同的材料作為樹脂體系用於製造複合物。基於苯並噁嗪的樹脂體系通常呈現高玻璃化轉變溫度，它們的特點在於其良好的 電性質及其積極的阻燃性能。環氧樹脂和苯並噁嗪樹脂的混合物描述於例如美國專利4607091、5021484和 5200452。所述樹脂體系的混合物的特點在於其有利的加工性能，因為環氧樹脂決定性地減 小組合物的粘度。特別由於具有高填料含量時也具有良好的加工性能，所述樹脂體系可用 於電子工業。同樣已知環氧樹脂、苯並噁嗪樹脂和苯酚樹脂的三元混合物。這類混合物描述於 例如美國專利6207786。另外，已知苯並噁嗪和除環氧樹脂或苯酚樹脂之外的材料的混合物。就此，美國專 利6620925公開了可固化組合物，其包括特定的苯並噁嗪和另外的可固化化合物，例如選 自乙烯基醚、乙烯基矽烷或選自含有烯丙基或乙烯基的化合物。同樣已知除苯並噁嗪部分之外含有至少一個和之前的描述不同的其它結構部分 的聚合物。就此，日本專利申請JP-A-2007-154018要求保護基於苯並噁嗪的樹脂體系，所 述樹脂體系可通過用甲醛和聯苯酚處理甲基取代的己二胺而製造。從JP-A 2007-106已知 使用芳香脂二胺製造的基於苯並噁嗪的樹脂體系。日本專利申請JP-A-2007-146070涉及通過用甲醛和聯苯酚處理各種聚矽氧烷二 胺而製造的基於苯並噁嗪的樹脂體系。得到的聚合物的顯著特徵在於其良好的介電和機械 性質。F. C. Chang 等 人 在"Syntheses, thermal properties, and phase morphologies of novel benzoxazines functionalized with polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS)nanocomposites"Polymer,Elsevier Science Publishers B. V,GB, vol. 45, No. 18,6321-6331(2004)中描述了含有矽倍半氧烷的苯並噁嗪化合物。現有技術中描述的含有矽氧烷基團的基於苯並噁嗪的樹脂體系可通過自引發機 理或通過加入陽離子引發劑熱聚合。隨後為了增大最終強度在工業中經常需要的後交聯 (特別是得到的聚合物的自由基後交聯)通常是不可能的。這樣的隨後的後交聯對例如粘 合劑、塗布劑或密封劑是需要的。

發明內容
本發明實現了提供基於苯並噁嗪的可聚合組合物的目的，所述可聚合組合物在聚 合後顯示有利的機械性質且可以有另外的後交聯，特別是另外的自由基後交聯。尤其有利 的是所述組合物在聚合反應前顯示低粘度和易加工性。因此，本發明的主題是可聚合組合物，其包括作為組分A的至少一種有機矽化合 物和作為組分B的至少一種苯並噁嗪化合物，所述有機矽化合物含有至少兩個在氫化矽烷 化反應中具有活性的ε Si-H基團，所述苯並噁嗪化合物含有至少兩個在和組分A的氫化矽 烷化反應中具有活性的不飽和碳-碳鍵。本發明的可聚合組合物特別適合於製造粘合劑、密封劑或塗布劑。因此，包括根據 本發明的可聚合組合物的粘合劑、密封劑或塗布劑是本發明的主題。本發明的其它主題是 根據本發明的可聚合組合物的聚合產物以及它們的製造方法。本發明的另一主題是包括至少一種可固化樹脂組分和本發明可聚合組合物的聚 合產物的可固化組合物，以及所述可固化組合物的固化產物。在此情況下，固化產物優選通 過可固化組合物的熱固化獲得。本發明的其它主題是固化產物的製造方法，其中所述產物嵌入纖維(比如例如碳 纖維)的層或束，且尤其適合作為複合物。在本發明的內容中，術語「有機矽化合物」包括除矽外包括碳的有機矽化合物。在本發明的內容中，ε Si-H基團理解為表示其中四價矽原子和一個氫原子及三 個其它原子鍵合的基團。本發明的可聚合組合物可通過加聚反應的形式進入聚合反應，其中加聚反應尤其 涉及氫化矽烷化反應。此處組分A的至少兩個氫化矽烷化活性的ε Si-H基團和組分B反 應，因此和至少一種苯並噁嗪化合物反應，所述苯並噁嗪化合物具有超過至少兩個對和組 分A的氫化矽烷化具有活性的不飽和碳-碳鍵。為了促進和提高所述氫化矽烷化反應的效率，根據本發明的可聚合組合物可優選 包括至少一種氫化矽烷化催化劑。同樣可使用不同氫化矽烷化催化劑的混合物。如果實際上使用催化劑，氫化矽烷化催化劑可按基於可聚合組合物總重量的1到 lOOOOOppm的量提供。氫化矽烷化催化劑的量優選取決於組分A和B的反應中有關的催化 劑的活性。特別地，催化劑量優選為基於可聚合組合物總重量的至少2ppm，至少4ppm，至少 8ppm，至少12ppm，至少20ppm和至少lOOpprn。此外，催化劑量優選為基於可聚合組合物總 重量的至多lOOOOppm，至多lOOOppm，至多500ppm和至多200ppm。用於氫化矽烷化的催化劑包括金屬鹽和過渡金屬的絡合物，其中過渡金屬優選選 自Pt、Pd、I h、RU和Ir。特別優選來自周期表的VIII族的元素。氫化矽烷化催化劑可包括， 例如鉬(比如例如PtCl2、二氯二苯腈鉬、披鉬炭(platinum on charcoal)、二氯(1，2_環 辛二烯)鉬(11) [(COD)PtCl2],可從 Mrem Chemicals, Inc.，New Buryport, MA 購得。就 活性和成本考慮而言適合的另一鉬催化劑是六氯鉬酸(H2PtCl6 6H20) ；二乙烯基二矽氧烷 鉬絡合物(比如例如二乙烯基四甲基二矽氧烷的鉬絡合物，可從HUls America按PC075購 買)，含鉬催化劑PC072 ( 二乙烯基鉬絡合物)和PC085 (也可從Huls America購得)也是 合適的。示例性的合適的銠催化劑是(MiCl (P (C6H5) 3) 3)、Bh(COD)2]BF4和[RhCl (nbd) ]2,而[Ru (benzene) Cl2]、[Ru (p-cymene) Cl2]和[Cp*Ru (MeCN) JPF6 是合適的釕催化劑的實例。 其它合適的催化劑是路易斯酸以及過氧化物。在優選的實施方案中，含有至少兩個在氫化矽烷化反應中具有活性的ε Si-H基 團的至少一種有機矽化合物(組分A)選自環狀聚矽氧烷、直鏈聚矽氧烷、三矽氧基矽烷和 四矽氧基矽烷。所述三矽氧基矽烷和四矽氧基矽烷可包括低分子或低聚結構。此外，兩種或超過兩種所述有機矽化合物可彼此組合使用。此處，至少一種四矽氧 基矽烷和至少一種直鏈聚矽氧烷或和至少一種環狀聚矽氧烷的組合和至少一種三矽氧基 娃烷和至少一種直鏈聚矽氧烷或和至少一種環狀聚矽氧烷的組合一樣優選。此外，優選三 元組合，比如例如至少一種環狀聚矽氧烷或至少一種直鏈聚矽氧烷和至少一種三矽氧基娃 院以及和至少一種四矽氧基矽烷的組合物。在本發明的內容中，也可使用至少一種直鏈聚矽氧烷和至少一種環狀聚矽氧烷的 混合物。特別地，優選的含有至少兩個在氫化矽烷化反應中具有活性的ε Si-H基團的有 機矽化合物的重均分子量為200到60000g/mol，優選為600到lOOOOg/mol且尤其為800到 4000g/mol。在本發明的一個優選實施方案中，有機矽化合物包括通式(I)的環狀聚矽氧烷，
權利要求
1.可聚合組合物，其包括a)作為組分A的至少一種有機矽化合物，所述有機矽化合物含有至少兩個在氫化矽燒 化反應中具有活性的ε Si-H基團，和b)作為組分B的至少一種苯並噁嗪化合物，所述苯並噁嗪化合物含有至少兩個在和組 分A的氫化矽烷化反應中具有活性的不飽和碳-碳鍵。
2.根據權利要求1的可聚合組合物，其包括至少一種氫化矽烷化催化劑。
3.根據前述權利要求之一的可聚合組合物，其中所述有機矽化合物選自環狀聚矽氧 燒、直鏈聚矽氧烷、三矽氧基矽烷和四矽氧基矽烷。
4.根據權利要求3的可聚合組合物，其中所述有機矽化合物包括通式(I)的環狀聚娃 氧烷，
5.根據權利要求3的可聚合組合物，其中所述有機矽化合物包括通式(II)的直鏈聚娃氧烷，
6.根據權利要求3的可聚合組合物，其中所述有機矽化合物包括通式(III)的三矽氧 基娃焼，
7.根據權利要求3的可聚合組合物，其中所述有機矽化合物包括通式(IV)的四矽氧基 娃焼，
8.根據權利要求1到7至少一項的可聚合組合物，其中所述苯並噁嗪化合物是通式 (V)的化合物，
9.根據權利要求1到8至少一項的可聚合組合物的聚合產物。
10.根據權利要求9的聚合產物，其包括通式(VI)的聚合物，
11.根據權利要求9或10至少一項的聚合產物的製造方法，其包括下列步驟a)製備可聚合組合物，其包括組分A和組分B及任選的至少一種氫化矽烷化催化劑，其 中組分A是含有至少兩個在氫化矽烷化反應中具有活性的ε Si-H基團的有機矽化合物，且 組分B是至少一種含有至少兩個在和組分A的氫化矽烷化反應中具有活性的不飽和碳-碳 鍵的苯並噁嗪化合物；b)聚合所述可聚合組合物以製造所述聚合產物。
12.可固化組合物，其包括a)至少一種可固化樹脂組分，和b)至少一種根據權利要求9或10至少一項的聚合產物。
13.根據權利要求12的可固化組合物的固化產物。
14.根據權利要求13的固化產物，其嵌入至少一個纖維層或至少一個纖維束，其中在 固化前，用根據權利要求12的可固化組合物處理所述纖維。
15.根據權利要求14的固化產物的製造方法，其包括下列步驟a)製備至少一個纖維層或至少一個纖維束；b)製備根據權利要求12的可固化組合物；c)通過用所述可固化組合物處理至少一個纖維層或至少一個纖維束而生產複合體系；d)任選地從所述複合體系除去過量的可固化組合物，其中通過使所述複合體系處於升高的溫度和增大的壓力下獲得所述固化產物。
16.粘合劑、密封劑或塗布劑，其包括根據權利要求1到8之一的可聚合組合物。
全文摘要
本發明涉及可聚合組合物，其包括作為組分A的至少一種矽有機化合物和作為組分B的至少一種苯並噁嗪化合物，所述矽有機化合物具有至少兩個在氫化矽烷化反應中具有活性的≡Si-H基團，所述苯並噁嗪化合物具有至少兩個在和組分A的氫化矽烷化反應中具有活性的不飽和碳-碳鍵。本發明的另外的目的包括含有根據本發明的可聚合組合物的粘合劑、密封劑或塗布劑，和所述組分的聚合產物。
文檔編號C08G77/452GK102083890SQ200980126386
公開日2011年6月1日 申請日期2009年6月18日 優先權日2008年7月9日
發明者A·塔登, A·賓努爾, B·基斯卡恩, R·舍恩菲爾德, S·克萊林格, Y·亞哲 申請人:漢高股份有限及兩合公司