含有肟菌酯的復配農藥殺菌組合物的製作方法

2023-07-08 01:07:01 1

專利名稱：含有肟菌酯的復配農藥殺菌組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種殺菌農藥組合物，特別是涉及肟菌酯與唑類啶菌噁唑、氟菌唑、矽氟唑和四氟醚唑中的一種復配而成的農藥殺菌組合物。
背景技術：
近年來，由於單一用藥和不科學用藥，已經導致許多病害對當前使用的農藥產生了抗性，如霜黴病、白粉病、稻瘟病等，成為化學防治的一大難題。同時，頻繁施藥又造成農民負擔加重和環境汙染加劇。因此，急需高效、低度、環保、低殘留的殺菌劑新品種。肟菌酯類廣譜殺菌劑是從天然產物Stoobilurins作為殺菌劑先導化合物成功地開發的一類新的含氟殺菌劑。具有高效、廣譜、保護、治療、剷除、滲透、內吸活性、耐雨水衝刷、持效期長等特性。對1，4_脫甲基化酶抑制劑、苯甲醯胺類、二羧胺類和苯並咪唑類產生抗性的菌株有效，與目前已有殺菌劑無交互抗性。對幾乎所有真菌綱(子囊菌綱、擔子菌綱、卵菌綱和半知菌類)病害如白粉病、銹病、潁枯病、網斑病、霜黴病、稻瘟病等均有良好的活性。除對白粉病、葉斑病有特效外，對銹病、霜黴病、立枯病、黑星病均有良好的活性。對作物安全，因其在土壤、水中可快速降解，故對環境安全。肟菌酯單劑長期使用後，容易使病害產生抗藥性，導致用藥量加大、防效降低、持效期縮短的問題，不利於環境可持續發展。而不同作用機理的有效成分進行復配，是延緩病害產生抗藥性常用的方法，並根據實際生產應用中的效果，來判斷此復配是增效作用還是拮抗作用。復配作用較明顯的配方，可以明顯提高防效，大大降低農藥的用藥量，還可擴大殺菌譜，提高殺菌效率。唑類殺菌劑化學結構上共同特點是主鏈上含有羥基(或酮基)、取代苯基和1，2，
4-三唑基團化合物。這類藥劑除對鞭毛菌亞門中卵菌無活性外，對子囊菌亞門、擔子菌亞門和半知菌亞門的病原菌均有活性，其作用機理為影響留醇類生物合成，使菌體細胞膜功能受到破壞。啶菌惡唑是唑類殺菌劑，屬於留醇合成抑制劑殺菌劑，有效成分為啶菌惡唑，在常溫下對酸、鹼穩定，在水中、日照或光下穩定，在高溫下分解。對人、畜低毒，對眼睛有中度刺激作用，對皮膚無刺激，皮膚致敏性為輕度，對魚、鳥、蜜蜂、蠶等均為低毒。對病害具有治療作用，並有良好的內吸殺菌作用，具有廣譜殺菌活性，與目前廣泛使用的殺菌劑作用機制不同，也不存在交互抗性。氟菌唑是唑類殺菌劑，該藥為麥角留醇生物合成抑制劑。具有預防、治療、剷除效果，內吸作用傳導性好，抗雨水衝刷，可防多種作物病害。適用於麥類、果樹、蔬菜等白粉病、銹病、桃褐腐病的防治。 矽氟唑主要作用機理是留醇脫甲基化抑制劑、破壞和阻止病菌的細胞膜重要組成成分麥角留醇的生物合成，導致細胞膜不能形成，使病菌死亡。由於具有很好的內吸性，因此可迅速地被植物吸收，並在內部傳導；具有很好的保護和治療活性。明顯提高了作物產量。適宜於水稻、小麥、蘋果、梨、桃、茶、蔬菜、草坪等病害的防治。在推薦劑量下使用，對環境、作物安全。防治對象能有效地防治眾多子囊菌、擔子菌和半知菌所致病害，尤其對各類白粉病、黑星病、銹病、立枯病、紋枯病等具有優異的防效。四氟醚唑是留醇脫甲基化抑制劑。由於具有很好的內吸性，因此可迅速地被植物吸收，並在內部傳導；具有很好的保護和治療活性。持效期6周。適宜作物有禾穀類作物如小麥、大麥、燕麥、黑麥等，果樹如香蕉、葡萄、梨、蘋果樹等，蔬菜如瓜類、甜菜、觀賞植物等。四氟醚唑可以防治白粉菌屬、柄鏽菌屬、喙孢屬、核腔菌屬和殼針孢屬菌引起的病害如小麥白粉病、小麥散黑穗病、小麥銹病、小麥腥黑穗病、小麥穎祜病、大麥雲紋病、大麥散黑穗病、大麥紋枯病、玉米絲黑穗病、高粱絲黑穗病、瓜果白粉病、香蕉葉斑病、蘋果斑點落葉病、梨黑星病和葡萄白粉病等。
為解決單劑使用後容易產生抗藥性的問題，申請公布號為CN102239855A的專利文獻提供了一種含有肟菌酯與三唑類的殺菌組合物，該組合物包括肟菌酯以及三唑類化合物亞胺唑、氟環唑、種菌唑、三環唑或腈菌唑中的一種，農藥組合物中兩種活性組分的重量份數比為60 1-1 60。上述農藥組合物兼有保護、治療和剷除活性，可用於多種作物例如小麥、水稻、蔬菜、果樹等，防治霜黴病、銹病、白粉病、葉斑病、黑星病、稻瘟病等多種病害。但是由於三唑類有效組分成本高，導致最終製備得到的殺菌組合物成本高，增加了農民的施藥負擔；而且上述組合物的使用一段時間後，也會產生抗藥性，治療效果會降低。

發明內容
本發明提供了一種含有肟菌酯的復配農藥殺菌組合物，該組合物能夠防止病害抗藥性的產生或延緩抗性速度，使用成本低、防效好，適用性廣。為解決上述技術問題，發明人通過大量的生物測定篩選，發現肟菌酯和唑類殺菌劑啶菌噁唑、氟菌唑、矽氟唑、四氟醚唑中的一種以一定比例復配，對抗藥性霜黴病、白粉病等病害具有顯著的增效作用。在上述發現的基礎上，經過對組合物進行聯合作用的定量分析，形成了本發明的技術方案一種含有肟菌酯的復配農藥殺菌組合物，有效組分包括肟菌酯和組分B，所述的組分B為啶菌噁唑、氟菌唑、矽氟唑或四氟醚唑中的一種；肟菌酯與組分B的質量比例為60 1-1 60。啶菌噁唑、氟菌唑、矽氟唑或四氟醚唑成本較低，保證了最終製備得到的復配農藥殺菌組合物的成本較低。為得到較強的增效作用，一種優選的技術方案為所述的組分B為啶菌噁唑，其中肟菌酯與啶菌噁唑的質量比例為30 1-1 30。另一種優選的方案為所述的組分B為氟菌唑，其中肟菌酯與氟菌唑的質量比例為10 1-1 30。本發明組合物可以用已知的方法製備成適合農業使用的任意一種劑型，比較好的劑型為可溼性粉劑、懸浮劑、乳油、微乳劑、水乳劑、水分散粒劑和拌種劑等，製劑中有效成分的質量百分比含量為1_95%。一種優選的技術方案為製劑中有效成分為肟菌酯和啶菌噁唑，製劑中有效成分的質量百分比含量為50-61 %，有效成分中肟菌酯與啶菌噁唑的質量比例為60 1-1 1，該製劑可選擇可溼性粉劑或者懸浮劑，能夠有效防治番茄霜黴病和小麥銹病。另一種優選的技術方案為製劑中有效成分為肟菌酯和氟菌唑，製劑中有效成分的質量百分比含量為30-50%，有效成分中肟菌酯與氟菌唑的質量比例為I : 1-1 9，該組成的製劑可選擇水分散粒劑或者水溶劑，可有效防治水果、蔬菜白粉病，例如黃瓜白粉病或草莓白粉病。第三種優選的技術方案為製劑中有效成分為I虧菌酯和娃氟唑，製劑中有效成分的質量百分比含量為33-51%，有效成分中肟菌酯與矽氟唑的質量比例為I 10-1 50，該製劑可選擇乳油或者懸浮劑，能夠有效防治水稻稻瘟病和蘋果黑星病。本發明的組合物中使用的輔助劑包括溶劑、助溶劑、乳化劑、分散劑、潤溼劑、防凍齊U、消泡劑、增稠劑、PH調節劑、填料、水、崩解劑等及其它有益於有效成分貯存和使用中穩定以及藥效發揮的已知物質，都是農藥製劑中常用或允許使用的各種成分，並無特別限定，具體成分和用量根據配方要求通過簡單實驗確定。上述輔助劑中 所述溶劑、助溶劑包括甲苯、二甲苯、甲醇、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、環己酮、二甲亞碸、乙酸仲丁酯、芳烴溶劑油、油酸甲酯、植物油等一種或幾種；所述的乳化劑包括苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚或其磷酸鹽、壬基酚聚氧乙烯醚或其磷酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚或其鹽、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、蓖麻油聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈣等中的一種或幾種；所述的分散劑包括木質素磺酸鹽、萘磺酸鈉甲醛縮合物、聚羧酸鹽分散劑等中的一種或幾種；所述的潤溼劑包括十_■燒基硫酸納、脂肪醇乙氧基化物、燒基酌■乙氧基化物、蔡磺酸鹽等中的一種或幾種；所述的防凍劑包括乙二醇、丙二醇、丙三醇等中的一種或幾種；所述的消泡劑包括有機矽氧烷、聚醚等中的一種；所述的增稠劑包括黃原膠、羧甲基纖維素鈉、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉等中的一種或幾種；所述的pH調節劑包括鹽酸、磷酸、醋酸、氫氧化鈉、氨水、三乙醇胺、苯甲酸鈉等中的一種或幾種；所述的填料包括輕質碳酸鈣、高嶺土、白炭黑、凹凸棒土、膨潤土、水等中的一種或幾種；所述的崩解劑包括硫酸銨、氯化鈉、尿素、硫酸鈉等中的一種或幾種。本發明所描述的產物可以成品製劑形式提供，即組合物中各物質已經混合，組合物的成分也可以以單劑形式提供，即使用前直接將單劑在桶或罐中直接混合，然後稀釋至所需的濃度。本發明的殺菌組合物主要用於果樹、小麥、水稻、蔬菜等作物的病害，尤其是霜黴病、銹病、白粉病、葉斑病、黑星病、稻瘟病等多種病害。與現有技術相比，本發明產生的有益效果為(I)與單劑相比，該殺菌組合物對霜黴病、銹病、白粉病、葉斑病、黑星病、稻瘟病等多種病害有明顯的增效、提高了防治效果；(2)與現有的含肟菌酯的組合物相對，本發明的含肟菌酯的組合物藥效更好，可以大幅減少田間用藥量，有效減少環境汙染和農藥殘留，以及降低生產和使用成本；(3)殺菌組合物中有效成分的作用機制互不相同，有利於克服病害抗性和延緩害蟲抗藥性的產生；(4)與肟菌酯單劑相比，速效性明顯提高，效果更顯著；(5)本發明擴大了殺菌譜，有利於作物病害綜合防治。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，本發明用以下具體實施例進行說明，但本發明絕非限於這些例子。以下所述僅為本發明較好的實施例，僅僅用於解釋本發明，並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制。應當指出的是，凡在本發明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替代和改進等，均應包含在本發明的保護 範圍之內。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求書為準。將不同農藥的有效成分組合製成農藥，是目前開發和研製新農藥的一種有效和快捷的方式。不同品種的農藥混合後，通常表現為三種作用類型相加作用、增效作用和拮抗作用。但具體為何種作用，無法預測，只有通過大量試驗才能知道。復配增效作用很好的配方，由於明顯提高了實際防治效果，降低了農藥的使用量，從而大大地延緩了病害抗藥性的產生，是綜合防治的重要手段。本發明組合物以肟菌酯和啶菌噁唑、氟菌唑、矽氟唑、四氟醚唑中的一種為有效成分，它們之間組合對霜黴病、銹病、白粉病、葉斑病、黑星病、稻瘟病等多種病害具有明顯的協同增效作用，而且不僅僅是兩種藥劑作用的簡單相加，具體用以下生物測定實例加以說明。生物測定實例I :肟菌酯和啶菌噁唑復配對霜黴病的毒力測定試驗對象番茄霜黴病試驗方法參照殺菌劑農藥室內生物測定試驗準則《中華人民共和國農業行業標準NY/T 1156. 6-2006))和創製農藥生物活性評價SOP (殺菌劑卷)，採用孢子懸浮液噴霧接種法。選擇I葉I心期(摘去生長點)長勢一致的盆栽番茄苗，藥劑噴霧處理後自然晾乾，24h後用毛筆蘸取蒸餾水洗去病葉背面孢子囊，配成孢子囊懸浮液(2-3 X IO5個/ml)，用接種噴霧器(壓力0. IMPa)將孢子囊懸浮液均勻噴灑於黃瓜葉片上，然後將接種後番茄苗移至人工氣候室內(相對溼度100%，溫度為20°C，光暗周期為14h/10h)培養。24h後維持相對溼度90%左右保溼誘發，5d後視空白對照發病情況進行分級調查，按病指計算防效％。防效數據用DPS數據處理軟體進行統計分析，計算各藥劑對霜黴病的生物活性(EC50,半最大效應濃度)，然後按孫雲沛法計算共毒係數(CTC)。當CTC ( 80，則組合物表現為拮抗作用，當80 < CTC < 120，則組合物表現為相加作用，當CTC ^ 120，則組合物表現為增效作用。實測毒力指數(ATI)=(標準藥劑EC50/供試藥劑EC50) X 100理論毒力指數(TTI) = A藥劑毒力指數X混劑中A的百分含量+B藥劑毒力指數X混劑中B的百分含量共毒係數(CTC)=[混劑實測毒理指數(ATI) /混劑理論毒力指數(TTI) ] X 100測定結果表明，肟菌酯與啶菌噁唑的質量配比在60 1-1 60之間時，具有明顯的增效作用，其中，兩者在30 1-1 30之間時，增效作用較為理想，在10 1-1 10範圍內混配增效作用尤為突出。實驗數據請參見表1(表I中有效成分中的比例為質量比例)。表I不同處理對霜黴病的室內毒力測定結果
有效成分EC50(mg /L)~ ATITTI共毒係數CTC^
肟菌酯^98125.87I
啶菌噁唑2 82145. I7I
肟菌酯 50 :啶菌噁唑 I^84184.9126.2146. 5
肟菌酯 30 :啶菌噁唑 I^77191.2127.4150. I
肟菌酯 25 :啶菌噁唑 IiTTl209. I126. 5165. 3
肟菌酯 10 :啶菌噁唑 I3761230. 3128.0180.0
肟菌酯 5 :啶菌噁唑 I3756241. I129.0186.9
肟菌酯I :啶菌噁唑IH8276.0135. 5203. 7
肟菌酯 I :啶菌噁唑 10^73309.2143. 3215.8
肟菌酯 I :啶菌噁唑 2027&9272. 6144. 2189. I
肟菌酯 I :啶菌噁唑 3027&8265. 8143. 2185. 6
肟菌酯 I :啶菌噁唑 402767243.4144.6168.3
肟菌酯 I :啶菌噁唑 602^59224. I144. 8154. 8上述測定中的啶菌噁唑用氟菌唑代替，共毒係數也在120以上，同樣表現為增效作用，實驗數據參見表2。表2不同處理對霜黴病的室內毒力測定結果
有效成分EC50(mg/L)~ATITTI共毒係數CTC^
肟菌酯^98125.87I
氟菌唑5 32102. 3//
肟菌酯 10 :氟菌唑 I^94229. 3123.7185.4
肟菌酯 I :氟菌唑 I4 39225. 5114. I197.權利要求
1.一種含有肟菌酯的復配農藥殺菌組合物，有效組分包括肟菌酯和組分B，所述的組分B為啶菌噁唑、氟菌唑、矽氟唑或四氟醚唑中的一種；所述的肟菌酯與組分B的質量比例為 60 1-1 60。
2.根據權利要求I所述的含有肟菌酯的復配農藥殺菌組合物，其特徵在於，所述的組分B為啶菌噁唑，肟菌酯與啶菌噁唑的質量比例為30 1-1 30。
3.根據權利要求I所述的含有肟菌酯的復配農藥殺菌組合物，其特徵在於，所述的組分B為氟菌唑，肟菌酯與氟菌唑的質量比例為10 1-1 30。
4.一種由權利要求I所述組合物製備得到的適合農業使用的製劑，其特徵在於，所述製劑中有效成分的質量百分比含量為1_95%。
5.根據權利要求4所述的製劑，其特徵在於，所述的製劑中有效成分為肟菌酯和啶菌噁唑，製劑中有效成分的質量百分比含量為50-61 %，有效成分中肟菌酯與啶菌噁唑的質量比例為60 : 1-1 : I。
6.根據權利要求4所述的製劑，其特徵在於，所述的製劑中有效成分為肟菌酯和氟菌唑，製劑中有效成分的質量百分比含量為30-50%，有效成分中肟菌酯與氟菌唑的質量比例為 I : 1-1 : 9
7.根據權利要求4所述的製劑，其特徵在於，所述的製劑中有效成分為肟菌酯和矽氟唑，製劑中有效成分的質量百分比含量為33-51%，有效成分中肟菌酯與矽氟唑的質量比例為 I : 10-1 50。
8.—種權利要求I所述的殺菌組合物在作物病害防治上的應用。
9.根據權利要求8所述的殺菌組合物在作物病害防治上的應用，其特徵在於所述病害包括霜黴病、銹病、白粉病、葉斑病、黑星病或稻瘟病。
全文摘要
本發明公開了一種含有肟菌酯的復配農藥殺菌組合物，有效組分包括肟菌酯和組分B，所述的組分B為啶菌噁唑、氟菌唑、矽氟唑或四氟醚唑中的一種；肟菌酯與組分B的質量比例為60∶1-1∶60。本發明的組合物中肟菌酯與啶菌噁唑、氟菌唑、矽氟唑、四氟醚唑中的一種復配後具有明顯的增效作用，用於果樹、小麥、水稻、蔬菜等作物的病害防治，尤其是霜黴病、銹病、白粉病、葉斑病、黑星病、稻瘟病等多種病害。
文檔編號A01P3/00GK102640757SQ20121010920
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月13日 優先權日2012年4月13日
發明者張子翱, 彭文濤, 汪雲強, 秦欣 申請人:永農生物科學有限公司