一種快速料漿滲鋅及鋅/鋁共滲塗層加工方法

2023-07-07 11:47:21 2

專利名稱：一種快速料漿滲鋅及鋅/鋁共滲塗層加工方法
技術領域：
本發明涉及金屬材料表面改性或合金化處理技術領域，特別是涉及一種快速料漿滲鋅及 鋅/鋁共滲表面塗層加工方法。
背景技術：
粉末滲鋅及鋅/鋁共滲工藝是利用加熱狀態下金屬原子的滲透擴散作用，在金屬基體沒有 相變的條件下，將鋅及鋁元素滲入金屬工件表面，形成不同Zn-Fe或Zn-Al-Fe比例的合金保 護層。粉末滲鋅及鋅/鋁共滲表面合金化塗層的主要目的是改善和提高金屬工件表面的抗腐 蝕、抗磨損、抗衝擊及抗表面氧化等綜合性能。
粉末滲鋅及鋅/鋁共滲工藝屬於金屬材料粉末包埋化學熱處理範疇。傳統粉末滲鋅原理是 1904年由英國冶金學家Sherard Cowper-Coles首先提出的，之後前蘇聯學者對此進行了深入 研究並獲得許多專利成果(SU1130620A， SU1138430)，其一般工藝可以在許多專著或手冊中找 到，如(蘇)利亞霍維奇主編、孫一唐等譯《金屬和合金的化學熱處理手冊》，上海科技出版 社，1986出版；盧燕平和於福洲合編《滲鍍》，機械工業出版社，1985出版等。在這些文獻
中描述的典型粉末滲鋅工藝包括以下主要過程首先採用化學酸洗或噴砂等方法對鋼鐵工件
表面進行前處理；其次將前處理後的工件埋放在一個裝滿鋅粉、惰性填充物和活化劑混合粉 末的密封容器中，將容器靜止放在熱處理爐中用1 2小時加熱到溫度為380'C 450'C範圍， 然後保溫2~4小時；最後將被滲鋅的工件從容器中分離出來進行鈍化處理。
工業化粉末滲鋅過程與傳統的粉末包埋化學熱處理不同(將金屬工件包埋在粉末中在靜 止狀態下加熱)，其過程是在不斷滾動狀態下進行加熱保溫處理，粉末混合物與工件之間的機 械摩擦、衝擊作用，不僅有利於新鮮擴散滲劑與被處理表面的緊密接觸，而且使得被加熱介 質溫度場均勻化、有效促進冶金擴散化學反應。工業化粉末滲鋅塗層不需要惰性氣體或低真 空的加熱環境， 一般在大氣環境下的密封容器中就可以實現滲鋅塗層加工過程，因而熱處理 設備簡單、成本低，非常適合於複雜形狀鋼鐵構件的大批量加工處理。目前國內外已研究開 發出許多改進的適合工業化加工的粉末滲鋅處理工藝。1993年以色列人Isaak Shtikan發明的Distek粉末滲鋅工藝在全世界範圍內申請了專利保護(WO 98/41346)，採用這種工藝能直接加 工出具有不同外觀顏色的滲鋅塗層，其塗層硬度及耐腐蝕性明顯高於原來工藝，目前Distek 工藝已推廣應用到英國、美國、挪威、比利時、俄羅斯、南非及日本等許多國家。1993年我 國原北京有色冶金設計研究總院提出的"粉鍍(滲)鋅方法及裝置(CN1084582)"是現在國內應 用最廣泛的粉末滲鋅加工技術，目前隨著該專利權終止(2005-12-14)已成為公開技術。
2001年山東大學依據機械滾動摩擦有助於加速粉末包埋熱擴散過程並降低擴散溫度的原 理，提出了"機械能助滲金屬表面改性技術"，將滾動粉末滲鋅工藝拓寬到滲鋁、滲矽、滲銅、 滲錳及鋅鋁共滲過程。2001年北京科技大學申請的"鋼鐵製品鋅/鋁包埋共滲方法及其滲劑 (CN1428454)"，但採用傳統靜態粉末包埋加熱保溫處理。2004年以色列GreenCote公司又提 出了鋅/鋁複合塗層加工技術(WO2004/050942-Al)，這種改進的粉末滲鋅工藝採用鋅鋁複合粉 末製備塗層，非常適合於各種緊固螺栓及連接件防腐處理。2005年天津市先知邦鋼鐵防腐工 程有限公司申請的"一種納米複合粉末滲鋅加工方法(CN1730727)"，納米複合粉末滲鋅是通 過在傳統的粉末滲劑中添加超細活化劑方式來改善粉末滲鋅工藝，可以獲得硬度較高、耐腐 蝕性能、抗高溫氧化性能及力學等綜合性能更為優異的滲鋅塗層。
粉末包埋滲鋅及鋅/鋁共滲工藝是目前工業中廣泛應用的加工方法，而料漿滲鍍工藝是將 粉末滲鋅及鋅/鋁共滲劑與水和粘結劑充分混合成料漿，塗敷在金屬工件表面再進行加熱處理 實現滲鍍過程。料漿滲鍍工藝己有不少研究報導，目前沒有見到普遍的工業化應用。
但上述滲鋅及鋅/鋁共滲工藝中均採用電或燃氣熱處理爐進行加熱處理，其主要問題是工 藝時間長、生產效率低，如滲鋅過程中從加熱到保溫至少需要4小時以上(而靜態粉末包埋鋅 /鋁共滲將達到10小時以上，見CN1428454說明)；其次是在傳統輻射熱傳導過程中，大量熱 量消耗在爐體環境和工件本身的加熱與保溫上，有效熱量利用率低、能源浪費嚴重。
如何加速化學熱處理過程，提高生產效率及降低能量消耗是傳統粉末包埋工藝迫切期望 解決的問題。目前國內外研究者已進行了許多研究工作，如在工程中廣泛應用的各種化學催 滲技術是通過改變被處理工件的表面活化狀態或加入催滲元素加速化學熱擴散過程；而物理 催滲技術是利用等離子體技術、高頻電場及真空技術等與熱能的複合作用加速化學熱處理過 程。但這些技術在工程應用中仍存在較大局限性，如高頻電場及真空粉末滲鋅在縮短工藝周 期及降低熱處理溫度方面並不顯著，等離子體輔助化學熱處理能耗及加熱溫度仍較高(》 600°C)，其次是設備複雜、成本明顯較高及不適合大批量生產等。
微波能作為一種加熱熱源目前已在食物加工、紡織品和木製產品乾燥；陶瓷、半導體、 無機和聚合物材料加工等領域獲得廣泛應用。與傳統熱傳導、輻射加熱過程比較，微波加熱具有體積性直接加熱、加熱速度快(時間短、節能)、加熱效率高，可進行空間選擇性加熱並 促進化學反應等許多優勢特點。材料的微波加工在2000年以前主要局限於陶瓷、半導體、無 機和聚合物材料。由於全部固體金屬不吸收並反射微波、並引起電弧形成，因此傳統觀念認 為微波能很難應用於金屬材料的加熱處理。但自從1998年美國材料學家R. Roy等首次在實驗 室證實微波能的各種金屬粉末燒結機制後(R. Roy， D. Agrawal, J. Cheng and S. Gedevanishvili， "Full sintering of powdered metals parts in microwaves", Nature, 399, June 17, 1999)，微波在金 屬材料加工領域的應用受到許多研究者的極大關注並在此進行了許多研究，主要集中在金屬 粉末冶金燒結、金屬連接及熔化金屬應用領域。
微波加熱在粉末包埋化學熱處理方面已有應用實例。2002年美國橡樹嶺國家實驗室(Oak Ridge National Lab-ORNL)在我國首次申請了 "金屬滲鍍方法和使用該方法製造的改進型產 品"發明專利(CN1535325A)，利用該方法可以實現靜態粉末包埋滲鉻(Cr)、滲鎳(Ni)、滲磯(V)、 滲硼(B)、滲鋁(A1)及其合金混合物共滲過程；2004年國內武漢理工大學申請了 "金屬表面滲 硼層的快速製備方法"發明專利(CN1603452A)，這兩種粉末滲鍍工藝都屬於高溫化學熱處理 範圍(》600'C)。 2007年我們通過試驗證實，在380'C 45(TC低溫範圍下利用微波加熱可以快 速製備粉末滲鋅及鋅/鋁共滲塗層，其工藝過程在節能降耗方面具有明顯優勢，並申請了 "一 種快速粉末滲鋅表面塗層加工方法"發明專利(CN101122005A)。該方法的本質特點在於採用 微波加熱粉末滲劑和被包埋金屬工件，利用粉末滲劑本身吸收微波發熱效應，加熱金屬工件 表面形成冶金擴散塗層(金屬工件本身不吸收微波，而是依賴粉末滲劑熱傳導被加熱)。
目前還沒有見到微波加熱在料漿滲鍍過程的應用，其關鍵問題在於微波加熱是基於材料 本身吸收微波熱效應來實現加熱過程的，由於金屬工件表面的料漿滲劑塗層很薄(自身發熱不 能起到熱源作用)，因此微波直接加熱料漿滲劑塗層無法實現滲鍍過程。
而利用微波直接加熱粉末滲鋅劑的工藝只適合在實驗室環境下製備擴散塗層，不能應用 於大規模的工業化生產加工。其關鍵問題在於將粉末滲鋅劑本身作為微波發熱材料(即體積熱 源)，為了獲得足夠高的溫度(熱量)和產生冶金擴散化學反應，包埋工件的粉末滲鋅劑必須具 有足夠的質量與體積、以產生所需要的熱量和維持足夠高的溫度環境；其次是在整個粉末滲 鋅劑中必須包含高濃度的被擴散金屬元素，這勢必造成粉末滲劑的成本明顯高於被處理金屬 工件。因而從工業化加工方面考慮這種工藝存在明顯局限性。

發明內容
本發明的目的是將微波快速、體積性和選擇性加熱與料漿滲鍍原理結合起來，在現有技術的基礎上，提供一種快速料漿滲鋅及鋅/鋁共滲塗層加工方法，本發明的技術如下
本發明的一種快速料漿滲鋅或鋅/鋁共滲表面塗層加工方法，將金屬工件浸入含有鋅粉或 鋅/鋁複合粉末料漿滲劑中，使其表面均勻塗敷一層料漿滲劑；然後將帶有料漿滲劑的金屬工 件包埋在含有吸收微波發熱材料的密封陶瓷材料容器中，再放置在密封微波爐中進行微波加 熱保溫處理；加熱料漿滲劑和工件表面形成鋅或鋅/鋁合金擴散塗層。
所述的料漿滲劑是由傳統粉末滲鋅或鋅/鋁共滲劑(見CN101122005A說明)與水和粘結劑 充分混合攪拌後製備的一種液體料漿。
所述的吸收微波發熱材料是石英砂(Si02)或碳化矽(SiC)或氧化鋅晶須複合材料(ZnOw:)。 石英砂(SiO;0或碳化矽(SiC)吸收微波發熱材料的粒度為40~200目。
本發明的加工方法，具體工藝過程是
(1) 將料漿滲劑採用浸埋或噴塗方式在金屬工件表面均勻塗敷一層；
(2) 用吸收微波發熱材料包埋金屬工件並填裝到陶瓷容器中，微波發熱材料的體積應》 50%被處理工件的體積，然後將填裝好的容器密封后放置在微波爐中進行加熱保溫處理，控 制加熱溫度在320'C 50(TC範圍，加熱處理時間控制在20-50分鐘範圍，保溫時間控制在40-90 分鐘，進行滲鋅及鋅/鋁共滲加工；
(3) 將密封容器從微波爐中取出，在空氣冷卻待溫度降低至室溫後，分離工件進行後處理。 本發明的實質創新在於首先利用料漿滲劑塗敷金屬工件表面，在工件表面局部形成高濃
度的鋅或鋅/鋁粉末供滲金屬元素、並與工件表面直接緊密接觸；其次是利用微波直接加熱包 埋在微波發熱材料中塗敷有料漿滲劑的金屬工件，將原來的料漿塗層通過微波加熱擴散快速 轉化為表面鋅或鋅/鋁合金擴散塗層。在微波作用下，吸收微波發熱材料迅速將電磁能量轉化 為熱能並透射部分微波直接作用於金屬工件表面，該發熱材料不僅起到體積熱源的作用快速 加熱料漿滲劑塗層和金屬工件，又能有效隔絕微波與金屬工件直接作用避免反射微波引起電 弧產生，並且充分利用微波加速冶金擴散化學反應特點快速製備鋅或鋅/鋁合金熱擴散塗層。 與傳統的粉末包埋滲鋅及鋅/鋁共滲工藝比較，本發明方法具有以下優勢
(1)、加熱速度快、效率高傳統的粉末滲金屬採用燃油、燃氣或電加熱，大量熱量消耗 在爐體內部環境與工件本身的加熱方面；而微波能直接集中加熱整體粉末滲劑，再將熱量直 接傳導給工件表面加速熱擴散過程，加熱速率非常高，我們的試驗表明微波滲鋅處理時間為 傳統滲鋅工藝的1/5~1/8,極大地提高加工效率和降低成本。
(2)、只加熱金屬工件表面傳統加熱將使得被處理工件整體被加熱到所需溫度，這不僅 消耗大量熱量，而且有可能改變金屬材料的熱處理狀態和力學性能，由於微波能的選擇性加熱和金屬固體反射微波特點，微波加熱只加熱粉末滲劑和工件表面，熱源利用率高、對金屬 材料內部組織結構和力學性能影響很小。
(3) 、加速滲鋅熱擴散過程試驗表明微波加熱擴散過程比傳統熱傳導擴散更快，微波熱 效應有效促進滲劑與金屬材料之間的冶金化學反應熱擴散過程。
(4) 、更有效的利用熱量傳統熱輻射過程需要將整個熱處理爐內部加熱到給定的溫度， 爐體環境和金屬工件本身消耗大量熱量；而微波加熱直接進入到粉末滲劑和金屬工件表面附
近，以最大效率和最小能耗成本進行加熱。我們試驗表明與傳統的粉末滲鋅比較，微波擴散 節省能量可達到50%以上。
(5) 、更有效的節省鋅粉/鋁粉原料、沒有粉塵環境汙染。
(6) 、可選擇處理工件局部區域，可有效處理複雜形狀及大尺寸鋼鐵構件的加工(只要微波
爐設備允許)，可降低被加工構件之間的碰撞、磨損及變形程度。
本發明的微波加熱料漿擴散工藝可以推廣到滲金屬及多元共滲的各種具體化學熱處理加 工領域，不僅適用於複雜形狀鋼鐵構件的表面合金化與改性處理，也可以進行大尺寸鋼板的 表面合金化處理，並能拓寬到鎂合金及鈦合金等的表面合金化處理。


圖1:金屬墊片平面的滲層厚度分布圖(x50); 圖2:金屬墊片拐角處的滲層厚度分布圖(x50)。
具體實施例方式
下面提供的具體實例對本發明的技術方案進行進一步地說明。本發明所述的微波加熱料 漿擴散工藝過程不只局限於該具體實例。
實施例1:用325目的60。/。wt鋅粉、200目38%城氧化鋁粉末和2%wt氯化銨粉末混合 均勻後，再用水和矽酸鈉混合攪拌製備成料漿滲劑，將經酸洗前處理後少量25#碳鋼金屬墊 片浸入料漿滲劑中進行掛漿處理，然後將掛漿後的墊片包埋在石英砂中並放置在直徑300mm 高200mm的陶瓷容器中封上蓋，再放置在微波爐中加熱30分鐘控制溫度在420°C，然後微 波加熱保溫60分鐘，最後在空氣中冷卻，在金屬墊片表面可獲得厚度平均為130-140微米的 鋅-鐵合金滲層。圖1和2為採用該方法金屬墊片表面快速製備的鋅-鐵合金滲層金相照片， 無論在拐角處或平面上都可以獲得厚度均勻的熱擴散鋅塗層。
實施例2:用300目的40%wt鋅粉、10%wt鋁粉、200目49%wt氧化鋁粉末和l%wt氯化銨粉末混合均勻後，再用水和醋酸乙烯混合攪拌製備成料漿滲劑，將8.8級高強螺母經酸 洗前處理後浸入料漿滲劑中進行浸漿處理，浸漿塗層厚度l-2mm，然後將浸漿後螺母包埋在 石英砂中並放置陶瓷容器中密封，再放置在微波爐中加熱20分鐘控制溫度在40(TC，然後保 溫度40分鐘，在金屬螺母表面可獲得厚度平均為30左右微米的鋅-鋁-鐵複合滲層。
實施例3:用325目的30%wt鋅粉、200目60%wt氧化鋁粉末和4%wt氯化銨、6%wt 的金屬氧化鈦粉末混合均勻後，再用水和矽酸鈉混合攪拌製備成料漿滲劑，將少量25#碳鋼 金屬墊片經酸洗前處理後浸入料漿滲劑中進行浸漿處理，然後包埋在石英砂和碳化矽(比例 5:1)混合後的微波發熱材料陶瓷容器中封上蓋，再放置在微波爐中加熱40分鐘控制溫度在 38(TC，保溫度50分鐘，在金屬墊片表面可獲得厚度平均為50-60微米的鋅-鐵合金滲層。
實施例4:用300目的50%wt鋅粉、200目40%wt氧化鋁粉末和5%wt氯化鋅、5%wt 的稀土粉末混合均勻後，再用水和醋酸乙烯混合攪拌製備成料槳滲劑，將25#碳鋼金屬墊片 經酸洗前處理後浸入料漿滲劑中進行浸漿處理，然後包埋在碳化矽微波發熱材料的陶瓷容器 中封上蓋，再放置在微波爐中加熱50分鐘控制溫度在42(TC,保溫度40分鐘，在金屬墊片 表面可獲得厚度平均為40-50微米的鋅-鐵合金滲層。
實施例5:用300目的60%wt鋅粉、38%wt氧化鋁粉末和2%wt氯化銨粉末混合均勻後， 再用水和矽酸鈉混合攪拌製備成料漿滲劑，將前處理35#碳鋼工件浸埋在料漿滲劑中掛漿， 然後包埋在約150目碳化矽微波發熱材料的陶瓷容器中封上蓋，再放入微波爐中加熱50分鐘 控制溫度在320'C,保溫度90分鐘，在工件表面可獲得厚度為40-45微米的鋅-鐵合金滲層。
實施例6:用325目的70%wt鋅粉、29%wt氧化鋁粉末和l%wt氯化銨粉末與水和矽酸 鈉或醋酸乙烯混合後製備料漿滲劑，將前處理5#碳鋼薄片進行掛漿處理，然後包埋在約100 目氧化鋅晶須微波發熱材料的陶瓷容器中封上蓋，再放入微波爐中加熱20分鐘控制溫度在 500°C，保溫度90分鐘，可獲得厚度平均為80-90微米的鋅-鐵合金滲層。
本發明公開和提出的一種快速料漿滲鋅及鋅/鋁共滲表面塗層加工方法，本領域技術人員 可通過借鑑本文內容，適當改變原料、工藝參數、工藝步驟等環節實現。本發明的方法與技 術巳通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和範圍 內對本文所述的方法和技術進行改動或適當變更與組合，來實現本發明技術。特別需要指出 的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在 本發明精神、範圍和內容中。
權利要求
1、一種快速料漿滲鋅及鋅/鋁共滲表面塗層加工方法，其特徵在於將金屬工件浸入含有鋅粉或鋅/鋁複合粉末料漿滲劑中，使其表面均勻塗敷一層料漿滲劑；然後將帶有料漿滲劑的金屬工件包埋在含有吸收微波發熱材料的密封陶瓷材料容器中，再放置在微波爐中進行微波加熱保溫處理；加熱料漿滲劑和工件表面形成鋅或鋅/鋁合金擴散塗層。
2、 如權利要求1所述的加工方法，其特徵在於所述的吸收微波發熱材料是石英砂或碳化 矽或氧化鋅晶須複合材料。
3、 如權利要求2所述的加工方法，其特徵在於所述的石英砂或碳化矽吸收微波發熱材料 的粒度為40~200目。
4、 如權利要求1所述的加工方法，其特徵在於具體工藝過程是1)將料漿滲劑採用浸埋或噴塗方式在金屬工件表面均勻塗敷一層；2) 用吸收微波發熱材料包埋金屬工件並填裝到陶瓷容器中，微波發熱材料的體積應》 50%被處理工件的體積，然後將填裝好的容器密封后放置在微波爐中進行加熱保溫處理， 控制加熱溫度在32(TC 500'C範圍，加熱處理時間控制在20 50分鐘範圍，保溫時間控制 在40-90分鐘，進行滲鋅及鋅/鋁共滲加工；3) 將密封容器從微波爐中取出，在空氣冷卻待溫度降低至室溫後，分離工件進行後處 理。
全文摘要
本發明涉及一種快速料漿滲鋅及鋅/鋁共滲表面塗層加工方法。該方法將微波快速、體積性和選擇性加熱特徵與料漿滲鍍原理結合起來，利用微波直接加熱包埋在微波發熱材料中塗敷有料漿滲劑的金屬工件，將原來的料漿塗層通過微波加熱擴散快速轉化為表面鋅或鋅/鋁合金擴散塗層。吸收微波發熱材料不僅起到體積熱源的作用直接加熱料漿滲劑和金屬工件，又能有效隔絕微波與金屬工件直接作用避免反射微波引起電弧現象。與目前應用的粉末滲鋅工藝比較，本發明方法節省原料、避免粉塵汙染，並且加工效率明顯提高、工藝過程節能降耗50％以上，可以高效率實現工業化微波加熱滲鋅及鋅/鋁共滲塗層的加工處理。
文檔編號C23C10/52GK101565811SQ20091006919
公開日2009年10月28日 申請日期2009年6月9日 優先權日2009年6月9日
發明者楊新岐, 秦紅珊 申請人:天津大學