一種不對稱雙劈裂環表面增強光譜襯底的製作方法

2023-07-23 17:37:31

專利名稱：一種不對稱雙劈裂環表面增強光譜襯底的製作方法
技術領域：
本發明屬於表面光譜技術領域，具體涉及一種不對稱雙劈裂環表面增強光 譜襯底。 ，
背景技術：
拉曼光譜技術是分子結構、混合物組分的定性定量分析和物質性能研究的 有力工具，在表面催化、腐蝕、藥物分析、生物醫學診斷與傳感、文物鑑定和 半導體工業生產線上產品質量的實時監測等領域有著重要而廣泛的應用。但傳 統拉曼散射信號非常弱，使其應用受到限制，特別是很難用於表面吸附分子的
檢測。1974年英國Fleschmann發現在粗糙的銀電極表面上能獲得吸附吡啶分子 很強的拉曼散射，並認為這是由於粗糙表面的表面積增大，使吸附分子數增多 引起的。1977年美國VanDuyne和Creighton分別獨立地在粗糙銀電極和貴金屬 膠體顆粒表面獲得很強的分子拉曼散射信號，並進行了仔細的分析和計算，吸 附分子拉曼散射信號增強可達106，不可能是由於表面積增大引起，這是一種新 的效應，這種效應被稱之為表面增強拉曼散射。表面增強拉曼散射的核心是具 有電磁場增強效應的納米金屬襯底，增強效應主要來自於納米金屬顆粒表面的 局域等離子體共振。這種局域場增強效應不僅可以增強表面吸附物種的拉曼信 號，而且也可以增強紅外吸收信號或螢光信號。以表面增強拉曼光譜為代表的 表面增強光譜成為一種超高靈敏度的表面檢測譜學技術，在電化學、生物醫學 和分析科學等領域顯示出巨大的應用前景。但傳統表面增強拉曼散射襯底主要 有氧化還原反應製備的粗糙電極，還原反應製備的金屬膠體及由納米金屬膠體 進一步製作的金屬膜或納米組裝的三明治結構，銀鏡反應製備的表面和酸腐蝕 的粗糙表面等，納米金屬顆粒的結構有球形、棒狀、圓盤、三角、納米立方體、 核殼結構等。但這些方法製備的表面增強拉曼散射襯底的納米顆粒的形狀、尺 寸、顆粒間距的可控性差，導致表面增強光譜的重現性差，這是制約表面增強 光譜技術實際廣泛應用和工業化應用的根本瓶頸[R. J. C. Brown et al., Nanostructures and nanostructured substrates for surface-enhanced Raman scattering (SERS), J. Raman Spectrosc. 39 (2008) 1313-1326; H. Ko et al" Nanostructured Surfaces and Assemblies as SERS Media, Small 4 (2008) 1576-1599].

發明內容
為克服現有技術的不足之處，本發明的目的在於提供一種不對稱雙劈裂環 表面增強光譜襯底。
為實現上述目的，本發明採取了如下的技術方案
一種不對稱雙劈裂環表面增強光譜襯底所述襯底由基板及周期排列在其 上並形成二維陣列的不對稱雙劈裂環結構單元組成，不對稱雙劈裂環結構單元 是由長度不等的兩段金屬圓弧組成的金屬劈裂環。
進一步地，不對稱雙劈裂環在基板二維平面上(兩軸向)的排列周期為 200nm~350nm，不對稱雙劈裂環結構單元的尺寸為環外徑為50nm 100nm， 環寬度與厚度為20nm 50nm，兩圓弧對應的圓心角之和為360°，弧長較短的金 屬圓弧對應的圓心角為40°~160°，弧長較長的金屬圓弧對應圓心角為200°~320°， 兩圓弧之間裂口寬度相等，裂口寬度為5nm 20nm。
再進一步地，所用金屬為幣族金屬。
較好地，所述幣族金屬為金、銀或銅。
基板為本領域公知常用的基板，本發明中基板可具體為玻璃或者矽。 本發明襯底的不對稱雙劈裂環金屬周期結構可以利用現有的膠體刻蝕 (colloidal lithography) [H. Rochholz et al., Tuning resonances on crescent-shaped noble-metal nanoparticles, New J. Phys. 9 (2007) 53/18]、電子束平板印刷術 (e-beam lithography, EBL) [A. W. Clark et al.， Nanophotonic split-ring resonators as dichroics for molecular spectroscopy, Appl. Phys. Lett 93 (2008) 023121/3]禾口納 米壓印平板印刷術(nanoimprint lithography) [K. Li et al" Surface enhanced Raman scattering on long-range ordered noble-metal nanocrescent arrays, Nanotechnology 19 (2008) 145305/7]技術來製備。
與現有表面增強光譜襯底相比，本發明具有下列優點和效果
(1) 、本發明是基於電磁超介質(Metamaterials)電磁響應理念，來設計 具有大的電磁場增強效應、高穩定性和重現性的表面增強光譜襯底。這種電磁 超介質是由人工設計的具有特殊電磁響應的單元組成的周期性結構，因此具有 很高的穩定性和重現性。結合特殊的電磁場分布熱點設計，可以獲得很高的電 磁場增強效應。採用這樣的表面增強光譜襯底使表面增強拉曼散射技術和表面 增強紅外吸收光譜技術實現工業化應用成為可能。
(2) 、在近紅外和可見光區域有兩個強消光峰，分別對應於一階共振(I)和二階共振(II)。通過激發不同的共振模式，可以在近紅外和可見光波段，在 相同空間區域，即裂口位置獲得顯著增強的電場，電磁場熱點位置位於金屬弧
的稜邊和稜角附近，最大電場增強接近或超過 103，分別對應紅外吸收和拉曼增 強因子~105和1012~1013。
(3) 、電場增強效果可以通過縮小裂口寬度或根據"避雷針效應"，優化 兩金屬圓弧頂端為針尖狀結構而獲得進一步提高。
(4) 、 一階共振(I)和二階共振(II)的波長範圍可以通過結構參數調節，
使其滿足表面增強光譜應用的波長範圍。比如變化圓心角e、圓環外徑R、環寬
度t與圓環外徑R比(t/R)，可以實現對共振頻率位置的調諧，紅外波段的一 階共振波長可在1100nm 2000nm調諧，可見光波段的二階共振可在 460nm 900nm範圍內調諧，將一階和二階共振激發的電場增強分別用於表面增 強紅外光譜和拉曼光譜襯底應用。
(5) 、金、銀或銅製的不對稱雙劈裂環金屬周期結構都可以實現電場增強 性能。比較而言，相同尺寸下，銀的共振波長出現在更高頻率位置；場增強效 果滿足銀>金>銅。


圖l:本發明的不對稱雙劈裂環表面增強光譜襯底結構示意圖(a)陣列； (b)不對稱雙劈裂環結構單元的俯視圖；(C)不對稱雙劈裂環結構單元的側 視圖；其中不對稱雙劈裂環結構參數x-y平面周期P (兩個相鄰結構單元的幾 何中心在二維軸向上的距離)],環外徑R，環寬度和厚度t，裂口寬度w，短弧 對應圓心角e)和光的偏振方向如圖中所示；
圖2:具有不同e值的金不對稱雙劈裂環表面增強光譜襯底的消光譜結構 參數為P=320nm， R=90nm， t=30nm， w=15nm， 6從180°變化至40° ;
圖3:金不對稱雙劈裂環表面增強光譜襯底的一階(I)和二階(II)共振中 心波長隨裂口寬度w (a)和環壁厚與環半徑比值t/R (b)的變化關係不對稱 雙劈裂環的結構參數為(a)P=320nm， R-卯nm， t=30nm; (b)P=320nm， w=10nm， 9=80。；
圖4:不同共振激發時，金不對稱雙劈裂環在不同x-y平面上(如圖l (c) 所示)的歸一化電場間/lAl分布，插圖所示為裂口區域電場分布的放大圖結 構尺寸為P=320nm, R=90nm， t=30nm， w=15nm， (a) - (b) 9=120°, z=0的x-y平面，(c) - (d) e=80o， z=0的x-y平面，(e)國(f) e=80o， z=15nm的 x-y平面；
圖5:金不對稱雙劈裂環在z-O的x-y平面上，在裂口區域的平均電場增強
j^l^/jj^。lcfe (a)和電場增強最大值間^/|&| (b)隨參數e的變化關係，積分
區域"S"如圖(a)中插圖所示結構參數為P=320nm， R=90nm， t=30nm， w=15nm; (c)不同裂口寬度下，裂口區域中心位置C點處的場增強大小間/|￡。| 隨激發波長的變化關係結構參數為P=320nm， R=90nm， t=30nm， 9=80°;
圖6:銀不對稱雙劈裂環表面增強光譜襯底的消光譜結構參數P-320nm, t=30nm， R、 0和w如圖中所指；
圖7:銀不對稱雙劈裂環的裂口區域中心位置C點處的場增強大小間/|￡。|隨
激發波長的變化關係結構參數為P=320nm， R=90nm, t=30nm， w=15nm， 9=80。； 圖8:銅不對稱雙劈裂環表面增強光譜襯底的消光譜:結構參數為P=320nm， t=30nm， w=15nm， e=80° ， R-卯nm或70nm;
圖9:銅不對稱雙劈裂環的裂口區域中心位置C點處的場增強大小|4/|&|隨
激發波長的變化關係結構參數為P=320nm， R=90nm， t=30nm， w=15nm， 9=80° 。
具體實施例方式
以下結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明，但本發明的保護範 圍不局限於此 實施例1
如圖1所示,參照文獻[K. Li et al.， Surface enhanced Raman scattering on long-range ordered noble-metal nanocrescent arrays, Nanotechnology 19 (2008) 145305/7]公開的納米壓印平板印刷術(nanoimprintl池ography)，將一金屬(金) 圓環劈裂為弧長不等的兩段金屬圓弧，作為不對稱雙劈裂環結構單元2，然後將 結構單元2在基板玻璃1平面上沿二維的兩軸向(X軸、Y軸)均以P=320nm 的周期排列形成二維陣列，其中不對稱雙劈裂環結構單元2的結構參數為環 外徑I^90nm，環寬度與厚度t-30nm，弧長較短的金屬圓弧對應圓心角0==100°， 弧長較長的金屬圓弧對應圓心角為260。 (360°-e)，兩圓弧之間裂口寬度相等， 裂口寬度w^5nm。 效果例
以下實施例中，不對稱雙劈裂環金屬周期結構消光性能和電磁場增強效應的計算利用通用電磁場仿真軟體(Microwave Studio, CST Inc.)，採用三維有限 元頻域計算方法，選用自適應的四面體網格。模擬時只計算一個結構單元，通 過在x-y平面方向設置周期邊界來模擬無限大陣列結構。其中，光沿z軸入射， 偏振方向沿y軸(如圖1所示)，波傳播方向使用完美匹配層來消除在邊界處 的非物理反射。金屬的介電性能設置為適合可見光至紅外波段的德魯得色散模 型。消光定義為￡=(1-///。)， /和/。分別代表入射和透射光強，通過計算周期結 構的透射譜(r = ///。)得到消光譜。不對稱雙劈裂環金屬周期結構對附近空間 區域的場增強效果的計算利用軟體自帶的二維場監視器、探針功能以及後處理 模板功能利用二維場監視器，在數值運算結束後可以輸出特定空間平面的電 場分布以及該平面電場強度最大值和其空間坐標；利用探針功能，可以得到特 定空間位置的電場強度(E)隨激發波長的變化關係；利用後處理模板，能夠 對場值等數據進行平面積分等後處理運算。電場在空間位置的增強因子定義為 間/|￡。|， ￡。是入射電場的場強。
拉曼增強因子/的定義如下/H巧。c(w)/E。(化)卩扭(^)M)(^)12，其中 l馬。e(W)/^)(&)f為入射光在吸附分子處的增強，|￡(^)/^)(^)|2為stokes散射光 場的增強。 一般情況，拉曼頻移很小，stokes散射光場的增強與入射光在吸附分 子處的增強非常接近。因此，拉曼增強因子可以近似表示為/—E/A|4，即根據 場增強因子的四次方估算當吸附分子處於該位置時的拉曼信號增強。進一步， 紅外信號的增強因子/'與場增強因子是二次方的關係/' |E/E。|2。
實施例2
金不對稱雙劈裂環表面增強光譜襯底的消光性能和電場增強效果 不對稱雙劈裂環陣列結構和參數定義見圖1，固定周期P、環外徑R、環寬 度和厚度t以及裂口寬度w (P=320nm， R=90nm， t=30nm， w=15nm)，同時變 化兩裂口位置或者將參數e以間隔20°從180°變化至40°可以得到具有不同不 對稱性的雙劈裂環陣列結構。不對稱性不同的金雙劈裂環陣列結構的消光譜如 圖2所示不對稱雙劈裂環陣列結構在紅外和可見光頻段具有兩個強消光峰， 分別對應於一階(I)和二階(II)等離子體共振，結構對稱的圓環(w=0)和對 稱雙劈裂環結構(0=180°)只表現出一個對應偶極子共振的消光峰，通過改變 非對稱性(6=180°至帕=40°)， 一階共振(I)中心波長可從1.354ym調諧到 1.742 um， 二階共振中心波長(II)可從870nm調節到700nm。
7金不對稱雙劈裂環周期結構的一階(I)和二階(II)共振中心波長位置可 以通過改變裂口寬度、環寬度(或厚度)以及環外徑進行調節。共振波長位置
隨裂口寬度的變化關係如圖3 (a)所示對於P=320nm， R=90nm， t=30nm， 0=80°的不對稱雙劈裂環結構，當裂口寬度從20nm減小至5nm時，共振I的中 心波長可從1.523 U m調到1.9801X m，共振II的中心波長可從676nm調至(j794nm; 對於P=320nm， R=90nm， t=30nm， 0=120°的不對稱雙劈裂環結構，當裂口寬 度從20nm減小至5nm時，共振I中心波長可從1.369 u m調到1.923 u m，共振 II的中心波長可從769nm調到843nm。共振波長位置隨比值t/R的變化關係如 圖3 (b)所示對於結構尺寸為P=320nm， w=10nm， t=30nm， 9=80°的不對稱 雙劈裂環陣列結構，當環半徑從90nm減小至60nm時，共振I和II的中心波長 可分別向短波長調節大約500nm和150nrn;類似，結構尺寸為P=320nm， R=70nm， w=10nm， 6=80°時，將環寬度和厚度t從20nm增加到35nm,共振I 和II的中心波長可分別向短波長調節大約400nm和130nrn。
圖4所示為P=320nm， R=90nm， t=30nm， w=15nm， 6=120°和80°的金不 對稱雙劈裂環陣列結構在一階和二階共振被激發時，zK)和z=15nm的x-y平面 (即金屬結構的橫截面和表面，如圖1 (c)所示)上的歸一化電場分布(間/lAl)， 間和|￡。|分別代表特定空間位置的場強大小和入射光電場的大小。從圖4可以看 出，不對稱雙劈裂環周期結構能夠使電場局域在裂口區域，而電場增強的熱點 位於劈裂環的稜邊或稜角位置附近(圖4中的插圖所示)。當0=80°時，對z-15nm 的x-y平面的電場強度計算結果表明 一階共振和二階共振激發時，在金屬劈裂 環的稜角位置(圖4 (e)和圖4 (f)中插圖圓圈所指)，電場增強分別達到760 倍和103倍以上，對應紅外吸收信號增強因子5.8x105 ( 7602 )和拉曼信號增強 因子1012~1013。
對於結構參數e不同，其它參數固定為P=320nm， R=90nm， t=30nm， w=15nm 的金不對稱雙劈裂環周期結構，在z=0的x-y平面上裂口區域的平均場增強因子 If間O]^。lcfe(積分區域"S" ，S-15x30nm2)和最大電場增強因子l4^/l五。l(其 中E為裂口區域由於表面等離子體共振產生的局域電場，Eo為入射光的電場) 的計算結果分別如圖5 (a)和5 (b)所示。激發一階共振可以在裂口區域獲得 最大47倍的平均電場增強；激發二階共振可以在裂口區域獲得最大25倍的平 均電場增強(圖5 (a))。當0=80°時，激發一階和二階共振可以在裂口區域的 金屬結構稜邊位置獲得139倍和176倍的電場增強(圖5 (b)和圖4 (c) - (d))，
8分別對應紅外吸收信號增強因子1.93xl04 (al392 )和拉曼信號增強因子 109 ( 1764 )。
不同裂口寬度的金不對稱雙劈裂環周期結構在裂口區域中心點C處(位於 FO的x-y平面上)的電場增強間/^。l隨激發波長的變化關係曲線如圖5 (c)所 示電場增強隨著裂口寬度的減小，進一步提高。此外，根據"避雷針效應" 即尖端越尖，表面增強越大，優化兩金屬圓弧頂端為針尖狀結構也可以使得獲 得電場增強因子得到進一步的提高。
實施例3
銀不對稱雙劈裂環表面增強光譜襯底的消光性能和電場增強效果 四種不同結構參數[(1 )周期P:320nm,環寬和厚度t-30nm,環外徑I^90nm， 裂口寬度w^5nm，角度0=120°; (2) P=320nm， t=30nm, R=90nm， w=15nm， 0=80。； (3) P=320nm， t=30nm, R=90nm， w=10nm， 0=80°; (4) P=320nm， t=30nm， R=70nm， w=15nm， 0=80°]的銀不對稱雙劈裂環表面增強光譜襯底的 消光譜如圖6所示銀不對稱雙劈裂環周期結構具有和金不對稱雙劈裂環周期 結構類似的雙波長共振性能，共振波長可以通過結構參數調節，如當0=120°變 到0=80°時，共振峰(I)可從1.369lim調節到1.498um，共振峰(II)可從713nm 調節到594nm;半徑R從90nm變到70nm時，共振峰(I)可從1.498 Pm調節 歪ij 1.165 u m，共振峰(II)可從594nm調節到513nm。故，銀表面局域等離子 體共振峰(I)和(II)比金更適合於短的波長範圍。
結構尺寸為P=320nm， R=90nm， t=30nm， w=15nm， 6=80°的銀不對稱雙 劈裂環周期結構在裂口區域中心點C處(位於z=0的x-y平面上)的場增強大 小間/|￡。|隨激發波長的變化關係曲線如圖7所示:當探測分子處於C點時，利 用一階共振激發的場增強(間/|￡。|=51)可使紅外吸收信號增強2601 ( = 512 )倍， 利用二階共振激發的場增強(間/|^|=26)可使拉曼信號增強4.57x105 ( 264 ) 倍。
此外，對結構尺寸為P=320nm， R=90nm， t=30nm, w=15nm, 0=80°的銀 不對稱雙劈裂環周期結構進行裂口區域平均場增強因子("《A/J|￡。^)和最 大場增強因子(14^/1^1)的計算得到其一階和二階共振分別使z=0的x-y 平面上裂口區域電場平均增強50倍和27倍；二階共振可以在稜邊位置產生202 倍的電場增強，在稜角位置場增強超過2x103，高於相同尺寸金不對稱雙劈裂環周期結構的場增強效果。
實施例4
銅不對稱雙劈裂環表面增強光譜襯底的消光性能和場增強效果兩種不同外徑尺寸的銅不對稱雙劈裂環表面增強光譜襯底(周期P=320nm，環寬和厚度t:30nm，裂口寬度w^5nm，角度0=80° ，環外徑1: R=90nm，環外徑2: R=70nm)的消光譜如圖8所示銅不對稱雙劈裂環周期結構具有和金不對稱雙劈裂環周期結構類似的雙波長共振性能。共振波長可以通過結構參數調節如半徑從90nm變到70nm時，共振峰(I)可從1.584 P m調節到1.237 u m，共振峰(II)可從688nm調節到600nm。銅不對稱雙劈裂環周期結構在裂口區域中心C點處(位於z-O的x-y平面上)的場增強大小間/lAl隨激發波長的變化關係曲線如圖9所示對於結構為P=320nm， t=30nm， R=90nm， w=15nm，
e=so°的銅不對稱雙劈裂環周期結構，其一階和二階共振可以在裂口區域中心c
點產生28倍和19倍的電場增強，分別對應784 ( = 282 )倍的紅外信號增強和1.3xl05 ( 194)倍的拉曼信號增強。
此外，對結構尺寸為P=320nm， R=90nm， t=30nm， w=15nm， 0=80°的銅不對稱雙劈裂環周期結構進行裂口區域平均場增強因子(J^￡|A/j]l￡。^)和最大場增強因子(I4^/|￡。|)的計算得到其一階和二階共振分別使z=0的x-y平面上裂口區域電場平均增強26倍和18倍；二階共振可以在稜邊位置產生127倍的電場增強，在稜角位置場增強接近103，略低於金不對稱雙劈裂環周期結構的電磁場增強效果。
權利要求
1、一種不對稱雙劈裂環表面增強光譜襯底，其特徵在於所述襯底由基板及周期排列在其上並形成二維陣列的不對稱雙劈裂環結構單元組成，不對稱雙劈裂環結構單元是由長度不等的兩段金屬圓弧組成的金屬劈裂環。
2、 如權利要求1所述的不對稱雙劈裂環表面增強光譜襯底，其特徵在於不對稱雙劈裂環在基板二維平面上的排列周期為200nm 350nm，不對稱雙劈裂環 結構單元的尺寸為環外徑為50nm 100nm，環寬度與厚度為20nm 50nm，兩 圓弧對應的圓心角之和為360°,弧長較短的金屬圓弧對應的圓心角為40°~160°， 兩圓弧之間裂口寬度相等，裂口寬度為5nm 20nm。
3、 如權利要求2所述的不對稱雙劈裂環表面增強光譜襯底，其特徵在於所 用金屬為幣族金屬。
4、 如權利要求3所述的不對稱雙劈裂環表面增強光譜襯底，其特徵在於所 述幣族金屬為金、銀或銅。
5、 如權利要求1~4之任意一項所述的不對稱雙劈裂環表面增強光譜襯底，其 特徵在於基板為玻璃或者矽。
全文摘要
本發明屬於表面光譜技術領域，具體公開了一種不對稱雙劈裂環表面增強光譜襯底。所述襯底由基板及周期排列在其上並形成二維陣列的不對稱雙劈裂環結構單元組成，不對稱雙劈裂環結構單元是由長度不等的兩段金屬圓弧組成的金屬劈裂環。本發明襯底結構簡單，具有大的電磁增強效應、穩定性和重現性好；在近紅外和光頻區域有兩個強消光峰，分別對應於一階共振(I)和二階共振(II)；電場增強效果可以通過縮小裂口寬度和優化頂端結構獲得進一步提高；一階共振(I)和二階共振(II)的波長範圍可以通過結構參數調節，使其滿足表面增強光譜應用的波長範圍。
文檔編號G01N21/65GK101672785SQ20091006622
公開日2010年3月17日 申請日期2009年10月22日 優先權日2009年10月22日
發明者佩 丁, 梁二軍, 胡偉琴 申請人:鄭州大學