一種用於電分解水制氫的催化劑及其製備方法

2023-07-27 13:45:31 4

一種用於電分解水制氫的催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種用於電分解水制氫的催化劑，所述催化劑為非晶Ni-B，鎳與硼的原子比為1.0-5.0。本發明還提供了一種所述的催化劑的製備方法，包括如下步驟：採用化學鍍方法將非晶Ni-B負載於載體表面，化學鍍液中B與Ni投料原子比為3.0-10.0。本發明成功地將非晶Ni-B應用於分解水催化析氫反應，且其反應活性可與鉑媲美。非晶Ni-B的析氫過電位低，催化效率高，性能穩定，價格低廉，製備簡單，成為目前代替貴金屬Pt催化劑的最為理想的催化劑之一。
【專利說明】—種用於電分解水制氫的催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於分解水制氫催化領域，具體涉及將非晶的N1-B合金應用於電催化分解水制氫的陰極材料。
【背景技術】
[0002]氫能燃燒值高、清潔無汙染、資源豐富、使用範圍廣，開發氫能對於緩解當今社會的能源和環境問題具有重大意義。分解水催化制氫是大規模獲取氫能源的最主要的途徑。對於析氫反應，貴金屬元素鉬(Pt)具有優異的電催化分解水析氫活性，其析氫過電位低，但其價格昂貴，難以大規模應用，為此尋找一種非貴金屬催化劑來代替Pt是研究的熱點。Engel Brewer價鍵理論預測一些過渡金屬元素的合金對析氫反應具有較高的電催化活性(見 L.Brewer, Bonding and structures of transition metals, Science, 1968, 161:115-122)。對於 過渡金屬元素合金作析氫催化劑已有大量的研究，其中Ni系的催化劑作為鹼性溶液中使用的析氫催化劑，一直備受關注。
[0003]在非貴金屬析氫催化劑材料的探索研究中，有以下兩個問題需要考慮:一、如何降低析氫催化劑的析氫過電位，以降低能耗、提高分解水析氫效率；二、如何提高催化劑的穩定性。為了解決以上問題，我們從分解水析氫機理上做了如下分析。火山圖模型(Volcano Curves)反映了分解水催化析氫性能與催化劑表面與氫吸附能的關係:吸附能過小，不能將氫吸附於催化劑表面；吸附能太大，吸附氫之後不能有效的脫附(見S.Trasattij Work function, electronegativity, and electrochemical behavior ofmetals.1ll.Electrolytic hydrogen evolution in acid solutions.J.Electroanal.Chem.1972, 39:163-184.)。只有在合適的吸附能下，催化劑才能表現出最佳的分解水析氫性能。為此要降低析氫過電位，就必須調節催化劑表面的電子態結構，使氫的吸附能達到一個適當的匹配值，從而獲得最優的析氫催化性能。
[0004]非晶態合金作為催化劑始於1981年第七屆國際催化進展會議一Smith等首次報導非晶態合金的催化性能(見G.V.Smith, W.E.Brower, M.S.Matyjaszczyk, et al.Proceedings of the7th International Congress onCatalysis, Amsterdam:Elsevier Press, 1981:355.)。從那以後，非晶態材料作為催化劑越來越受到大家的關注。相對於晶態材料而言，非晶態材料具有長程無序、短程有序的原子結構，導致非晶態合金各向同性，具備化學環境均一的催化中心；非晶態合金的表面自由能較高，處於亞穩態，這種亞穩態的結構能成為反應的活性位點，提高反應活性；非晶態材料的成分可以連續可調，從而可以有效調控材料表面電子態結構，獲得一個比較合適的表面吸附能；非晶態材料一般還具有優越的耐腐蝕性能。
[0005]對於非晶N1-B而言，我們可以通過調節成份比例來調節N1-B表面電子結構，獲得一個適當的表面吸附能，從而得到最佳的分解水催化析氫性能。除此之外，在非晶N1-B材料中，B的電子會向Ni轉移，使得Ni表面處於富電子的狀態，這進一步活化了 Ni成為析氫反應的活性中心，同時也使得Ni不被氧化和腐蝕，提高了其穩定性。到目前為止，還未見有將非晶N1-B用於電催化分解水制氫並獲得優異催化性能的報導。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在於提供一種具有良好的催化性能的用於電分解水制氫的催化劑及其製備方法。
[0007]為了解決上述問題，本發明提供一種用於電分解水制氫的催化劑，所述催化劑為非晶N1-B，鎳與硼的原子比為1.0-5.0。
[0008]進一步，所述催化劑為外觀呈球形的顆粒狀材料，小球的直徑範圍為40_120nm，顆粒內部為花狀結構，比表面極大，有利於分解水析氫催化反應；所述催化劑適用的溶液PH值範圍為O~14。
[0009]本發明還提供一種所述的催化劑的製備方法，包括如下步驟:採用化學鍍方法將非晶N1-B負載於載體表面，化學鍍液中B與Ni投料原子比為3.0-10.0。
[0010]進一步，所述載體為石墨、三維石墨烯、泡沫鎳或玻碳材料，負載量為lmg/cm2。
[0011]進一步，所述步驟具體包括:
[0012]a)將所述載體先後用水和乙醇溶液超聲清洗乾淨；
[0013]b)將清洗乾淨的所述載體表面進行羥基化親水處理； [0014]c)所述載體羥基化處理之後，放在硝酸銀溶液中油浴加熱，使得銀離子負載於載體親水的表面；
[0015]d)將載體自然晾乾後放入硼化鎳的化學鍍液中油浴加熱，直至氣泡消失為止，將負載催化劑的載體取出，並先後用氨水，水，酒精和丙酮清洗，直至載體表面呈中性pH=7 ；
[0016]e)將清洗好的載體置於真空環境下80°C下乾燥。
[0017]進一步，所述載體表面的羥基化親水處理為電化學氧化親水、氧氣或者水的等離子體刻蝕。
[0018]進一步，化學鍍油浴的反應溫度為45_75°C，反應時間為30-240分鐘。
[0019]進一步，化學鍍得到的N1-B乾燥溫度為80-180°C，乾燥氣氛為真空或是惰性氣體，乾燥時間為5-10個小時。
[0020]相對於現有技術，本發明具有下列技術效果:
[0021](I)催化劑的析氫過電位低，分解水析氫的活性高，我們同時將非晶N1-B催化劑與Pt作了對比，在不同的pH值溶液中，發現非晶N1-B的析氫過電位幾乎跟Pt接近。
[0022](2)本發明提供的非晶N1-B催化劑，其成分可調，從而獲得一個最佳的表面電子結構，使得催化劑表面吸附能處於一個最適當的值。
[0023](3)本發明提供的非晶N1-B催化劑相對於晶態材料而言，表面自由能高，亞穩態的結構提供了反應的活性位點，活性更高。
[0024](4)本發明提供的催化劑既能夠耐酸，也能夠耐鹼，適用的溶液pH值範圍寬，其範圍為 pHO-14。
[0025](5)本發明提供的催化劑非晶N1-B性能穩定，B的電子有向Ni轉移的傾向，這使得Ni不易被氧化而腐蝕，作為活性位點性能穩定，在酸、鹼溶液中都能夠長期使用，活性不發生衰減。
[0026]本發明成功地將非晶N1-B應用於分解水催化析氫反應，且其反應活性可與鉬(Pt)媲美。非晶N1-B的析氫過電位低，催化效率高，性能穩定，價格低廉，製備簡單，成為目前代替貴金屬Pt催化劑的最為理想的催化劑之一。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1a為本發明提供的催化劑的掃描電鏡顯微鏡(SEM)圖；
[0028]圖1b為本發明提供的催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖，及其選區電子衍射圖；
[0029]圖1c為本發明提供的催化劑的X射線光電子能譜在Ni2p區的圖譜；
[0030]圖1d為本發明提供的催化劑的X射線光電子能譜在Bls區的圖譜；
[0031]圖2為本發明提供的催化劑的X射線衍射譜(XRD)；
[0032]圖3a為本發明提供的負載催化劑的玻碳電極、空白玻碳電極、鎳電極、鉬電極在0.1M/L的HClO4溶液(pH=l)中的極化曲線，掃描速率為lmV/s ；
[0033]圖3b為本發明提供的負載催化劑的玻碳電極、空白玻碳電極、鎳電極、鉬電極在
0.2M/L的HClO4溶液(ρΗ=0.7)中的極化曲線，掃描速率為lmV/s ；
[0034]圖3c為本發明提供的負載催化劑的玻碳電極、空白玻碳電極、鎳電極、鉬電極在
0.1M/L的磷酸鉀(Κ2ΗΡ04/ΚΗ2Ρ04)緩衝溶液(pH=7)中的極化曲線，掃描速率為lmV/s ；
[0035]圖3d為本發明提供的催化劑負載於玻碳電極，空白玻碳電極，鎳電極，鉬電極在
0.1M/L的KOH溶液(pH=13)中的極化曲線，掃描速率為lmV/s ；
[0036]圖4a為本發明提供的催化劑負載於玻碳電極，空白玻碳電極，鎳電極，鉬電極在1M/L的HClO4溶液(ρΗ=0)中的極化曲線，掃描速率為lmV/s ；
[0037]圖4b為本發明提供的催化劑負載於玻碳電極在1M/L的HClO4溶液(ρΗ=0)中在析氫過電位n=132mV下連續8個小時的恆電位電解i_t曲線；
[0038]圖5a為本發明提供的催化劑負載於玻碳電極，空白玻碳電極，鎳電極，鉬電極在1M/L的KOH溶液(pH=14)中的極化曲線，掃描速率為lmV/s ；
[0039]圖5b為本發明提供的催化劑負載於玻碳電極在1M/L的KOH溶液(pH=14)中在析氫過電位n=194mV下連續8個小時的恆電位電解i_t曲線。
【具體實施方式】
[0040]下文中將結合附圖對本發明的實施例進行詳細說明。需要說明的是，在不衝突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特徵可以相互任意組合。
[0041]實施例一:
[0042]下面用在玻碳電極上負載非晶N1-B作為電催化分解水析氫催化劑為例，對本專利作進一步的詳細說明。
[0043] 非晶N1-B負載於玻碳電極的具體製備過程如下:
[0044](I)直徑為5mm玻碳電極(glass carbon,附圖中簡稱GC),分別用5和0.25 μ m的Al2O3水溶液在麂皮上打磨至鏡面光亮(除玻碳電極之外的其餘所述載體不需要打磨)，並先後用水和乙醇溶液超聲清洗乾淨；
[0045](2)將鏡面光亮的玻碳電極放於0.5M/L，pH=7的磷酸緩衝溶液中，相對Ag/AgCl參比電極在玻碳電極上施加2.0V的電壓陽極電解500s的時間，使得玻碳表面部分羥基化而變得親水；[0046](3 )載體羥基化處理之後，接下來將其放在質量分數為0.05~0.2%的硝酸銀溶液中，置於40°C的油浴中反應4個小時，使得銀離子負載於載體親水的表面；
[0047](4)將玻碳電極從硝酸銀溶液中取出，並自然晾乾。然後將其放入硼化鎳的化學鍍液，置於油浴45°C加熱反應，化學鍍液的具體組成為0.05M/L硝酸鎳，0.15M/L的NaBH4溶液，0.3M/L的乙二胺溶液，1M/L的氫氧化鈉溶液。玻碳電極在化學鍍液中反應的時間為30分鐘~60分鐘，直至氣泡消失為止。反應結束將負載催化劑的玻碳電極取出，並先後用氨水，水，酒精和丙酮清洗，直至電極表面呈中性pH=7 ；
[0048](5)將清洗好的玻碳電極置於真空環境下80°C下乾燥5個小時。最後我們得到負載非晶N1-B的玻碳電極，其負載量約為lmg/cm2，接下來用於電催化分解水析氫性能的電化學實驗表徵。
[0049]如圖1a所示，非晶N1-B為小球狀顆粒負載於玻碳電極表面，其平均的直徑約為80nm，從圖1b中的TEM圖像中可以看到，非晶N1-B小球內部呈現花瓣狀，這個跟N1-B化學鍍製備過程中有大量氫氣釋放有關。花瓣狀的內部結構使得N1-B的比表面積增加，有利於分解水析氫催化活性。從圖1b中的衍射譜插圖，可看到一些非晶的德拜(Debye)環，說明了N1-B短程有序，長程無序的內部結構。如圖1c中的X射線光電子能譜所示，N1-B中Ni2P譜中出現的853eV和870eV兩個峰都是對應零價態的鎳，然而在Ni2P3/2譜中對應氧化態Ni的856.75eV處卻沒有出現明顯的峰。在圖1d中Bls譜中出現187.8和193.3eV兩個峰，分別對應零價態的B和氧化態的B (B2O3)0這說明，非晶N1-B中B有將電子轉移給Ni的趨勢，使得Ni處於富電子態不置於被氧化和腐蝕。此外，從XPS譜中定量分析得到原子比Ni/B=2.7:1。
[0050]圖2中的XRD衍射譜顯示在Θ =45°處有一個寬峰，除此之外沒有出現其他尖銳的晶體峰，這也進一步說明了 N1-B的非晶態結構。
[0051]圖3為負載非晶N1-B的玻碳電極、空白玻碳電極(GC)、鎳電極和鉬電極分別在0.1M HClO4 CpH=I),0.2M HClO4 (pH=0.7)、0.1M KPi (pH=7)、0.1M KOH (ρΗ=13)溶液中的陰極極化曲線，從圖中我們看到在這四種不同PH值的溶液中，鎳的催化活性幾乎跟鉬差不多，在20mA/cm2的析氫過電位也幾乎接近，由此說明非晶N1-B優越的分解水析氫性能。此外也可以看到空白玻碳電極和鎳電極的活性則相對較低，說明N1-B的催化活性主要來源於其自身。
[0052]圖4a為負載非晶N1-B的玻碳電極、空白玻碳電極(GC)、鎳電極和鉬電極分別在IMHClO4 (ρΗ=0)溶液中的陰極極化曲線，可以看到鉬電極在20mA/cm2的析氫過電位為76mV，而非晶N1-B的析氫過電位為132mV，這在目前所有的非貴金屬析氫催化劑中最好的結果之一。在圖4b是在n=132mV下恆電位電解曲線，我們看到析氫電流幾乎沒有隨時間衰減。這說明非晶N1-B能夠在強酸性溶液中穩定工作。
[0053]圖5a為負載非晶N1-B的玻碳電極、空白玻碳電極(GC)、鎳電極和鉬電極分別在IM KOH (pH=14)溶 液中的陰極極化曲線，由圖可知非晶N1-B在20mA/cm2的析氫過電位為194mV，其析氫過電位與鉬(Pt)接近。圖5b也顯示了非晶N1-B在過電位194mV下的恆電壓電解曲線，可以看到陰極極化電流隨著時間延長而增加，這有可能是在電極工作過程中，其表面存在的一些B2O3在電解水過程中逐步溶解，從而讓更多的N1-B活性位點暴露出來，從而電流密度越來越大，此現象相當於是一個催化劑的活化過程。非晶N1-B在濃鹼環境下，長時間電解過程中催化性能不發生衰減。
[0054]通過以上的具體例子，我們看到非晶N1-B在電催化分解水制氫上顯示出來的優異性能，這也讓其成為代替Pt最好的非貴金屬析氫催化劑之一。非晶N1-B能夠耐酸耐鹼，過電位低，性能穩定，製作過程簡單，成本較低，體現了非晶材料作為催化劑的優勢。但是具體的析氫機理還有待進一步的理論模擬和系統研究。
[0055]以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同 替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種用於電分解水制氫的催化劑，其特徵在於:所述催化劑為非晶N1-B，鎳與硼的原子比為1.0-5.0。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於:所述催化劑為外觀呈球形的顆粒狀材料，小球的直徑範圍為40-120nm，顆粒內部為花狀結構，比表面極大，有利於分解水析氫催化反應；所述催化劑適用的溶液PH值範圍為O~14。
3.—種如權利要求1所述的催化劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟:採用化學鍍方法將非晶N1-B負載於載體表面，化學鍍液中B與Ni投料原子比為3.0-10.0。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於:所述載體為石墨、三維石墨烯、泡沫鎳或玻碳材料，負載量為lmg/cm2。
5.如權利要求 4所述的方法，其特徵在於，所述步驟具體包括: a)將所述載體先後用水和乙醇溶液超聲清洗乾淨； b)將清洗乾淨的所述載體表面進行羥基化親水處理； c)所述載體羥基化處理之後，放在硝酸銀溶液中油浴加熱，使得銀離子負載於載體親水的表面； d)將載體自然晾乾後放入硼化鎳的化學鍍液中油浴加熱，直至氣泡消失為止，將負載催化劑的載體取出，並先後用氨水，水，酒精和丙酮清洗，直至載體表面呈中性pH=7 ; e)將清洗好的載體置於真空環境下80°C下乾燥。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於:所述載體表面的羥基化親水處理為電化學氧化親水、氧氣或者水的等離子體刻蝕。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於:化學鍍油浴的反應溫度為45-75°C，反應時間為30-240分鐘。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於:化學鍍得到的N1-B乾燥溫度為80-180°C，乾燥氣氛為真空或是惰性氣體，乾燥時間為5-10個小時。
【文檔編號】C23C18/32GK103952719SQ201410122907
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年3月28日 優先權日:2014年3月28日
【發明者】曾敏, 王文龍, 王浩, 趙衝, 齊闊, 魏家科, 田學增, 楊是賾, 白雪冬 申請人:中國科學院物理研究所