一種乙炔基封端聚芳醚腈醯亞胺樹脂及其製備方法與流程
2023-07-27 13:53:46 1
本發明屬於高分子材料技術領域，特別是涉及一種乙炔基封端聚芳醚腈醯亞胺樹脂及其製備方法。
背景技術：
聚芳基乙炔基樹脂是一類以乙炔基芳烴為單體、能夠通過炔基的熱聚合反應形成固化網絡的高性能樹脂。該種樹脂在室溫下為液體或低熔點固體，對纖維有良好的浸漬性能；固化反應活性高且固化過程中無小分子放出，具有很好的成型工藝性能；分子結構主要由碳元素和氫元素組成，包含大量的剛性芳環，高溫下熱分解具有極高的殘炭率；其固化物具有高度交聯的分子結構，耐高溫性能非常優異。因此，聚芳基乙炔基樹脂適合用作先進聚合物基複合材料的基體材料，其碳纖維增強複合材料是火箭、飛彈發動機噴管喉襯最為理想的耐熱蝕候選材料。
儘管聚芳基乙炔基樹脂具有諸多優異的特性，但是由於炔基高反應活性導致固化過程難以控制、極易爆聚；另外大量炔基的加聚反應使得固化過程樹脂出現強烈的收縮、內應力增加，進而導致固化物內部出現微裂紋、力學性能下降。這些問題的本質是因為傳統聚芳基乙炔基樹脂單位體積內炔基的含量過高，從而使得固化過程放熱量大、放熱集中，體積收縮嚴重。通過對分子結構的重新設計並適度調控炔基的含量是解決上述問題的有效途徑。
聚芳醚腈和聚醯亞胺樹脂是兩種重要的高性能樹脂，由於分子骨架由強極性芳腈和醯亞胺等芳雜環構成，因此耐熱性、韌性及力學強度均十分優異。但與其它熱塑性樹脂一樣，其複合材料的模量相對較低、界面粘結強度不高。
本發明基於聚芳基乙炔樹脂、聚芳醚腈樹脂、聚醯亞胺樹脂各自的優點，綜合考慮了樹脂耐熱性、力學性能、工藝性能之間的協調統一，設計出一種乙炔基封端聚芳醚腈醯亞胺樹脂。其分子主鏈主要有高耐熱醯亞胺基團、強極性芳腈以及柔韌的芳醚結構組成，端基為可反應的乙炔基。
關於同時包含乙炔基、芳醚、芳腈以及醯亞胺結構的聚合物及其製備方法尚未見於專利技術報導，也未在國內外公開出版物中出現。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一類乙炔基封端聚芳醚腈醯亞胺樹脂及其製備方法，本發明解決技術問題的主要途徑是，通過分子結構合理設計構築一類乙炔基封端分子主鏈同時包含芳醚、芳腈、醯亞胺結構的聚合物。芳醚骨架的引入提高了分子鏈的柔韌性，進而改善樹脂的溶解性以及與雙馬樹脂、氰酸酯等熱固性樹脂的相容性；另外，芳醚結構良好的柔韌性、氰基的強極性、醯亞胺結構的耐熱性、乙炔基的可反應性等因素有利於提高樹脂的綜合力學性能和附著力，從而提供一種具有優異加工性能、耐熱性和力學性能的高性能樹脂體系。同時，製備乙炔基封端聚芳醚腈醯亞胺樹脂的方法具有簡便、易於控制的優點。
本發明的一種乙炔基封端聚芳醚腈醯亞胺樹脂，其分子結構式為(I)或(II)：
分子結構式(I)為：
分子結構式(II)為：
分子結構式(I)和分子結構式(II)中，X為脂環族四酸二酐官能團間或芳香族四酸二酐官能團間的分子骨架，具體結構為：
分子結構式(I)和分子結構式(II)中，Ar為二元酚官能團間的分子骨架，具體結構為：
分子結構式(I)和分子結構式(II)中，R1為氫原子、甲基或甲氧基中的一種；R2為氫原子、甲基或甲氧基中的一種；
n為重複單元的聚合度，n為大於等於1的整數；
m為重複單元的聚合度，m為大於等於1的整數。
本發明的乙炔基封端聚芳醚腈醯亞胺樹脂的製備方法，包括以下步驟：
(一)將氨基封端聚芳醚腈齊聚物、四酸二酐類化合物和極性非質子溶劑加入反應釜，在0～60℃溫度下反應2～4h；加入乙炔類封端劑，繼續反應3～6h，生成醯胺酸中間體；
其中，按摩爾比，氨基封端聚芳醚腈齊聚物的氨基∶四酸二酐類化合物的酸酐∶乙炔類封端劑的酸酐或氨基＝1∶(0.5～2)∶(0.1～2)；
加入極性非質子溶劑後，氨基封端聚芳醚腈齊聚物中氨基的物質的量濃度為0.1～0.6mol/L；
(二)將含醯胺酸中間體的反應體系繼續升溫至40～80℃，並向體系加入催化劑和脫水劑，進行醯亞胺環化反應4～8h；加水沉澱，過濾，將濾餅真空乾燥，製得乙炔基封端聚芳醚腈醯亞胺樹脂；
其中，按摩爾比，氨基封端聚芳醚腈齊聚物的氨基∶脫水劑＝1∶(1～1.5)，
氨基封端聚芳醚腈齊聚物中氨基的物質的量∶催化劑的質量＝(0.1～10)∶1(mol/g)；
所述的脫水劑為乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的一種或幾種的混合物；當脫水劑為混合物時，混合比例為任意比；
所述的催化劑為三乙胺、醋酸鈉、醋酸鎂、醋酸鎳或醋酸鈷中的一種或幾種的混合物；當催化劑為混合物時，混合比例為任意比。
所述的步驟(一)中，所述的四酸二酐類化合物為脂環族四酸二酐或芳香族四酸二酐中的一種或兩種；具體為環丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-四甲基-環丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環己烷四甲酸二酐、3，3′，4，4′--二苯甲酮四甲酸二酐、雙酚A型二醚二酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯碸四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯醚四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐、2，3，3′，4′-聯苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-聯苯四甲酸二酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐或3，4，9，10-苝四甲酸二酐中的一種或幾種混合；當四酸二酐類化合物為混合物時，混合比例為任意比。
四酸二酐類化合物優選為1，2，4，5-環己烷四甲酸二酐、3，3′，4，4′--二苯甲酮四甲酸二酐、雙酚A型二醚二酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯碸四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐或3，3′，4，4′-聯苯四甲酸二酐中的一種。
所述的步驟(一)中，所述的乙炔類封端劑為2-氨基苯乙炔，3-氨基苯乙炔，4-氨基苯乙炔，4-乙炔基鄰苯二甲酸酐或4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐中的一種，乙炔類封端劑優選為3-氨基苯乙炔，4-氨基苯乙炔或4-乙炔基鄰苯二甲酸酐中的一種。
所述的步驟(一)中，所述的極性非質子溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種的混合溶劑；當極性非質子溶劑為混合溶劑時，混合比例為任意比。
所述的步驟(一)中，所述的氨基封端聚芳醚腈齊聚物是以二元酚化合物和二滷代苯甲腈類化合物為單體、滷代硝基苯化合物為封端劑，經縮聚反應合成的硝基封端聚芳醚腈齊聚物，再經硝基還原反應得到的產物。
所述的步驟(一)中，所述的氨基封端聚芳醚腈齊聚物的製備方法，包括以下步驟：
步驟1，硝基封端聚芳醚腈齊聚物的製備
向反應釜中加入二滷代苯甲腈類化合物和二元酚類化合物，加入鹼性化合物催化劑和極性非質子溶劑，在150～200℃縮合反應4～8h；加入滷代硝基苯類化合物，繼續反應4～12h；冷卻，加水沉澱，過濾，將濾餅烘乾，得到硝基封端聚芳醚腈齊聚物；
其中，按摩爾比，二滷代苯甲腈類化合物∶二元酚類化合物∶滷代硝基苯類化合物＝1∶(1.1～2)∶(0.2～2)；
按摩爾比，鹼性化合物∶二元酚類化合物＝(1～2.1)∶1；
加入極性非質子溶劑後，二元酚類化合物的物質的量濃度為0.2～2mol/L；
步驟2，氨基封端聚芳醚腈齊聚物的製備
將硝基封端聚芳醚腈齊聚物、質子性溶劑、FeCl3·6H2O催化劑和活性炭催化劑加入反應釜，通入惰性氣氛保護，在40～100℃溫度下，滴加水合肼，硝基還原反應7～15h；趁熱過濾，加不良溶劑沉澱，過濾，將濾餅真空乾燥，製得氨基封端聚芳醚齊聚物；
其中，按摩爾比，硝基封端聚芳醚齊聚物的硝基∶水合肼＝1∶(3～6)；
硝基封端聚芳醚齊聚物的硝基的物質的量∶FeCl3·6H2O質量＝(0.01～0.1)∶1(mol/g)；
硝基封端聚芳醚齊聚物的硝基的物質的量∶活性炭質量＝(0.01～0.05)∶1(mol/g)；
加入質子性溶劑後，硝基封端聚芳醚齊聚物中硝基的物質的量濃度為0.05～0.2mol/L。
所述的步驟1中，所述的二滷代苯甲腈類化合物為2，3-二氯苯甲腈、2，4-二氯苯甲腈、2，5-二氯苯甲腈、2，6-二氯苯甲腈、2，3-二氟苯甲腈、2，4-二氟苯甲腈、2，5-二氟苯甲腈或2，6-二氟苯甲腈中的一種，優選為2，6-二氯苯甲腈和2，6-二氟苯甲腈。
所述的步驟1中，所述的二元酚類化合物為間苯二酚、3，3′-二羥基二苯碸、4，4′-二羥基二苯碸、3，3′-二羥基二苯醚、4，4′-二羥基二苯醚、3，3′-二羥基二苯甲酮、4，4′-二羥基二苯甲酮、4，4′-二羥基二苯甲烷、3，3′-二羥基聯苯、4，4′-二羥基聯苯、2，7-二羥基萘、1，5-二羥基萘、雙酚A、雙酚AF、酚酞、鄰甲酚酞、百裡酚酞、雙酚芴或雙鄰甲酚芴中的一種；
二元酚類化合物優選為間苯二酚、雙酚A、雙酚AF、酚酞、鄰甲酚酞、雙酚芴或4，4′-二羥基二苯碸中的一種。
所述的步驟1中，所述的鹼性化合物催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸鈉中的一種；
所述的步驟1中，所述的極性非質子溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種的混合溶劑；當極性非質子溶劑為混合溶劑時，混合比例為任意比。
所述的步驟1中，所述的滷代硝基苯類化合物為對氯硝基苯、間氯硝基苯、3-甲基-4-氯硝基苯、3-氯-4-甲基硝基苯、4-氯-2，5-二甲氧基硝基苯、4-氟硝基苯、3-溴硝基苯、4-溴硝基苯中的一種，優選為對氯硝基苯和間氯硝基苯。
所述的步驟2中，所述的質子性溶劑為乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇或乙二醇甲醚中的一種或幾種的混合溶劑；當質子性溶劑為混合溶劑時，混合比例為任意比。
所述的步驟2中，所述的惰性氣氛為向反應釜中通入N2或Ar中的一種；
所述的步驟2中，所述的不良溶劑為水。
所述的步驟2中，所述的水合肼的濃度優選為80～85％。
上述的乙炔基封端聚芳醚腈醯亞胺樹脂的製備方法，路線如下：
1)如結構式I的乙炔基封端聚芳醚腈醯亞胺樹脂的合成路線
2)如結構式II的乙炔基封端聚芳醚腈醯亞胺樹脂的合成路線
其中，氨基封端聚芳醚腈齊聚物的合成路線
本發明的乙炔基封端聚芳醚腈醯亞胺樹脂及其製備方法，與現有技術相比，本發明所具有的積極效果為：
本發明製備的乙炔基封端聚芳醚腈醯亞胺樹脂具有以下特點：
1.整體分子骨架由芳雜環構成，能夠保證樹脂的耐熱性和力學性能；
2.分子結構同時包含芳醚、芳腈、醯亞胺環等結構，賦予其優異的溶解性能、耐熱性和力學性能；
3.芳醚結構的引入增加分子鏈的柔韌性，從而改善樹脂的溶解性能以及與其它樹脂的易混性能；
4.側鏈中氰基的存在提高分子鏈的極性及內聚能密度，有利於提升樹脂的粘結性能；
5.在材料成型過程中，乙炔基發生固化反應形成三維交聯網絡，克服了傳統聚芳醚腈樹脂和聚醚醯亞胺等熱塑性樹脂模量不足以及與纖維間的界面強度差的難題，有助於提升樹脂與纖維的界面強度以及複合材料的抗彎模量和強度；
6.分子結構中，大量芳醚腈結構的引入，有助於降低價格昂貴四酸二酐類原材料的用量，從而實現在提高樹脂性能的同時降低其成本；芳醚腈醯亞胺分子骨架的存在又降低了乙炔基的反應活性以及固化帶來的收縮。
7.本發明涉及的乙炔基封端聚芳醚腈醯亞胺樹脂，可單獨用作先進聚合物複合材料的基體樹脂、耐高溫絕緣漆和粘膠劑等的基料，也可以與環氧樹脂、雙馬樹脂、氰酸酯樹脂以及聚芳炔樹脂進行共聚改性，製備出兼具耐高溫和高韌性特點的高性能樹脂體系，在航空航天、電子信息領域具有廣泛的前景。
附圖說明
圖1為本發明實施例1製備的硝基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的紅外光譜(FTIR)圖；
圖2為本發明實施例1製備的硝基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的核磁共振氫譜(1H-NMR)圖；
圖3為本發明實施例1製備的氨基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的紅外光譜(FTIR)圖；
圖4為本發明實施例1製備的氨基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的核磁共振氫譜(1H-NMR)圖；
圖5為本發明實施例1製備的4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(4Ac-PENI)的紅外光譜(FTIR)圖；
圖6為本發明實施例1製備的4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(4Ac-PENI)的核磁共振氫譜(1H-NMR)圖；
圖7為本發明實施例1製備的4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(4Ac-PENI)的固化物的動態力學分析(DMA)譜圖；
圖8為本發明實施例1製備的4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(4Ac-PENI)的固化物的熱失重分析(TGA)圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。
以下實施例所用的原料均來自市購。
以下實施例中，對所得樹脂的化學結構進行紅外光譜表徵，採用儀器為PE公司Spcetrum 100型紅外光譜儀，KBr塗膜法；
以下實施例中，對所得樹脂的化學結構進行核磁共振譜表徵，採用儀器為美國Varian公司Varian INOVA-400型核磁共振儀，CDCl3作溶劑，四甲基矽烷為內標；
以下實施例中，對所得樹脂的特性粘度進行測量，採用烏氏粘度計方法，N，N-二甲基甲醯亞胺(DMF)為溶劑，測試溫度為30℃，按一點法計算。
以下實施例中，對所得樹脂的平均分子量進行測量，採用端基滴定法；氨基測定採用亞硝酸溶液滴定，碘化鉀澱粉試紙判定終點；炔基測定首先加入硝酸銀溶液與炔基反應，然後用氫氧化鈉溶液滴定，根據電位判定終點(ZD-2自動電位滴定儀)。
以下實施例中，對所得樹脂的固化物進行熱機械性能測試，採用儀器為TA公司Q800型DMA分析儀，薄膜拉伸模式，樣品尺寸為0.06mm×2mm×15mm；動態力學性能測試，升溫速率3℃/min；靜態拉伸性能測試，加載速率2N/min。
以下實施例中，對所得樹脂的固化物進行熱穩定性測試，採用儀器為PE公司Pyris 1型熱失重(TGA)分析儀，升溫速率10℃/min。
實施例1
一種4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(4Ac-PENI)，其分子結構式為：
一種4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(4Ac-PENI)的製備方法，包括以下步驟：
步驟1，硝基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的製備
向反應釜中加入0.1mol 2，6-二氯苯甲腈、0.2mol鄰甲酚酞、0.2mol K2CO3和500ml N，N-二甲基甲醯胺(DMF)，在150℃縮合反應8h；加入0.2mol對氯硝基苯，繼續反應12h；冷卻，加水沉澱，過濾，將濾餅烘乾，得到黃色的硝基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物91g；產率92％。
對所得的硝基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的化學結構進行FTIR(見圖1)和1H-NMR譜(見圖2)測試；經過對紅外特徵吸收峰和氫質子核磁共振峰歸屬的綜合分析，證實產物的化學結構與理論結構一致。
步驟2，氨基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的製備
將50g硝基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物、3g FeCl3.6H2O、3g活性炭催化劑、500ml乙二醇甲醚加入反應釜，通N2保護，在100℃溫度下，緩慢滴加30ml 80％水合肼，保溫反應7h；趁熱過濾，加水沉澱，過濾，將濾餅真空乾燥，製得白色的氨基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物42g；產率為89％。
對所得的氨基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物進行測試，採用熔點儀測量，測得其熔點為160～165℃；平均分子量為970。
對所得的氨基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的化學結構進行FTIR(見圖3)和1H-NMR譜(見圖4)測試；經過對紅外特徵吸收峰和氫質子核磁共振峰歸屬的綜合分析，證實產物的化學結構與理論結構一致。
步驟3，4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(4Ac-PENI)的製備
(一)將28g氨基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物、7.50g雙酚A型二醚二酐、200ml DMF加入反應釜中，在室溫下攪拌3h；加入4.96g 4-乙炔基鄰苯二甲酸酐，繼續反應4h，生成醯胺酸中間體；
(二)將含醯胺酸中間體的反應體系繼續升溫至50℃，並向體系加入0.2g醋酸鈷和8ml乙酸酐，進行醯亞胺環化反應6h；加水沉澱，過濾，將濾餅真空乾燥，製得淡黃色4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(4Ac-PENI)；產率約91％。
對所得的4Ac-PENI的化學結構進行FTIR和1H-NMR譜測試，見圖5和圖6；經過對紅外特徵吸收峰和氫質子共振峰歸屬的綜合分析，證實產物的化學結構與理論結構一致。
本實例製得的4Ac-PENI樹脂可溶於氯仿、二氯甲烷、DMF、N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶劑；其特性粘度[η]為0.021dL/g，平均分子量為2720，表明本實例合成的4Ac-PENI為低分子量的齊聚物。
對本實例製得的4Ac-PENI樹脂按200/2h+250℃/3h升溫程序固化獲得的薄膜進行拉伸性能、DMA及TGA測試，室溫和250℃下的拉伸強度分別為122MPa和47.6MPa；玻璃化轉變溫度(Tg)達329℃(見圖7)；初始熱分解溫度達439℃(見圖8)。
實施例2
一種4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(4Ac-PENI)，其結構式同實施例1。
一種4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(4Ac-PENI)的製備方法，包括以下步驟：
步驟1，硝基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的製備同實施例1；
步驟2，氨基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的製備同實施例1；
步驟3，4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(4Ac-PENI)的製備
(一)將28g氨基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物、10.0g雙酚A型二醚二酐、200ml DMF加入反應釜中，在室溫下攪拌3h；加入3.31g 4-乙炔基鄰苯二甲酸酐，繼續反應4h，生成醯胺酸中間體；
(二)同實施例1；產率92％。
本實例製得的4Ac-PENI樹脂的[η]＝0.040dL/g，按200/2h+250℃/3h升溫程序固化獲得薄膜的Tg＝311℃，室溫和250℃下的拉伸強度分別為109.4MPa和41.6MPa。
實施例3
一種4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(4Ac-PENI)，其結構式同實施例1。
一種4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(4Ac-PENI)的製備方法，包括以下步驟：
步驟1，硝基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的製備同實施例1；
步驟2，氨基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的製備同實施例1；
步驟3，4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(4Ac-PENI)的製備
(一)將28g氨基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物、12.0g雙酚A型二醚二酐、200ml DMF加入反應釜中，在室溫下攪拌3h；加入0.94g 4-乙炔基鄰苯二甲酸酐，繼續反應4h，生成醯胺酸中間體；
(二)同實施例1；產率92％。
本實例製得的4Ac-PENI樹脂的[η]＝0.067dL/g，按200/2h+250℃/3h升溫程序固化獲得薄膜的Tg＝302℃，室溫和250℃下的拉伸強度分別為95.9MPa和30.7MPa。
實施例4
一種4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(4Ac-PENI)，其結構式同實施例1。
一種4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(4Ac-PENI)的製備方法，包括以下步驟：
步驟1，硝基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的製備
其中，按摩爾比，2，6-二氯苯甲腈∶鄰甲酚酞∶對氯硝基苯∶碳酸鉀＝2∶3∶2∶3，其它條件同實施例1；
步驟2，氨基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的製備同實施例1，
步驟3，4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(4Ac-PENI)的製備
(一)將28g氨基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物、5.2g雙酚A型二醚二酐、200ml DMF加入反應釜中，在室溫下攪拌3h；加入3.28g 4-乙炔基鄰苯二甲酸酐，繼續反應4h，生成醯胺酸中間體；
(二)將含醯胺酸中間體的反應體系升溫至50℃，加入0.1g醋酸鈷和5ml乙酸酐，保溫反應6h；加水沉澱，過濾，將濾餅真空乾燥，獲得4Ac-PENI；產率92％。
本實例製得的4Ac-PENI樹脂的[η]＝0.037dL/g，按200/2h+250℃/3h升溫程序固化獲得薄膜的Tg＝307℃，室溫和250℃下的拉伸強度分別為105.4MPa和42.9MPa。
實施例5
一種3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(3An-PENI)，其結構式為
一種3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(3An-PENI)的製備方法，包括以下步驟：
步驟1，硝基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的製備同實施例1；
步驟2，氨基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的製備同實施例1；
步驟3，3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(3An-PENI)的製備
(一)將9.7g氨基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物、10.4g雙酚A型二醚二酐、200ml DMF加入反應釜中，在室溫下攪拌3h；加入2.4g 3-氨基苯乙炔，繼續反應4h，生成醯胺酸中間體；
(二)將含醯胺酸中間體的反應體系，繼續升溫至60℃，並向體系加入0.1g醋酸鈷和4ml乙酸酐，進行醯亞胺環化反應6h；加水沉澱，過濾，將濾餅真空乾燥，製得米黃色3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(3An-PENI)；產率為93％。
本實例製得的3An-PENI樹脂可溶於氯仿、二氯苯甲烷、DMF、DMAc、DMSO、NMP等溶劑；其[η]＝0.015dL/g，按200/2h+250℃/3h升溫程序固化獲得薄膜的Tg＝311℃，初始熱分解溫度達425℃，室溫和250℃下的拉伸強度分別為113.4MPa和47.6MPa。
實施例6
一種3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(3An-PENI)，其結構式同實施例5；
一種3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(3An-PENI)的製備方法，包括以下步驟：
步驟1，硝基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的製備同實施例1；
步驟2，氨基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的製備同實施例1；
步驟3，3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(3An-PENI)的製備
(一)將9.7g氨基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物、10.4g雙酚A型二醚二酐、100ml NMP加入反應釜中，在0℃下攪拌4h；加入2.4g 3-氨基苯乙炔，繼續反應6h，生成醯胺酸中間體；
(二)將含醯胺酸中間體的反應體系升溫至40℃，並向體系加入0.02g醋酸鈉，2ml乙酸酐和3ml丙酸酐，進行醯亞胺環化反應8h；加水沉澱，過濾，將濾餅真空乾燥，製得米黃色3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(3An-PENI)；產率為95％。
實施例7
一種3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(3An-PENI)，其結構式同實施例5；
一種3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(3An-PENI)的製備方法，包括以下步驟：
步驟1，硝基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的製備同實施例1；
步驟2，氨基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的製備同實施例1；
步驟3，3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(3An-PENI)的製備
(一)將9.7g氨基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物、10.4g雙酚A型二醚二酐、150ml DMAc加入反應釜中，在60℃下攪拌2h；加入2.4g 3-氨基苯乙炔，繼續反應3h，生成醯胺酸中間體；
(二)將含醯胺酸中間體的反應體系升溫至80℃，並向體系加入0.02g醋酸鈉，0.1ml三乙胺和6ml丙酸酐，進行醯亞胺環化反應4h；加水沉澱，過濾，將濾餅真空乾燥，製得米黃色3-氨基苯乙炔封端含酞Cardo結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂(3An-PENI)；產率為92％。
實施例8
一種4-氨基苯乙炔封端含萘環結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂，其結構式為：
一種4-氨基苯乙炔封端含萘環結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂的製備方法，包括以下步驟：
步驟1，硝基封端含氰基和萘環結構聚芳醚腈齊聚物的製備
將實施例1中的鄰甲酚酞換成2，7-二羥基萘，其它原料、用量及反應條件同實施例1；
步驟2，氨基封端含氰基和萘環結構聚芳醚腈齊聚物的製備同實施例1，
將實施例1中的硝基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物換成硝基封端含氰基和萘環結構聚芳醚腈齊聚物，其它原料、用量及反應條件同實施例1；
步驟3，4-氨基苯乙炔封端含萘環結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂的製備
(一)將6g氨基封端含氰基和萘環結構聚芳醚腈齊聚物、10.4g雙酚A型二醚二酐、150mlDMSO加入反應釜中，在60℃下攪拌2h；加入2.4g 4-氨基苯乙炔，繼續反應3h，生成醯胺酸中間體；
(二)將含醯胺酸中間體的反應體系升溫至60℃，並向體系加入0.02g醋酸鈉，0.1ml三乙胺和6ml丙酸酐，進行醯亞胺環化反應6h；加水沉澱，過濾，將濾餅真空乾燥，製得米黃色4-氨基苯乙炔封端含萘環結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂；產率為94％。
本實例製得的4-氨基苯乙炔封端含萘環結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂可溶於氯仿、二氯苯甲烷、DMF、DMAc、DMSO、NMP溶劑；其[η]＝0.012dL/g，按200/2h+250℃/3h升溫程序固化獲得薄膜的Tg＝334℃，初始熱分解溫度達437℃，室溫和250℃下的拉伸強度分別為119.6MPa和63.8MPa。
實施例9
一種4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含雙酚A結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂，其分子結構式為：
一種4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含雙酚A結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂的製備方法，包括以下步驟：步驟1，硝基封端含氰基和雙酚A結構聚芳醚腈齊聚物的製備
向反應釜中加入0.1mol 2，6-二氟苯甲腈、0.11mol雙酚A、0.22mol NaOH和200ml N-甲基吡咯烷酮，在200℃縮合反應4h；加入0.02mol 4-氟硝基苯，繼續反應4h；冷卻，加水沉澱，過濾，將濾餅烘乾，得到黃色的硝基封端含氰基和雙酚A結構聚芳醚腈齊聚物38g。
步驟2，氨基封端含氰基和雙酚A結構聚芳醚腈齊聚物的製備
將30g硝基封端含氰基和雙酚A結構聚芳醚腈齊聚物、1g FeCl3.6H2O、1g活性炭催化劑、200ml異丙醇加入反應釜，通Ar保護，在40℃溫度下，緩慢滴加6ml 85％水合肼，保溫反應15h；趁熱過濾，加水沉澱，過濾，將濾餅真空乾燥，製得白色的氨基封端含氰基和雙酚A結構聚芳醚腈齊聚物26g，
步驟3，4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含雙酚A結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂的製備
(一)將20g氨基封端含氰基和雙酚A結構聚芳醚腈齊聚物、1.56g雙酚A型二醚二酐、100ml NMP加入反應釜中，在室溫下攪拌3h；加入1.03g 4-氨基苯乙炔，繼續反應4h，生成醯胺酸中間體；
(二)將含醯胺酸中間體的反應體系繼續升溫至70℃，並向體系加入0.1ml三乙胺和1.6ml乙酸酐，進行醯亞胺環化反應4h；加水沉澱，過濾，將濾餅真空乾燥，製得4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含雙酚A結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂；產率94％。
本實例製得的4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含雙酚A結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂可溶於氯仿、二氯苯甲烷、DMF、DMAc、DMSO、NMP溶劑；其[η]＝0.076dL/g，按200/2h+250℃/3h升溫程序固化獲得薄膜的Tg＝306℃，初始熱分解溫度達421℃，室溫和250℃下的拉伸強度分別為103.2MPa和21.7MPa。
實施例10
一種4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含酞Cardo和脂肪環結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂，其分子結構式為：
一種4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含酞Cardo和脂肪環結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂的製備方法，包括以下步驟：
步驟1，硝基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的製備同實施例1；
步驟2，氨基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物的製備同實施例1；
步驟3，4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含酞Cardo和脂肪環結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂的製備
(一)將28g氨基封端含氰基和鄰甲酚酞結構聚芳醚腈齊聚物、3.20g 1，2，4，5-環己烷四甲酸二酐雙酚A型二醚二酐、200ml DMF加入反應釜中，在0℃下攪拌4h；加入4.96g 4-乙炔基鄰苯二甲酸酐，繼續反應6h，生成醯胺酸中間體；
(二)將含醯胺酸中間體的反應體系，繼續升溫至40℃，並向體系加入0.2g醋酸鈷和8ml乙酸酐，進行醯亞胺環化反應8h；加水沉澱，過濾，將濾餅真空乾燥，製得4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含雙酚A結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂；產率93％。
本實例製得的4-乙炔基鄰苯二甲酸酐封端含酞Cardo和脂肪環結構聚芳醚腈醯亞胺樹脂可溶於氯仿、二氯苯甲烷、DMF、DMAc、DMSO、NMP溶劑；其[η]＝0.018dL/g，按200/2h+250℃/3h升溫程序固化獲得薄膜的Tg＝313℃，初始熱分解溫度達417℃，室溫和250℃下的拉伸強度分別為98.9MPa和11.2MPa。
以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特徵和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其等同物界定。