一種金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳複合材料及其製備方法與應用與流程

2023-07-24 01:00:51

本發明涉及磁性材料領域，表面增強拉曼光譜的分析檢測領域，具體地是利用軟模板法通過溶劑揮發自組裝形成有序介孔碳複合材料，通過熱溶劑法對有序介孔碳進行磁功能化修飾，利用銀納米顆粒的表面增強拉曼特性實現對硫醇化合物的富集檢測方法。

背景技術：

介孔材料是指孔徑介於2-50nm之間的一類多孔材料，它的孔道結構高度有序，具有很高的比表面積。有序介孔炭作為介孔材料的一種，除具有比表面積大(可達到2500m2g-1)、孔徑可調、化學穩定性好、熱穩定性好、良好的導電性和機械強度高等優點外，還具有孔徑均一、孔道排列有序等特點，因此其在諸多方面具有很好的應用前景。有研究者將有序介孔碳材料進一步發展，將金屬及金屬氧化物負載在有序介孔碳上，進一步擴展介孔碳材料在催化劑載體、吸附分離、藥物載體和電化學電極材料中的應用。

表面增強拉曼散射(sers)是指當一些分子或者官能團被吸附到某些金屬或半導體的特殊表面(如納米顆粒、納米線的表面以及具有納米級粗糙度的表面)上時，在激發區域內它的拉曼散射信號強度會大幅增加的一種光譜現象。sers由於具有高靈敏度、快速、豐富的光譜信息，被廣泛用於研究表面、吸附界面表面狀態、生物大小分子的界面取向及構型構象、結構分析等，可以有效地分析化合物在界面的吸附取向、吸附態的變化、界面信息等。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種以磁性四氧化三鐵為磁性介質，同時在有序介孔碳上修飾的銀納米顆粒，利用銀納米顆粒的表面增強拉曼特性，實現對硫醇化合物的富集檢測。

本發明的金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳複合材料的製備方法，包括下述步驟：

(1)將苯酚加熱熔融，加入氫氧化鈉溶液均勻混合，再滴加甲醛溶液，後升溫至60～80℃反應50～70min得可溶性酚醛樹脂預聚體；

(2)將可溶性酚醛樹脂預聚體以酸調ph＝4～6，並於40～70℃下真空乾燥10～14h，離心去除氯化鈉，用無水乙醇配製酚醛樹脂溶液；

(3)取酚醛樹脂溶液與三嵌段共聚物f127混合攪拌10～30min，得到液體待用；

(4)將步驟(3)所得液體與乙醯丙酮混合攪拌30～60min，得無色透明液體，並於表面皿中自然蒸發20～24h得液膜；

(5)將步驟(4)液膜進行固化，於100～150℃下烘乾至無色透明固體；

(6)將步驟(5)無色透明固體，轉移至管式爐，氮氣保護下煅燒得黑色固體。

(7)將步驟(6)黑色固體、三氯化鐵、無水乙酸鈉、聚乙二醇和檸檬酸鈉於乙二醇中混合均勻形成混合溶液；

(8)將步驟(7)中混合溶液中加入硝酸銀，於聚四氟乙烯反應釜中100～250℃，下反應6～12h，即得。

優選的，上述所述金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳複合材料的製備方法，步驟(1)中，苯酚、氫氧化鈉溶液與甲醛溶液的質量比為8～12：2～4：15～19；其中氫氧化鈉溶液濃度15～25wt％，甲醛溶液濃度30～40wt％。

優選的，上述所述金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳複合材料的製備方法，步驟(3)中，酚醛樹脂溶液與三嵌段共聚物f127的質量比為1.0～3.0：0.3～0.5，其中，酚醛樹脂溶液濃度10～30wt％，三嵌段共聚物f127以無水乙醇配製，三嵌段共聚物f127與無水乙醇質量比為0.3～0.5：5.0～9.0；步驟(4)中，所述乙醯丙酮與三嵌段共聚物f127的質量比為0.01～0.03：0.3～0.5。

優選的，上述所述金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳複合材料的製備方法，步驟(6)中，以1～2℃·min-1升溫速率將材料煅燒至600～800℃，並於該溫度煅燒3～5h。

優選的，上述所述金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳複合材料的製備方法，步驟(7)和步驟(8)中，黑色固體、三氯化鐵、無水乙酸鈉、聚乙二醇、檸檬酸鈉、硝酸銀質量比為0.05～0.20：0.05～0.20：0.50～0.60：0.20～0.60：0.05～0.10：0.03～0.06。所述聚乙二醇分子量5000-20000。

本發明所述金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳複合材料在利用表面增強拉曼方面對硫醇化合物富集檢測中進行應用。

上述所述應用，包括步驟：將5mg～10mg金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳複合材料加入含有硫醇化合物的乙醇溶液中，室溫吸附2min～5min，利用磁鐵將富集硫醇化合物的複合材料進行分離。利用拉曼光譜儀進行檢測。

本發明以鹼催化的酚醛縮合反應合成可溶性的酚醛樹脂預聚體，並以此為碳源，以兩性三嵌段共聚物f127為模板，乙醯丙酮為偶合試劑，通過軟模板法採用溶劑揮發自組裝方式，得到有序介孔碳，利用乙二醇與檸檬酸鈉的還原性，採用熱溶劑法，將四氧化三鐵和銀納米顆粒負載在有序介孔碳上，得到金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳複合材料。

巰基化合物對銀納米顆粒具有很強的相互作用，其相互作用強度遠高於氨基、羧基等其它基團。磁性有序介孔碳材對硫醇化合物的富集檢測主要是通過巰基與銀納米顆粒的特異性結合，利用銀納米顆粒的表面增強特性，實現對硫醇化合物的分析檢測。

本方法以磁性無機物四氧化三鐵為磁性介質，同時以具有表面增強拉曼特性的銀納米嵌入有序介孔碳複合材料，其具有高比表面積(440-450m2·g-1)，合適的孔徑(4.8-5.0nm)，大的孔體積(0.35-0.37cm3·g-1)，同時具有良好的親水性和超順磁性(3.0emu·g-1)，能夠利用其與硫醇化合物進行特性結合，實現對硫醇化合物的選擇性富集。

利用本發明製備的磁性金屬氧化物嵌入有序介孔碳複合材料可以對硫醇化合物進行選擇性富集，而且可以利用材料的超順磁性在5min內進行快速的分離。同時，利用拉曼光譜可以得到高靈敏檢測且具有相當好的穩定性。

附圖說明

圖1是磁性金屬氧化物嵌入有序介孔碳複合材料的高解析度透射電鏡圖。從圖中可以看出該材料為有序介孔結構。

圖2是磁性金屬氧化物嵌入有序介孔碳複合材料的氮氣吸附脫附等溫曲線(a)和孔徑分布曲線(b)。從圖中可以看出該材料的比表面積和孔徑分布。

圖3是磁性金屬氧化物嵌入有序介孔碳複合材料的磁滯回線圖。從圖中可以看出材料超順磁性。

圖4(a)是直接分析4-硝基苯硫酚固體的拉曼光譜圖，圖4(b)是富集4-硝基苯硫酚的磁性金屬氧化物嵌入有序介孔碳複合材料的表面增強拉曼光譜圖。圖4(c)是4-硝基苯硫酚的飽和乙醇溶液拉曼光譜圖。由圖可以看出，磁性金屬氧化物嵌入有序介孔碳複合材料能夠富集吸附4-硝基苯硫酚，其拉曼信號得到顯著增強。

圖5(a)是富集4-硝基苯硫酚的磁性金屬氧化物嵌入有序介孔碳複合材料的表面增強拉曼光譜圖，圖5(b)是放置15天後的表面增強拉曼光譜圖。由圖可知，4-硝基苯硫酚被富集到磁性金屬氧化物嵌入有序介孔碳複合材料，放置15天後拉曼信號仍較強，吸附穩定。

具體實施方式

下述實施例是對於本發明內容的進一步說明以作為對本發明技術內容的闡釋，但本發明的實質內容並不僅限於下述實施例所述，本領域的普通技術人員可以且應當知曉任何基於本發明實質精神的簡單變化或替換均應屬於本發明所要求的保護範圍。

實施例1

(1)取10g苯酚加熱至42℃至熔融，然後加入2.13g氫氧化鈉溶液(20wt％)緩慢攪拌，之後，逐滴加入17.7g甲醛溶液(37wt％)，繼續升溫，穩定加熱至75℃後，繼續攪拌反應60min。反應結束冷卻至室溫。

(2)用鹽酸溶液將ph調節至6，之後，將溶液放入50℃真空乾燥箱中烘12h，蒸發除去水，然後，離心除去氯化鈉固體，再加入無水乙醇配置成為20wt％酚醛樹脂溶液待用。

(3)將0.5g三嵌段共聚物f127溶於7.0g無水乙醇中，然後加入2.5g酚醛樹脂溶液攪拌10min。

(4)向所得溶液中加入0.025g乙醯丙酮，混合溶液室溫攪拌30min後，將溶液轉移至表面皿，在室溫下，使溶劑無水乙醇自然蒸發12h。

(5)將表面皿於烘箱中加入至100℃烘乾24h，得到無色透明模塊狀固體。

(6)將表面皿上膜塊用刮刀刮下，轉移至管式爐中，在氮氣保護條件下，以1℃min-1升溫速率將材料煅燒至600℃，煅燒3h。在煅燒過程中，模板劑去除，形成黑色固體狀的有序介孔碳材料。

(7)將0.05g有序介孔碳，0.05g三氯化鐵，0.60g無水乙酸鈉，0.33g聚乙二醇10000，0.06g檸檬酸鈉與15ml乙二醇混合均勻。

(8)將混合溶液中加入0.05g硝酸銀，於聚四氟乙烯反應釜中200℃下反應8h，即得到磁性金屬氧化物嵌入有序介孔碳複合材料。

實施例2

將5mg金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳複合材料加入4-硝基苯硫酚的飽和乙醇溶液中，室溫吸附2min，實現對硫醇化合物的選擇性富集；利用磁鐵可將富集4-硝基苯硫酚後的金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳複合材料與基質溶液進行分離。利用拉曼光譜儀進行檢測結果如圖4。

實施例3

將5mg金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳複合材料加入0.01mol/l4-硝基苯硫酚的乙醇溶液中，室溫吸附5min，實現對硫醇化合物的選擇性富集；利用磁鐵可將富集4-硝基苯硫酚後的金屬氧化物嵌入的磁性有序介孔碳複合材料與基質溶液進行分離。利用拉曼光譜儀進行檢測結果如圖5所示。