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高可見光活性混晶型BiVO<sub>4</sub>光催化劑的控制合成方法

2023-07-24 02:26:06

專利名稱:高可見光活性混晶型BiVO4光催化劑的控制合成方法
技術領域:
本發明涉及一種光催化劑的製備方法,具體涉及一種採用水熱技術控制合成高可見光催化活性混晶型BiVO4催化劑的方法,屬於光催化劑材料領域。
背景技術:
資源和環境對人類社會發展的約束性越來越明顯,解決資源和環境問題是人類實現可持續發展的迫切需要。光催化技術是光催化劑吸收太陽光能將其轉化為化學反應所需要的能量,促進化學反應的進行,自身不發生改變的一種催化反應技術,主要應用於光解水制氫和光催化降解有機汙染物,具有能耗低,易操作,無二次汙染等特點。早期的光催化劑如納米TiO2禁帶寬度較大,只在紫外光下有光催化響應,太陽光譜中紫外光的含量不到5%, 而波長在(400 750)nm的可見光含量在43%以上,因此如何高效地利用太陽能進行光催化反應,開發具有可見光響應的光催化劑日益引起人們的興趣。目前,國內外研究中經常以DegUSSaP25為活性標準對比催化劑的催化性能,P25 是由金紅石型和銳鈦礦型組成的混合晶型結構的TiO2(金紅石型質量分數為25%,銳鈦礦型質量分數為75%),比單一晶型結構的TiO2具有更好的光催化效果。研究表明,由於兩種結構混雜增大了 TiO2晶格內的缺陷密度,增大了載流子的濃度,使電子、空穴數量增加,使其具有更強的捕獲在TiO2表面的溶液組份(水、氧氣、有機物)的能力,從而增強了催化劑的催化性能。8"04具有四方晶系白鎢礦型(scheelite-tetragonal)、四方晶系矽酸鋯型 (zircon-tetragnol)和單斜晶系白鎢礦型(scheelite-monoclinic)三種晶型結構,早期作為一種不含有毒元素的黃色顏料以及優良離子導電陶瓷和電極材料備受人們關注,後來發現其在可見光催化技術領域也具有良好的應用前景。其中,單斜相的BiVO4的禁帶寬度為 2.4 eV,其吸收光譜可拓展到500nm以上,具有較好的可見光響應特性。到目前為止,現有報導中可見光活性高的BiVO4光催化劑通常都為單一的單斜白鎢礦型結構,未見具有高催化性能的混晶型BiVO4光催化劑的合成報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種高可見光活性混晶型BiVO4光催化劑的控制合成方法, 該製備方法通過控制水熱反應的條件,控制合成由單斜白鎢礦型和四方矽酸鋯型組成的混晶型BiVO4光催化劑,混晶型BiVO4光催化劑具有優良可見光響應。本發明的技術解決方案是該混晶型BiVO4光催化劑的控制合成方法包括以下步驟
a)按照化學計量比稱取一定量的冊#03和Bi(NO3)3 5H20,將NH3VO3溶於2 4mol/ L的NaOH溶液中製成透明溶液A,將Bi (NO3) 3 5H20溶於2 4mol/L的HNO3溶液中製成透明溶液B ;
b)在不斷攪拌的情況下將上述的透明溶液A逐漸滴加到透明溶液B中,生成黃色的懸濁液,滴加完全後繼續攪拌30min,再用2 4mol/L的NaOH溶液調節體系的pH在2 9之間,繼續攪拌2 6h;
c)將上述製備的懸濁液轉移至以白色聚四氟乙烯為內襯的不鏽鋼反應釜中,體積填充度不超過60%,然後放入恆溫箱中在120 180°C條件下水熱處理2 8h ;
d)反應完全後過濾提取反應產物,將得到的黃色沉澱物依次用去離子水和無水乙醇洗滌2 3次,至濾液的pH值為中性,在60 100°C烘箱中乾燥4 8h,得混晶型BiVO4光催化劑。本發明具有以下優點1、採用水熱合成法製備催化劑,無需任何表面活性劑,工藝簡單,成本較低,晶型結構可控;2、製備的混晶型BiVO4比單一的單斜型BiVO4具有更好的催化效果,這是以前未有報導過的一種新型的催化劑;3、通過控制水熱合成條件得到不同混晶比例W的BiVCUI化劑,為混晶型BiVO4中單斜晶系組分的百分比例,由單斜(121)和四方(200)峰的相對強度計算得到,R=/m。n。(咖/(Inron。(燦+/tetra(_) X 100%,其中,當"大於60% 時,混晶型BiVO4具有很好的可見光催化效果,光催化2h後亞甲基藍的降解率在90%以上。


圖1為不同晶型比例的BiVO4的XRD圖譜,其中a為實施例1得到的BiVO4OP=O), b為實施例2得到的BiVO4 O =60. 51%),c為實施例3得到的BiVO4 0 =92. 73%),d為實施例4得到的BiVO4 0 =1)。圖2為不同晶型比例的BiVO4樣品的UV-Vis譜圖,其中a、b、c和d分別為實施例
1、2、3和4樣品的UV-Vis譜圖。圖3為不同晶型比例的BiVO4與降解率的關係,其中a、b、c和d分別為實施例1、
2、3和4樣品的催化降解圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施實例對本發明的技術解決方案作進一步的說明,這些實施例不能理解為是對技術解決方案的限制。實施例1 依以下步驟合成TP=O的BiVO4即純四方晶系矽酸鋯結構的BiVO4
a)稱取0.9283gNH3VO4溶於IOmL 2mol/L的NaOH溶液中製成透明溶液A,稱取
3、8884g Bi (NO3) 3 5H20溶於IOmL 2mol/L的HNO3溶液中製成透明溶液B ;
b)在不斷攪拌的情況下將上述的透明溶液A逐漸滴加到透明溶液B中,生成黃色的懸濁液,滴加完全後繼續攪拌30min,再用2mol/L的NaOH溶液調節體系的pH為2,繼續攪拌 6h ;
c)將上述懸濁液轉移至以白色聚四氟乙烯為內襯的不鏽鋼反應釜中,放入120°C恆溫箱中水熱處理8h;
d)過濾提取反應產物,將得到的黃色沉澱物依次用去離子水和無水乙醇洗滌2 3 次,至濾液的PH值為中性,在60°C烘箱中乾燥8h,得到TP=O的BiVO4催化劑。實施例2 依以下步驟合成/ =60. 51%的混晶型BiVO4
a)稱取0.9283g NH3VO4溶於IOmL 3mol/L的NaOH溶液中製成透明溶液A,稱取 3. 8884g Bi (NO3) 3 5H20溶於IOmL 3mol/L的HNO3溶液中製成透明溶液B ;b)在不斷攪拌的情況下將上述的透明溶液A逐漸滴加到透明溶液B中,生成黃色的懸濁液,滴加完全後繼續攪拌30min,再用3mol/L的NaOH溶液調節體系的pH為4,繼續攪拌 4h ;
c)將上述懸濁液轉移至以白色聚四氟乙烯為內襯的不鏽鋼反應釜中,放入140°C恆溫箱中水熱處理5h ;
d)過濾提取反應產物,將得到的黃色沉澱物依次用去離子水和無水乙醇洗滌2 3 次,至濾液的PH值為中性,在70°C烘箱中乾燥6h,得到R=60. 51%的BiVO4催化劑。實施例3 依以下步驟合成7 =92. 73%的混晶型BiVO4
a)稱取0. 9283g NH3VO4溶於IOmL 4mol/L的NaOH溶液中製成透明溶液A,稱取 3. 8884g Bi (NO3) 3 5H20溶於IOmL 4mol/L的HNO3溶液中製成透明溶液B ;
b)在不斷攪拌的情況下將上述的透明溶液A逐漸滴加到透明溶液B中,生成黃色的懸濁液,滴加完全後繼續攪拌30min,再用的4mol/L NaOH溶液調節體系的pH為7,繼續攪拌2h;
c)將上述懸濁液轉移至以白色聚四氟乙烯為內襯的不鏽鋼反應釜中,放入160°C 恆溫箱中水熱處理4h ;
d)過濾提取反應產物,將得到的黃色沉澱物依次用去離子水和無水乙醇洗滌2 3 次,至濾液的PH值為中性,在80°C烘箱中乾燥6h,得到R=92. 73%的BiVO4催化劑。實施例4 依以下步驟合成TP=I的BiVO4即純單斜晶系白鎢礦型結構的BiVO4
a)稱取0.9283gNH3VO4溶於IOmL 3mol/L的NaOH溶液中製成透明溶液A,稱取 3. 8884g Bi (NO3) 3 5H20溶於IOmL 3mol/L的HNO3溶液中製成透明溶液B ;
b)在不斷攪拌的情況下將上述的透明溶液A逐漸滴加到透明溶液B中,生成黃色的懸濁液,滴加完全後繼續攪拌30min,再用3mol/L的NaOH溶液調節體系的pH為9,繼續攪拌 2h ;
c)將上述懸濁液轉移至以白色聚四氟乙烯為內襯的不鏽鋼反應釜中,放入180°C恆溫箱中水熱處理6h;
d)過濾提取反應產物,將得到的黃色沉澱物依次用去離子水和無水乙醇洗滌2 3 次,至濾液的PH值為中性,在100°C烘箱中乾燥6h,得到純單斜晶系白鎢礦型結構的BiVO4 催化劑。向盛有250mL的10mg/L亞甲基藍溶液的石英試管中加入0. 25g BiVO4催化劑,在無光條件下攪拌30min達到吸附平衡,將其置於500W的氙燈下進行可見光催化降解;每隔20min取一次溶液進行離心分離,測上層清夜的吸光度,對比它們的光催化性能,根據朗伯_比爾定律,計算亞甲基藍濃度,按下式計算亞甲基藍的降解率降解率%=
χ.·,式中A,A _分別為降解前後亞甲基藍的吸光度。
A0圖1為不同晶型比例的BiVO4的XRD圖譜,從圖中我們可以看出,通過控制水熱反應條件,可以得到不同晶型比例的BiVO4,其中a為單一的四方矽酸鋯型BiVO4, b為混晶型 BiVO4單斜組分的百分含量R為60. 51%,c為混晶型BiVO4單斜組分的百分含量R為92. 73%, d為單一的單斜晶系型BiV04。圖2為不同晶型比例的的BiVO4樣品的UV-Vis譜圖,從圖中可以看出單一的四方矽酸鋯型的BiVO4 (樣品a)的吸收波長最小,製備得到的混晶型催化劑樣品b (R=60. 51%) 和樣品c (R=92. 73%)比單一的單斜晶系型催化劑樣品d具有更大吸收波長,並且樣品c的吸收波長大於樣品b,說明製備的混晶型BiVO4比單一的單斜晶系型BiVO4具有更好的可見光響應。 圖3為不同晶型比例的BiVO4對亞甲基藍溶液可見光催化2h降解曲線圖,可以看出不同晶型比例的催化劑對亞甲基藍的吸附和催化效果各不相同,單一的四方矽酸鋯型的 BiVO4 (樣品a )吸附平衡容量為24. 42%,光催化2h後亞甲基藍的降解率為51. 59% ;單一的單斜晶系型BiVO4 (樣品d )吸附容量為23. 07%,光催化2h後亞甲基藍的降解率為86. 49% ; 混晶型樣品c (R=60. 51%)和d (R=92. 73%)的吸附溶液量分別為33. 63%和30. 28%,光催化 2h後亞甲基藍的降解率分別為92. 61%和94. 83% ;說明對於亞甲基藍體系,混晶型催化劑比單一晶型的催化劑具有更好的吸附效果和催化效果。
權利要求
1.高可見光活性混晶型BiVO4光催化劑的控制合成方法,其特徵在於該混晶型 BiVO4光催化劑的控制合成方法包括以下步驟按照化學計量比稱取一定量的NH3VO3和 Bi (NO3) 3 5H20,分別溶於配置好的NaOH溶液中制的透明溶液a和HNO3溶液中制的透明溶液b,然後在不斷攪拌的情況下將上述的透明溶液a逐漸滴加到透明溶液b中,生成黃色的懸濁液,用NaOH溶液調節體系pH在2、之間,攪拌2飛h後將懸濁液轉移至以白色聚四氟乙烯為內襯的不鏽鋼反應釜中,放入烘箱中在12(T18(TC條件下水熱處理4 8h,反應完全後將得到的黃色沉澱物用去離子水和無水乙醇洗滌,最後在6(T10(TC烘箱中乾燥數小時即可得到所需要的催化劑。
2.按照權利要求1所述的一種高可見光活性混晶型BiVO4光催化劑的控制合成方法, 其特徵在於所述的試劑為NH3V03、Bi (NO3) 3 5H20、NaOH、HNO3,均為分析純。
3.按照權利要求1所述的一種高可見光活性混晶型BiVO4光催化劑的控制合成方法, 其特徵在於所述的NaOH和HNO3溶液的濃度控制在2 4mol/L。
4.按照權利要求1所述的一種高可見光活性混晶型BiVO4光催化劑的控制合成方法, 其特徵在於最後得到的黃色沉澱物洗滌依次用去離子水和無水乙醇洗滌2 3次,至濾液的PH值為中性。
5.按照權利要求1所述的一種高可見光活性混晶型BiVO4光催化劑的控制合成方法, 其特徵在於通過控制體系的pH=2 9,得到不同晶型比例的BiV04。
6.按照權利要求1所述的一種高可見光活性混晶型BiVO4光催化劑的控制合成方法, 其特徵在於水熱合成溫度在12(T18(TC之間。
7.按照權利要求1所述的一種高可見光活性混晶型BiVO4光催化劑的控制合成方法, 其特徵在於混晶比例/ =60. 5廣92. 73時,混晶型BiVO4比單一的單斜晶系型BiVO4具有更好的可見光催化性能。
全文摘要
本發明公開了一種高可見光活性混晶型BiVO4光催化劑的控制合成方法,首先按照化學計量比稱取一定量的NH3VO4和Bi(NO3)3 5H2O分別溶於NaOH溶液和HNO3溶液中得到澄清溶液A和B;然後將溶液A逐漸滴加到溶液B中生成黃色懸濁液,再用NaOH溶液調節pH值為2~9,攪拌2~6h後轉移至以白色聚四氟乙烯為內襯的不鏽鋼反應釜中,在120~180℃溫度條件下反應2~8h;反應完全後用去離子水和無水乙醇清洗樣品至過濾液為中性,在60~100℃條件下乾燥4~8h。本發明製備工藝簡單,成本低廉,晶型比例可控,混晶型BiVO4的分散性好、比表面積大、可見光活性高。
文檔編號B01J37/10GK102380367SQ20111023365
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月16日 優先權日2011年8月16日
發明者周守勇, 張維光, 張莉莉, 汪信, 趙宜江, 龍金鑫 申請人:淮陰師範學院

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