一種強親油性長鏈α-烯烴兩親接枝共聚物及其製備方法

2023-07-07 11:47:16 2

專利名稱：一種強親油性長鏈α-烯烴兩親接枝共聚物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種強親油性長鏈a -烯烴兩親接枝共聚物及其製備方法。
技術背景聚烯烴固有的非極性使得它的印染性、粘結性及其與其它材料的相容性較 差。經過改性的聚烯烴可以廣泛應用到高分子共混物和複合材料中。因此，聚 烯烴的化學改性一直深受學術界和企業界的關注，如何在聚烯烴中引入極性基 團或極性聚合物，逐漸成為近年來研究的熱點。多數兩親性共聚物的研究局限 於聚苯乙烯和聚氧化乙烯接枝共聚物或嵌段共聚物的製備。對於含極性基團或 極性聚合物的其它聚烯烴的兩親性共聚物的研究近年來有一些報導，如中科院 化學所以[C5Me4(SiMe2NtBU)]TiCl2引發製備了乙烯一對甲基苯乙烯共聚物 (PE-PMS)，通過PE-PMS中對位甲基的鋰化反應，在該共聚物側基上引入功 能基團，引發氧化乙烯進行活性陰離子聚合，製備了分子結構可控的聚乙烯一g 一聚氧化乙烯(PE-g-PEO)兩親性接枝共聚物，將其用作聚乙烯和聚碳酸酯共 混物的增容劑，大大增加了兩相間的相互作用(Polymlnt, 2004， 53， 1963)。他 們還以MgCl2/ DIBP / TiCl4 /AlEt3引發丙烯與1，4-二乙烯基苯共聚，之後將1,4-二乙烯基苯氯化，再通過ATRP將MMA接枝到共聚物主鏈上，製得了組成可 控的兩親性烯烴共聚物(J Polym Sci Part A: Polym Chem, 2005, 43， 429)。他們的 研究成果為製備兩親性烯烴共聚物開闢了一條嶄新的道路。然而，已報導的含 乙烯或丙烯單元的兩親性共聚物均為結晶性聚合物，常溫下均較難溶於非極性 或極性溶劑。而長鏈a-烯烴的共聚物很少被研究，但長鏈ci-烯烴單體已有大規 模工業生產，原料豐富，成本較低。長鏈a-烯烴均聚物的特點在於油溶性極好， 廣泛用於原油減阻劑、油品增粘劑等。將長鏈a-烯烴與對甲基苯乙烯共聚，再 通過接枝聚合製備聚長鏈a -烯烴一g—聚乙二醇兩親性接枝共聚物，這種接枝共 聚物中的長鏈a -烯烴結構單元將賦予聚合物極強的油溶性，而極性聚乙二醇側 鏈則有強烈的親水性，強親油性的長鏈a -烯烴結構單元能使兩親性接枝共聚物 很好地溶解於油相中。另外，聚長鏈a-烯烴一g—聚乙二醇兩親性接枝共聚物具 有特殊的梳形分子鏈結構和較高的分子質量，它在油溶液中單個分子時即可達 到膠束的大小，無需分子間締合便可形成"膠束"。這種"膠束"的特點在於它 的每個親油基團之間通過共價鍵連接，其機械穩定性和抗剪切能力均高於普通 表面活性劑形成的膠束，可以在油一水界面形成高強度的界面膜，而提高W/0
型乳液體系的穩定性。 發明內容本發明的目的是提供一種強親油性長鏈a -烯烴兩親接枝共聚物及其製備方 法，本發明對合成的含有反應性基團對甲基苯乙烯的長鏈a-烯烴共聚物中苯乙 烯對位的甲基基團進行有效地、有選擇性的溴化，進而通過醚化反應將帶一個 端羥基的聚乙二醇接枝到上述共聚物鏈上，製備聚長鏈a -烯烴一g—聚乙二醇兩 親性接枝共聚物。這種方法操作簡便，副反應少。而且聚烯烴主鏈和聚乙二醇 側鏈由化學鍵聯接，所製備的兩親性接枝共聚物耐高溫耐化學腐蝕，再加上其 特殊的梳形分子鏈結構和較高的分子質量，其機械穩定性和抗剪切能力均高於 普通表面活性劑，可以在油一水界面形成高強度的界面膜，而提高W/0型乳液 體系的穩定性。共聚合反應所用的催化劑是一種含有鈦、鎂、氯和有機給電子體的催化劑 母體， 一種起助催化作用的有機鋁化合物和一種起分子量調節作用的有機物(稱 為鏈轉移劑)組成。採用特殊方法製備的催化劑母體為具有規則球體形態的細 小顆粒狀固體，顆粒的平均粒徑為30-150微米(參見CN 87 107586A， CN 1091748A)。催化劑的組成為鈦1.5 3.0%，氯52 60%，鎂10~20%，酯(主 要為鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二正丁酯)6.0~20.0%，惰性溶劑1~6% (均為重量百分含量)。催化劑的比表面積大於250m々g。助催化劑為三異丁基 鋁，鏈轉移劑為二乙基鋅。本發明的基本原理是以長鏈a-烯烴(C6~C18)和對甲基苯乙烯為主要單 體，用TiCl4/MgCl2，ID (ID是內給電子體)負載型高效球形催化劑引發長鏈a-烯烴和對甲基苯乙烯進行共聚，先製得對甲基苯乙烯一長鏈a-烯烴共聚物，，然 後在對甲基苯乙烯對位甲基上進行溴化，再與帶一個端羥基的聚乙二醇進行醚 化，最終製得聚長鏈a -烯烴_§_聚乙二醇兩親性接枝共聚物。其主要步驟為步驟l)以長鏈a-烯烴(C6~C18)和對甲基苯乙烯為主要單體，用 TiCl4/MgCl2*ID (ID是內給電子體)負載型高效球形催化劑引發長鏈a-烯烴和對 甲基苯乙烯進行共聚，共聚合採用溶液聚合工藝。較佳的聚合條件為溫度 50 70°C，助催化劑為三異丁基鋁，鏈轉移劑為二乙基鋅，分子量調節劑為氫氣。 助催化劑中鋁與主催化劑中的鈦的摩爾比為50~200。鏈轉移劑中鋅與主催化劑 中的鈦的摩爾比為10 50。分子量調節劑的用量為反應器容積的0 20%。對 甲基苯乙烯對長鏈a-烯烴的摩爾比為1: 32 1: 3，共聚合2 3小時，得對甲
基苯乙烯一長鏈a-烯烴共聚物。步驟2)為對甲基苯乙烯一長鏈(x-烯烴共聚物的溴化反應。具體的操作程序 為將0.35 2.66克上述共聚物溶解於15 120毫升四氯化碳中，將溶液放到 冰水浴中，劇烈攪拌，緩慢加入0.2 2.5毫升氫溴酸(濃度40%)，再緩慢滴加 0.1 1.2毫升30%的過氧化氫(20分鐘內滴加完)，繼續反應1 2小時，得溴 化的長鏈(x-烯烴共聚物。步驟3)為溴化的對甲基苯乙烯一長鏈a-烯烴共聚物的醚化反應。具體的操 作程序為將0.27 2.3克溴化的對甲基苯乙烯一長鏈(x-烯烴共聚物溶解在5 50毫升甲苯中。將0.1 0.5毫摩爾的帶一個端羥基的聚乙二醇(分子量為350 2000克/摩爾)溶解在5 10毫升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.1 0.5毫摩 爾氫化鈉的甲苯溶液中並在室溫下攪拌2小時，然後將該混合液滴加到溴化的 對甲基苯乙烯一長鏈oi-烯烴共聚物的甲苯溶液中，在氮氣保護下反應36 72小 時，最後用鹽酸終止反應，得強親油性長鏈ci-烯烴兩親接枝共聚物。本發明的製備強親油性聚長鏈a-烯烴一g-聚乙二醇兩親性接枝共聚物的流程如下式所示TiCl4/MgCl2mH，C=CHn H,C=CFj(CH2)X CH3(CH2)X CH3HBrH202~(H2C— H )^H2C1H)jr (CH2)XPEGNaH—H2C- H )^H2C—( H )rr (CH2)XCH2—0+CH2_CH2-0+CH3CH2Br本發明製備出的強親油性聚長鏈a-烯烴一g—聚乙二醇兩親性接枝共聚物， 其主鏈為無規共聚物，它的組成可通過調節長鏈a -烯烴和對甲基苯乙烯的加料 比來控制，它的分子量可以通過二乙基鋅和氫氣來調節。
具體實施方式
下面選取幾個代表性的實施例對本發明進一步闡述。
實施例1:步驟l)徹底除去反應器中的氧氣和水，依次加入40毫升正庚烷、8.71毫 升l-己烯、1.29毫升對甲基苯乙烯、0.833毫升三異丁基鋁的庚烷溶液(濃度 2mol/L)、 0.133毫升二苯基二甲氧基矽垸的庚烷溶液(濃度0.5mol/L)、 0.785毫升 二乙基鋅的庚烷溶液(濃度0.05mol/L)、0.044克主催化劑，在50。C下聚合2小時， 得4.28克對甲基苯乙烯一l-己烯共聚物。該共聚物中對甲基苯乙烯結構單元的 含量為11.57% (摩爾百分含量)，分子量為5.5Xl(^克/摩爾。步驟2)將0.35克上述共聚物溶解於15毫升四氯化碳中，然後把溶液放到 冰水浴中，緩慢加入0.2毫升氫溴酸(濃度40%)，再緩慢滴加0.1毫升30%的過 氧化氫(20分鐘內滴加完)，繼續反應l小時，得溴化的長鏈a-烯烴共聚物。該 共聚物的溴化度為43.1%。步驟3)將0.27克溴化的對甲基苯乙烯一 1-己烯共聚物溶解在5毫升甲苯中。 將0.1毫摩爾的帶一個端羥基的聚乙二醇(分子量為750克/摩爾)溶解在5毫 升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.1毫摩爾氫化鈉的甲苯溶液中並在室溫下攪 拌2小時，然後將該醇鈉液緩慢滴加到溴化的對甲基苯乙烯一l-己烯共聚物的甲 苯溶液中，在氮氣保護下反應36小時，最後用鹽酸終止反應，得強親油性長鏈 a-烯烴兩親接枝共聚物，該接枝共聚物中聚乙二醇的質量百分數為38.1%，支 化度為5(支化度定義為每100個共聚物主鏈結構單元中所含聚乙二醇支鏈的數 目)。在室溫(25 35°C)下，所製備的兩親接枝共聚物可完全溶解在正辛垸中。實施例2:步驟l)徹底除去反應器中的氧氣和水，依次加入40毫升正庚垸、4.57毫 升l-十二烯、5.43毫升對甲基苯乙烯、0.675毫升三異丁基鋁的庚烷溶液(濃度 2mol/L)、 0.11毫升二苯基二甲氧基矽垸的庚烷溶液(濃度0.5mol/L)、 2.47毫升二 乙基鋅的庚垸溶液(濃度0.05mol/L)、 0.04克主催化劑，在50。C下聚合2小時， 得3.48克對甲基苯乙烯一l-十二烯共聚物。該共聚物中對甲基苯乙烯結構單元 的含量為58.5% (摩爾百分含量)，分子量為3.3乂104克/摩爾。步驟2)將1.44克上述共聚物溶解於70毫升四氯化碳中，然後把溶液放到 冰水浴中，緩慢加入2毫升氫溴酸(濃度40%)，再緩慢滴加1毫升30%的過氧 化氫(30分鐘內滴加完)，繼續反應1.5小時，得溴化的長鏈a-烯烴共聚物。該 共聚物的溴化度為21%。步驟3)將1.3克溴化的對甲基苯乙烯一l-十二烯共聚物溶解在15毫升甲苯 中。將0.5毫摩爾的帶一個端羥基的聚乙二醇(分子量為2000克膽爾)溶解在
10毫升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.5毫摩爾氫化鈉的甲苯溶液中並在室 溫下攪拌2小時，然後將該醇鈉液緩慢滴加到溴化的對甲基苯乙烯一l-十二烯共 聚物的甲苯溶液中，在氮氣保護下反應72小時，最後用鹽酸終止反應，得強親 油性長鏈a -烯烴兩親接枝共聚物，該接枝共聚物中聚乙二醇的質量百分數為 12.6%，支化度為1。在室溫(25 35°C)下，所製備的兩親接枝共聚物可完全 溶解在正辛烷中。 實施例3:步驟l)徹底除去反應器中的氧氣和水，依次加入40毫升正庚烷、8.71毫 升l-十二烯、1.29毫升對甲基苯乙烯、0.833毫升三異丁基鋁的庚垸溶液(濃度 2mol/L)、 0.133毫升二苯基二甲氧基矽垸的庚烷溶液(濃度0.5mol/L)、 0.785毫升 二乙基鋅的庚烷溶液(濃度0.05mol/L)、0.042克主催化劑，在5(TC下聚合2小時， 得3.88克對甲基苯乙烯一l-十二烯共聚物。該共聚物中對甲基苯乙烯結構單元 的含量為14.66% (摩爾百分含量)，分子量為5.49乂104克/摩爾。步驟2)將1.2克上述共聚物溶解於60毫升四氯化碳中，然後把溶液放到冰 水浴中，緩慢加入1.5毫升氫溴酸(濃度40%)，再緩慢滴加0.8毫升30%的過氧 化氫(20分鐘內滴加完)，繼續反應l小時，得溴化的長鏈a-烯烴共聚物。該共 聚物的溴化度為74.1。％。步驟3)將1.0克溴化的對甲基苯乙烯一l-十二烯共聚物溶解在25毫升甲苯 中。將0.5毫摩爾的帶一個端羥基的聚乙二醇(分子量為2000克/摩爾)溶解在 10毫升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.5毫摩爾氫化鈉的甲苯溶液中並在室 溫下攪拌2小時，然後將該醇鈉液緩慢滴加到溴化的對甲基苯乙烯一l-十二烯共 聚物的甲苯溶液中，在氮氣保護下反應72小時，最後用鹽酸終止反應，得強親 油性長鏈a -烯烴兩親接枝共聚物，該接枝共聚物中聚乙二醇的質量百分數為 11.1%，支化度為1。在室溫(25 35°C)下，所製備的兩親接枝共聚物可完全 溶解在正辛垸中。 實施例4:步驟l)徹底除去反應器中的氧氣和水，依次加入40毫升正庚垸、6.28毫 升l-十二烯、3.72毫升對甲基苯乙烯、0.71毫升三異丁基鋁的庚垸溶液(濃度 2mol/L)、 0.11毫升二苯基二甲氧基矽垸的庚烷溶液(濃度0.5mol/L)、 2.26毫升二 乙基鋅的庚烷溶液(濃度0.05mol/L)、 0.038克主催化劑，在5(TC下聚合2小時， 得3.54克對甲基苯乙烯一l-十二烯共聚物。該共聚物中對甲基苯乙烯結構單元 的含量為36.46% (摩爾百分含量)，分子量為3.69乂104克/摩爾。步驟2)將1.57克上述共聚物溶解於80毫升四氯化碳中，然後把溶液放到 冰水浴中，緩慢加入2毫升氫溴酸(濃度40%)，再緩慢滴加1毫升30%的過氧 化氫(30分鐘內滴加完)，繼續反應2小時，得溴化的長鏈a-烯烴共聚物。該共 聚物的溴化度為72.6%。步驟3)將1.2克溴化的對甲基苯乙烯一l-十二烯共聚物溶解在30毫升甲苯 中。將0.5毫摩爾的帶一個端羥基的聚乙二醇(分子量為2000克/摩爾)溶解在 10毫升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.5毫摩爾氫化鈉的甲苯溶液中並在室 溫下攪拌2小時，然後將該醇鈉液緩慢滴加到溴化的對甲基苯乙烯一l-十二烯共 聚物的甲苯溶液中，在氮氣保護下反應72小時，最後用鹽酸終止反應，得強親 油性長鏈a -烯烴兩親接枝共聚物，該接枝共聚物中聚乙二醇的質量百分數為 21%，支化度為2。在室溫(25 35°C)下，所製備的兩親接枝共聚物可完全溶 解在正辛烷中。實施例5:步驟O徹底除去反應器中的氧氣和水，依次加入40毫升正庚烷、9.31毫 升l-己烯、0.69毫升對甲基苯乙烯、1.01毫升三異丁基鋁的庚烷溶液(濃度 2mol/L)、 0.16毫升二苯基二甲氧基矽烷的庚垸溶液(濃度0.5mol/L)、 4.2毫升二 乙基鋅的庚烷溶液(濃度0.05mol/L)、 0.054克主催化劑，在50。C下聚合2小時， 得4.23克對甲基苯乙烯一l-己烯共聚物。該共聚物中對甲基苯乙烯結構單元的 含量為12.2% (摩爾百分含量)，分子量為1.52乂104克/摩爾。步驟2)將1.5克上述共聚物溶解於70毫升四氯化碳中，然後把溶液放到冰 水浴中，緩慢加入1.5毫升氫溴酸(濃度40%)，再緩慢滴加0.8毫升30%的過氧 化氫(30分鐘內滴加完)，繼續反應2小時，得溴化的長鏈a-烯烴共聚物。該共 聚物的溴化度為83.7°%。步驟3 )將0.4克溴化的對甲基苯乙烯一 1-己烯共聚物溶解在25毫升甲苯中。 將0.1毫摩爾的帶一個端羥基的聚乙二醇(分子量為350克/摩爾)溶解在5毫 升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.1毫摩爾氫化鈉的甲苯溶液中並在室溫下攪 拌2小時，然後將該醇鈉液緩慢滴加到溴化的對甲基苯乙烯一 1-己烯共聚物的甲 苯溶液中，在氮氣保護下反應60小時，最後用鹽酸終止反應，得強親油性長鏈 ci-烯烴兩親接枝共聚物，該接枝共聚物中聚乙二醇的質量百分數為33%，支化 度為4。在室溫(25 35°C)下，所製備的兩親接枝共聚物可完全溶解在正辛烷 中。實施例6:步驟l)徹底除去反應器中的氧氣和水，依次加入40毫升正庚垸、7.71毫 升l-己烯、2.29毫升對甲基苯乙烯、0.95毫升三異丁基鋁的庚垸溶液(濃度 2mol/L)、 0.15毫升二苯基二甲氧基矽烷的庚烷溶液(濃度0.5mol/L)、 2.1亳升二 乙基鋅的庚烷溶液(濃度0.05mol/L)、 0.05克主催化劑，在50。C下聚合2小時， 得4.01克對甲基苯乙烯一l-己烯共聚物。該共聚物中對甲基苯乙烯結構單元的 含量為9.82% (摩爾百分含量)，分子量為1.53乂104克/摩爾。步驟2)將2.66克上述共聚物溶解於120毫升四氯化碳中，然後把溶液放到 冰水浴中，緩慢加入2毫升氫溴酸(濃度40%),再緩慢滴加1毫升30%的過氧 化氫(30分鐘內滴加完)，繼續反應1.5小時，得溴化的長鏈oi-烯烴共聚物。該 共聚物的溴化度為62%。步驟3)將2.3克溴化的對甲基苯乙烯一 1-己烯共聚物溶解在50毫升甲苯中。 將0.5毫摩爾的帶一個端羥基的聚乙二醇(分子量為750克/摩爾)溶解在10毫 升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.5毫摩爾氫化鈉的甲苯溶液中並在室溫下攪 拌2小時，然後將該醇鈉液緩慢滴加到溴化的對甲基苯乙烯一長鏈a-烯烴共聚 物的甲苯溶液中，在氮氣保護下反應72小時，最後用鹽酸終止反應，得強親油 性長鏈a-烯烴兩親接枝共聚物，該接枝共聚物中聚乙二醇的質量百分數為 26.9%，支化度為3。在室溫(25 35°C)下，所製備的兩親接枝共聚物可完全 溶解在正辛烷中。實施例7:步驟l)徹底除去反應器中的氧氣和水，依次加入40毫升正庚烷、9.31毫 升l-十八烯、0.69毫升對甲基苯乙烯、0.82毫升三異丁基鋁的庚烷溶液(濃度 2mol/L)、 0.13毫升二苯基二甲氧基矽烷的庚烷溶液(濃度0.5mol/L)、 0.833毫升 二乙基鋅的庚烷溶液(濃度0.05mol/L)、 0.0435克主催化劑，在50。C下聚合3小 時，得4.2克對甲基苯乙烯一l-十八烯共聚物。該共聚物中對甲基苯乙烯結構單 元的含量為7.28% (摩爾百分含量)，分子量為5.35乂104克膽爾。步驟2)將1.98克上述共聚物溶解於100毫升四氯化碳中，然後把溶液放到 冰水浴中，緩慢加入1.5毫升氫溴酸(濃度40%)，再緩慢滴加0.8毫升30%的過 氧化氫(30分鐘內滴加完)，繼續反應l小時，得溴化的長鏈oi-烯烴共聚物。該 共聚物的溴化度為67.8%。步驟3)將1.8克溴化的對甲基苯乙烯一l-十八烯共聚物溶解在40毫升甲苯 中。將0.5毫摩爾的帶一個端羥基的聚乙二醇(分子量為2000克/摩爾)溶解在 10毫升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.5毫摩爾氫化鈉的甲苯溶液中並在室溫下攪拌2小時，然後將該醇鈉液緩慢滴加到溴化的對甲基苯乙烯一l-十八烯共聚物的甲苯溶液中，在氮氣保護下反應72小時，最後用鹽酸終止反應，得強親 油性長鏈a -烯烴兩親接枝共聚物，該接枝共聚物中聚乙二醇的質量百分數為 19.54%，支化度為2。在室溫(25 35°C)下，所製備的兩親接枝共聚物可完全溶解在正辛垸中。實施例8:步驟l)徹底除去反應器中的氧氣和水，依次加入40毫升正庚烷、8.71毫 升l-十八烯、1.29毫升對甲基苯乙烯、0.664毫升三異丁基鋁的庚烷溶液(濃度 2mol/L)、 0.11毫升二苯基二甲氧基矽烷的庚烷溶液(濃度0.5mol/L)、 3.93毫升二 乙基鋅的庚烷溶液(濃度0.05mol/L)、 0.0353克主催化劑，在50。C下聚合3小時， 得2.3克對甲基苯乙烯一l-十八烯共聚物。該共聚物中對甲基苯乙烯結構單元的 含量為12.85% (摩爾百分含量)，分子量為6.13乂104克/摩爾。步驟2)將1.5克上述共聚物溶解於70毫升四氯化碳中，然後把溶液放到冰 水浴中，緩慢加入1.5毫升氫溴酸(濃度40%)，再緩慢滴加0.8毫升30%的過氧 化氫(30分鐘內滴加完)，繼續反應2小時，得溴化的長鏈a-烯烴共聚物。該共 聚物的溴化度為52.5%。步驟3)將1.1克溴化的對甲基苯乙烯一l-十八烯共聚物溶解在30毫升甲苯 中。將0.5毫摩爾的帶一個端羥基的聚乙二醇(分子量為350克/摩爾)溶解在 10毫升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.5毫摩爾氫化鈉的甲苯溶液中並在室 溫下攪拌2小時，然後將該醇鈉液緩慢滴加到溴化的對甲基苯乙烯一l-十八烯共 聚物的甲苯溶液中，在氮氣保護下反應72小時，最後用鹽酸終止反應，得強親 油性長鏈a -烯烴兩親接枝共聚物，該接枝共聚物中聚乙二醇的質量百分數為 42.6%，支化度為6。在室溫(25 35°C)下，所製備的兩親接枝共聚物可完全 溶解在正辛烷中。 實施例9:步驟l)徹底除去反應器中的氧氣和水，依次加入40毫升正庚烷、9.64毫 升l-十八烯、0.36毫升對甲基苯乙烯、0.788毫升三異丁基鋁的庚烷溶液(濃度 2mol/L)、 0.126毫升二苯基二甲氧基矽烷的庚垸溶液(濃度0.5mol/L)、 3.255毫升 二乙基鋅的庚烷溶液(濃度0.05mol/L)、 0.0419克主催化劑，在50。C下聚合3小 時，得3.12克對甲基苯乙烯一l-十八烯共聚物。該共聚物中對甲基苯乙烯結構 單元的含量為6.52% (摩爾百分含量)，分子量為2.26乂104克/摩爾。步驟2)將2.22克上述共聚物溶解於80毫升四氯化碳中，然後把溶液放到 冰水浴中，緩慢加入2.5毫升氫溴酸(濃度40%)，再緩慢滴加1.2毫升30%的過 氧化氫(40分鐘內滴加完)，繼續反應1.5小時，得溴化的長鏈oi-烯烴共聚物。 該共聚物的溴化度為83.4%。歩驟3)將1.8克溴化的對甲基苯乙烯一l-十八烯共聚物溶解在25毫升甲苯 中。將0.5毫摩爾的帶一個端羥基的聚乙二醇(分子量為750克/摩爾)溶解在 10毫升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.5毫摩爾氫化鈉的甲苯溶液中並在室 溫下攪拌2小時，然後將該醇鈉液緩慢滴加到溴化的對甲基苯乙烯一l-十八烯共 聚物的甲苯溶液中，在氮氣保護下反應72小時，最後用鹽酸終止反應，得強親 油性長鏈a -烯烴兩親接枝共聚物，該接枝共聚物中聚乙二醇的質量百分數為 37.7%，支化度為5。在室溫(25 35°C)下，所製備的兩親接枝共聚物可完全 溶解在正辛烷中。
權利要求
1.一種強親油性長鏈α-烯烴兩親接枝共聚物，其特徵在於，它的結構通式為m∶n＝50～100∶50～1，m+n＝60～700，x＝4～16，y＝7～44。
2. —種如權利要求1所述的強親油性長鏈d-烯烴兩親接枝共聚物的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟步驟l)以長鏈a-烯烴(C6~C18)和對甲基苯乙烯為主要單體，用 TiCl4/MgCl2*ID負載型高效球形催化劑引發長鏈(x-烯烴和對甲基苯乙烯進行共 聚，共聚合採用溶液聚合工藝，聚合條件為溫度50 70。C，助催化劑為三異丁 基鋁，鏈轉移劑為二乙基鋅，分子量調節劑為氫氣，助催化劑中鋁與主催化劑 中的鈦的摩爾比為50 200，鏈轉移劑中鋅與主催化劑中的鈦的摩爾比為10 50， 分子量調節劑的用量為反應器容積的10 20%，對甲基苯乙烯對長鏈a-烯烴的 摩爾比為l: 32 1: 3，共聚合2 3小時，得對甲基苯乙烯一長鏈a-烯烴共聚 物；步驟2)為對甲基苯乙烯一長鏈a-烯烴共聚物的溴化反應，具體的操作程序 為將0.35 2.66克上述共聚物溶解於15 120毫升四氯化碳中，將溶液放到 冰水浴中，劇烈攪拌，緩慢加入0.2 2.5毫升重量百分比濃度為40%的氫溴酸， 在20分鐘內緩慢滴加0.1 1.2毫升重量百分比濃度為30%的過氧化氫，繼續 反應1 2小時，得溴化的長鏈a-烯烴共聚物。步驟3)為溴化的對甲基苯乙烯一長鏈a-烯烴共聚物的醚化反應。具體的操 作程序為將0.27 2.3克溴化的對甲基苯乙烯一長鏈a-烯烴共聚物溶解在5 50毫升甲苯中，將0.1 0.5毫摩爾的，分子量為350 2000克/摩爾，帶一個端 羥基的聚乙二醇溶解在5 10毫升甲苯中，再將該溶液緩慢滴加到0.1 0.5毫 摩爾氫化鈉的甲苯溶液中並在室溫下攪拌2小時，然後將該混合液滴加到溴化 的對甲基苯乙烯一長鏈a-烯烴共聚物的甲苯溶液中，在氮氣保護下反應36 72 小時，最後用鹽酸終止反應，得強親油性長鏈a-烯烴兩親接枝共聚物。
全文摘要
本發明公開了一種強親油性長鏈α-烯烴兩親接枝共聚物及其製備方法。以長鏈α-烯烴—對甲基苯乙烯共聚物為基體，經溴化反應和醚化反應將帶一個端羥基的聚乙二醇接枝到共聚物鏈上。通過這種方法可以有效地控制接枝共聚物的分子結構(比如接枝密度和接枝長度)。本發明所涉及的製備強親油性長鏈α-烯烴兩親接枝共聚物的工藝簡單、操作方便，接枝共聚物在室溫下能夠完全溶解在非極性溶劑(如正辛烷、汽油、柴油等)中，在乳化油、化妝品、反相乳液聚合及非極性膜表面改性等領域將有廣闊的應用前景。
文檔編號C08G81/00GK101157759SQ20071007118
公開日2008年4月9日 申請日期2007年9月18日 優先權日2007年9月18日
發明者傅智盛, 敏 劉, 徐君庭, 齊 王, 範志強 申請人:浙江大學