一種熱致相分離/界面交聯同步法製備中空纖維納濾膜的方法

2023-07-28 01:37:31 2

專利名稱：一種熱致相分離/界面交聯同步法製備中空纖維納濾膜的方法
技術領域：
本發明涉及分離膜的製備技術領域，具體涉及一種熱致相分離/界面交聯同步法製備中空纖維納濾膜的方法。
背景技術：
納濾膜是20世紀80年代末期發展起來的新型分離膜。它具有操作壓力要求低、通量較高、對無機鹽和分子量介於200 1000的有機物具有較高的截留率等特點，在有機物與無機物混合液的分離濃縮方面具有無可比擬的優點，目前已被廣泛應用於飲用水淨化、工業用水軟化、廢水處理、製藥和食品業中成分的濃縮和純化等領域。
複合法是目前使用最多和最有效的納濾膜製備方法，它通常採用塗敷法、界面聚合法、原位聚合法、等離子體聚合法和動力形成法等在多孔支撐膜表面引入納濾分離層。如中國專利CN100448518C公開了一種採用塗覆-電子輻照交聯的方法製備親水的聚乙二醇複合納濾膜，該製備方法包括配製濃度為lX10_4g/L 3g/L的聚乙二醇塗覆液，將所配製的聚乙二醇塗覆液均勻地塗在基膜的表面，室溫乾燥後得聚乙二醇塗覆膜；再將塗覆膜放入電子加速器場中輻照，輻照劑量為5GRY I X IO4GRY,輻照時間為Imin IOmin ；輻照後的塗覆膜在室溫下放置12h 24h，即得聚乙二醇複合納濾膜。本發明的聚乙二醇複合納濾膜採用本發明所述的聚乙二醇複合納濾膜製備方法製備而得。該製備方法不引入化學交聯劑，沒有有機液殘留和汙染，有益於環保，且組分易購，成本低廉，便於實際應用。該納濾膜具有良好的親水性、分離選擇性和透水性，且耐有機物汙染。中國專利申請CN 200810059988. 3公開了一種以聚烯烴類中空纖維微孔基膜為支撐層，以聚乙烯醇類聚合物為過渡層，以由多元胺溶液與多元醯滷溶液進行界面縮聚反應得到的聚醯胺皮層為納濾分離層的高強度外壓式中空纖維納濾複合膜。目前報導的中空纖維納濾膜複合層的構建多以已有膜材料為基膜進行複合，雖然在抗汙染、組件裝填量方面優於平板膜，但其製備工藝仍採用多個步驟，技術瓶頸進一步限制了中空纖維複合納濾膜的發展。中國發明專利CN1806901A中公開了一種採用塗覆-界面聚合物的成膜工藝，將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸的共聚物塗覆於基膜表面，通過界面聚合反應使塗覆層和基膜交聯，從而製得同時帶有正負電荷的疏水納濾膜。中國發明專利CN1785488A中公開了一種聚合物中空纖維複合納濾膜的製備方法，將基膜在水相溶液和油相溶液中交替浸塗，使兩種浸塗溶液在基膜表面附著並發生化學反應而生成複合分離層，所得中空纖維複合納濾膜對硫酸鈉截留率大於90%。然而，上述工藝仍存在一些不足之處①過程繁瑣；②支撐層和複合層的粘結性差，缺陷多複合層厚度難以控制，且均勻性不佳；④不適合於中空纖維納濾膜，尤其是內壓膜的製備困難。因此極大限制了納濾技術的推廣和應用。

發明內容
本發明提供了一種熱致相分離/界面交聯同步法製備中空纖維納濾膜的方法，該方法簡單，易於實現內、外壓式中空纖維納濾膜，所製得的納濾膜缺陷少、穩定性高、可控性強。一種熱致相分離/界面交聯同步法製備中空纖維納濾膜的方法，基本原理是將聚合物、稀釋劑和交聯劑混合，在高溫下形成均相鑄膜液，然後在較低溫度下冷卻誘發相分離。利用含有交聯預聚物的萃取液除去稀釋劑時發生溶劑交換，交聯預聚物在交聯劑作用下於膜表面形成分離層，製得中空纖維納濾膜，具體包括如下步驟(I)將聚合物、稀釋劑和交聯劑混合均勻，在120°C 160°C混合成均相溶液，靜置脫泡，得到鑄膜液；其中聚合物、稀釋劑和交聯劑的質量比為10 40 60 90 I 3;(2)將步驟(I)中的鑄膜液與芯液或步驟(I)中的鑄膜液與氮氣在120°C 1600C >O. IMPa O. 3MPa壓力下，以O. 5米/分鐘 20米/分鐘的速度通過環狀紡絲頭擠出，浸入20°C 50°C的冷卻浴中，得到中空初生膜；
(3)將交聯預聚物配製成lg/L 15g/L的萃取液，將步驟(2)中的中空初生膜在30°C 60°C的萃取液中浸泡2小時 12小時，得到中空纖維納濾膜。所述的聚合物可選用納濾膜基膜所用的聚合物等，優選聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚碸、聚醚碸、醋酸纖維素、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺中的一種。所述的稀釋劑的特徵是沸點在180°C以上，升溫能溶解聚合物，而降溫與聚合物發生分相，選用環己酮、Y-丁內酯、碳酸丙烯酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、二甲基碸中的一種或二甲基碸與N-甲基吡咯烷酮的混合物。所述的二甲基碸與N-甲基吡咯烷酮的混合物中N-甲基吡咯烷酮的質量百分比優選大於O且小於等於50%。所述的芯液可採用本領域常用的芯液，具體選用沸點在180°C以上且不能溶解鑄膜液中聚合物的溶劑，可選用沸點在180°C以上的醇溶劑或沸點在180°C以上的酯溶劑，如丙三醇、乙二醇、1，4_ 丁二醇、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二丁酯等中的一種。所述的氮氣起芯液的作用。所述的交聯劑選用對二氯苄、戊二醛、環氧氯丙烷或六亞甲基二異氰酸酯。所述的冷卻浴採用空氣。所述的萃取液的特徵是能溶解稀釋劑的低沸點溶劑與交聯預聚物的混合溶液；因此，所述的萃取液的溶劑選用能溶解稀釋劑的低沸點溶劑，優選水、乙醇或水和乙醇的混合物；所述的交聯預聚物選用聚乙烯亞胺、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、殼聚糖硫酸酯或羥甲基纖維素鈉。所述的環狀紡絲頭為現有紡絲裝置的環狀紡絲頭(如圖2所示)，所述的鑄膜液採用現有紡絲裝置的環狀紡絲頭擠出即可。本發明具有如下優點和有益效果本發明熱致相分離/界面交聯同步法利用萃取致孔時引入交聯預聚物，與初生膜中的交聯劑發生化學交聯而形成分離層。該方法一步完成致孔和分離層的製備，能夠避免傳統複合法對分離層與支撐層間粘結性的要求高的難點，同時分離層的厚度和均勻性易於控制，提供了一種簡單易行的熱致相分離/界面交聯同步法製備性能優良的中空纖維納濾膜的新方法。


圖I為現有納濾膜性能評價儀的結構示意圖，其中箭頭表示液體的流向；圖2為現有紡絲裝置的環狀紡絲頭的剖面結構示意圖。
具體實施例方式通過以下實施例對本發明做更詳細的描述，但所述實施例不構成對本發明的限制。採用納濾膜性能評價儀測定水通量和鹽截留率，納濾膜性能評價儀為現有儀器，如圖I所示，包括依次通過管道連接的進料液儲罐I、進料泵2、緩衝液儲罐4、中空纖維膜組件6和流量計9，進料泵2和緩衝液儲罐4之間的管道上連接有帶控制閥3的回流支路，該回流支路的出口接入進料液儲罐1，緩衝液儲罐4和中空纖維膜組件6之間的管道上設有壓力計5，中空纖維膜組件6中設有中空纖維膜內腔滲出液出口和中空纖維膜外表面剩餘液出口，中空纖維膜外表面剩餘液出口與流量計9、進料液儲罐I通過管道連接，在中空纖維膜外表面剩餘液出口與流量計9之間的管道上設有壓力計7和控制閥8。 水或者進料液從進料液儲罐I在進料泵2作用下經過緩衝液儲罐4進入中空纖維膜組件6後滲出，可測定水通量和鹽截留率。實施例I選用質量比為10 90 I的聚丙烯腈、二甲基碸和對二氯苄加入攪拌釜中混合均勻，加熱至160°C，充分攪拌至混合體系成均相溶液後，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用丙三醇為芯液；將鑄膜液和芯液在160°C、0. 2MPa壓力下，以3米/分鐘的速度通過環狀紡絲頭外孔擠出，然後浸入30°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在40°C、聚乙烯亞胺濃度為5g/L的聚乙烯亞胺水溶液中浸泡8小時，取出，得到聚丙烯腈中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜製成膜組件後，採用納濾膜性能評價儀測定中空纖維納濾膜在單位時間內滲透的水體積，根據式(I)測定水通量，通過測定進料液的電導率和滲出液的電導率分別計算出進料液濃度和滲出液濃度，根據式(2)計算硫酸鎂、氯化鈉的截留率。 …式⑴中，Jw為水通量，V為滲透水的體積，A為膜組件中膜的有效面積(即膜的外表面積)，Λ t為滲透所用時間；
(1, -CR=.~~-X100%(2)
Cf式⑵中，R為截留率，Cf為進料液濃度，Cp為滲出液濃度。測定25°C，O. 6MPa壓力下膜的純水通量及lg/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件(即水或進料液在壓力作用下經過中空纖維膜外表面分離後由內腔滲出)下測試水通量為15L ·πι-2 硫酸鎂的截留率為93%，氯化鈉的截留率為56%。比較例I選用目前常用的熱致相分離聚丙烯腈膜表面塗覆交聯法作為對比，將質量比為10 90的聚丙烯腈和二甲基碸加入攪拌釜中混合均勻，加熱至160°C，充分攪拌至混合體系成均相溶液後，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用丙三醇為芯液；將鑄膜液和芯液在160°C、O. 2MPa壓力下，以3米/分鐘的速度通過環狀紡絲頭外孔擠出，浸入30°C的空氣浴中，生成中空初生膜；再在40°C的水浴中萃取二甲基碸後製得聚丙烯腈中空膜Jf5g/L的聚乙烯亞胺水溶液浸塗於聚丙烯腈中空纖維膜表面，再在2g/L 二氯苄的正己烷溶液中浸泡8小時，取出，得到聚丙烯腈中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜製成膜組件後測試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測試同實施例1，測定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及lg/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測試，水通量為44L ·πΓ2 · (O. IMPar1，硫酸鎂截留率為60%，氯化鈉的截留率為30%。水通量大、對硫酸鎂氯化鈉截留率小是由於在複合分離層存在缺陷和剝落等問題。實施例2
選用質量比為20 80 I的聚丙烯腈、碳酸丙烯酯和對二氯苄加入攪拌釜中混合均勻，加熱至160°C，充分攪拌至混合體系成均相溶液後，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用丙三醇為芯液；將鑄膜液和芯液在160°C、0. 2MPa壓力下、以3米/分鐘的速度通過環狀紡絲頭外孔擠出，然後浸入30°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在40°C、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯濃度為5g/L的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯乙醇溶液中浸泡8小時，取出，得到聚丙烯腈中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜製成膜組件後測試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測試同實施例1，測定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及lg/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測試，水通量為31L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為87%，氯化鈉的截留率為51%。實施例3選用質量比為30 70 3的聚偏氟乙烯、環己酮和對二氯苄加入攪拌釜中混合均勻，加熱至140°C，充分攪拌至混合體系成均相溶液後，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用數均分子量為200的聚乙二醇為芯液；將鑄膜液和芯液在140°C、0. 2MPa壓力下、以5米/分鐘的速度通過環狀紡絲頭外孔擠出，然後浸入20°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在60°C、聚乙烯亞胺濃度為15g/L的聚乙烯亞胺乙醇溶液中浸泡12小時，取出，得到聚偏氟乙烯中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜製成膜組件後測試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測試同實施例1，測定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及lg/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測試，水通量為25L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為90%，氯化鈉的截留率為47%。實施例4選用質量比為30 70 3的聚偏氟乙烯、Y - 丁內酯和對二氯苄加入攪拌釜中混合均勻，加熱至140°C，充分攪拌至混合體系成均相溶液後，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用數均分子量為200的聚乙二醇為芯液；將鑄膜液和芯液在140°C、0. 2MPa壓力下、以5米/分鐘的速度通過環狀紡絲頭外孔擠出，然後浸入20°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在60°C、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯濃度為15g/L的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液中浸泡12小時，取出，得到聚偏氟乙烯中空纖維納濾膜。
將上述中空纖維納濾膜製成膜組件後測試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測試同實施例1，測定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及lg/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測試，水通量為29L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為89%，氯化鈉的截留率為49%。實施例5選用質量比為40 60 3的聚偏氟乙烯、碳酸丙烯酯和戊二醛加入攪拌釜中混合均勻，加熱至140°C，充分攪拌至混合體系成均相溶液後，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用丙三醇為芯液；將鑄膜液和芯液在140°C、0. 2MPa壓力下、以5米/分鐘的速度通過環狀紡絲頭外孔擠出，然後浸入20°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在60°C、殼聚糖硫酸酯濃度為15g/L的殼聚糖硫酸酯水溶液中浸泡12小時，取出，得到聚偏氟乙烯中空纖維納濾膜。
將上述中空纖維納濾膜製成膜組件後測試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測試同實施例1，測定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及lg/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測試，水通量為19L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為92%，氯化鈉的截留率為48%。實施例6選用質量比為20 80 3的聚偏氟乙烯、鄰苯二甲酸二甲酯和對二氯苄加入攪拌釜中混合均勻，加熱至140°C，充分攪拌至混合體系成均相溶液後，靜置脫泡，得到鑄膜液；將鑄膜液和氮氣在140°C、0. 2MPa壓力下、以5米/分鐘的速度通過環狀紡絲頭外孔擠出，然後浸入20°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在60°C、聚乙烯亞胺濃度為5g/L的聚乙烯亞胺乙醇溶液中浸泡12小時，取出，得到聚偏氟乙烯中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜製成膜組件後測試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測試同實施例1，測定25°C，O. 6MPa壓力下膜的純水通量及lg/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測試，水通量為21L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為90%，氯化鈉的截留率為50%。實施例7選用質量比為20 80 3的聚偏氟乙烯、鄰苯二甲酸二丁酯和六亞甲基二異氰酸酯加入攪拌釜中混合均勻，加熱至140°C，充分攪拌至混合體系成均相溶液後，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用丙三醇為芯液；將鑄膜液和芯液在140°C、0. 2MPa壓力下、以5米/分鐘的速度通過環狀紡絲頭外孔擠出，然後浸入20°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在60°C、聚乙烯亞胺濃度為5g/L的聚乙烯亞胺乙醇溶液中浸泡12小時，取出，得到聚偏氟乙烯中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜製成膜組件後測試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測試同實施例1，測定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及lg/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測試，水通量為25L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為88%，氯化鈉的截留率為48%。實施例8選用質量比為10 90 3的聚偏氟乙烯、二甲基碸和對二氯苄加入攪拌釜中混合均勻，加熱至120°C，充分攪拌至混合體系成均相溶液後，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用乙二醇為芯液；將鑄膜液和芯液在120°C、0. 3MPa壓力下、以10米/分鐘的速度通過環狀紡絲頭外孔擠出，然後浸入30°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在30°C、聚乙烯亞胺濃度為5g/L的聚乙烯亞胺的乙醇/水混合溶液(乙醇/水中乙醇的體積分數為50% )中浸泡6小時，取出，得到聚偏氟乙烯中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜製成膜組件後測試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測試同實施例1，測定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及lg/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測試，水通量為20L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為92%，氯化鈉截留率為49%。

實施例9選用質量比為20 80 2的聚偏氟乙烯、二甲基碸和對二氯苄加入攪拌釜中混合均勻，加熱至120°C，充分攪拌至混合體系成均相溶液後，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用1，4-丁二醇為芯液；將鑄膜液和芯液在120°C、0. 3MPa壓力下、以10米/分鐘的速度通過環狀紡絲頭外孔擠出，然後浸入30°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在30°C、聚乙烯亞胺濃度為5g/L的聚乙烯亞胺的乙醇/水混合溶液(乙醇/水中乙醇的體積分數為50% )中浸泡6小時，取出，得到聚偏氟乙烯中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜製成膜組件後測試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測試同實施例1，測定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及lg/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測試，水通量為16L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為93%，氯化鈉的截留率為53%。實施例10選用質量比為30 70 2的聚偏氟乙烯、二甲基碸和對二氯苄加入攪拌釜中混合均勻，加熱至120°C，充分攪拌至混合體系成均相溶液後，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用1，4-丁二醇為芯液；將鑄膜液和芯液在120°C、0. 3MPa壓力下、以20米/分鐘的速度通過環狀紡絲頭外孔擠出，然後浸入30°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在30°C、聚乙烯亞胺濃度為lg/L的聚乙烯亞胺的乙醇/水混合溶液(乙醇/水中乙醇的體積分數為50% )中浸泡2小時，取出，得到聚偏氟乙烯中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜製成膜組件後測試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測試同實施例1，測定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及lg/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測試，水通量為13L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為94%，氯化鈉的截留率為58%。實施例11選用質量比為40 60 2的聚偏氟乙烯、二甲基碸和對二氯苄加入攪拌釜中混合均勻，加熱至120°C，充分攪拌至混合體系成均相溶液後，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用1，4- 丁二醇為芯液；將鑄膜液和芯液在120°C、0. 3MPa壓力下、以20米/分鐘的速度通過環狀紡絲頭外孔擠出，然後浸入30°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在30°C、聚乙烯亞胺濃度為lg/L的聚乙烯亞胺的乙醇/水混合溶液(乙醇/水中乙醇的體積分數為50% )中浸泡2小時，取出，得到聚偏氟乙烯中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜製成膜組件後測試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測試同實施例1，測定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及lg/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測試，水通量為IlL ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為95%，氯化鈉的截留率為61%。實施例12選用質量比為20 80 I的醋酸纖維素、二甲基碸和六亞甲基二異氰酸酯加入攪拌釜中混合均勻，加熱至140°C，充分攪拌至混合體系成均相溶液後，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用鄰苯二甲酸二丁酯為芯液；將鑄膜液和芯液在140°C、0. IMPa壓力下、以O. 5米/分鐘的速度通過環狀紡絲頭外孔擠出，然後浸入40°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在30°C、羥甲基纖維素鈉濃度為5g/L的羥甲基纖維素鈉水溶液中浸泡12小時，取出，得到醋酸纖維素中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜製成膜組件後測試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測試同實施例1，測定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及lg/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測試，水通量為14L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為92%，氯化鈉的截留率為51%。 實施例13選用質量比為30 70 I的醋酸纖維素、二甲基碸和六亞甲基二異氰酸酯加入攪拌釜中混合均勻，加熱至140°C，充分攪拌至混合體系成均相溶液後，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用鄰苯二甲酸二丁酯為芯液；將鑄膜液和芯液在140°C、0. IMPa壓力下、以O. 5米/分鐘的速度通過環狀紡絲頭外孔擠出，然後浸入40°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在30°C、羥甲基纖維素鈉濃度為5g/L的羥甲基纖維素鈉水溶液中浸泡12小時，取出，得到醋酸纖維素中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜製成膜組件後測試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測試同實施例1，測定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及lg/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測試，水通量為9L · πΓ2 · h—1，硫酸鎂的截留率為96%，氯化鈉的截留率為54%。實施例14選用質量比為20 80 3的聚醚碸、二甲基碸/N-甲基吡咯烷酮混合物(其中N-甲基吡咯烷酮的質量百分比為20% )和對二氯苄加入攪拌釜中混合均勻，加熱至160°C，充分攪拌至混合體系成均相溶液後，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用丙三醇為芯液；將鑄膜液和芯液在160°C、0. 2MPa壓力下、以10米/分鐘的速度通過環狀紡絲頭外孔擠出，然後浸入50°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在40°C、聚乙烯亞胺濃度為15g/L的聚乙烯亞胺乙醇溶液中浸泡12小時，取出，得到聚醚碸中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜製成膜組件後測試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測試同實施例1，測定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及lg/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測試，水通量為19L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為91%，氯化鈉的截留率為47%。實施例15選用質量比為30 70 3的聚醚碸、二甲基碸/N-甲基吡咯烷酮混合物(其中N-甲基吡咯烷酮的質量百分比為30% )和六亞甲基二異氰酸酯加入攪拌釜中混合均勻，力口熱至160°C，充分攪拌至混合體系成均相溶液後，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用數均分子量為200的聚乙二醇為芯液；將鑄膜液和芯液在160°C、0. 3MPa壓力下、以20米/分鐘的速度通過環狀紡絲頭外孔擠出，然後浸入50°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在40°C、殼聚糖硫酸酯濃度為15g/L的殼聚糖硫酸酯水溶液中浸泡12小時，取出，得到聚醚碸中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜製成膜組件後測試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測試同實施例1，測定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及lg/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測試，水通量為12L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為93%，氯化鈉的截留率為53%。實施例16選用質量比為20 80 3的聚碸、二甲基碸/N-甲基吡咯烷酮混合物(其中N-甲基吡咯烷酮的質量百分比為50% )和對二氯苄加入攪拌釜中混合均勻，加熱至160°C，充分 攪拌至混合體系成均相溶液後，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用丙三醇為芯液；將鑄膜液和芯液在160°C、0. 3MPa壓力下、以20米/分鐘的速度通過環狀紡絲頭外孔擠出，然後浸入50°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在50°C、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯濃度為10g/L的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯乙醇溶液中浸泡8小時，取出，得到聚碸中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜製成膜組件後測試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測試同實施例1，測定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及lg/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測試，水通量為21L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為90%，氯化鈉的截留率為49%。實施例17選用質量比為20 80 3的聚醯亞胺、二甲基碸/N-甲基吡咯烷酮混合物(其中N-甲基吡咯烷酮的質量百分比為50% )和環氧氯丙烷加入攪拌釜中混合均勻，加熱至120°C，充分攪拌至混合體系成均相溶液後，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用丙三醇為芯液；將鑄膜液和芯液在120°C、0. 3MPa壓力下、以20米/分鐘的速度通過環狀紡絲頭外孔擠出，然後浸入30°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在50°C、殼聚糖硫酸酯濃度為15g/L的殼聚糖硫酸酯水溶液中浸泡12小時，取出，得到聚醯亞胺中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜製成膜組件後測試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測試同實施例1，測定25°C，0. 6MPa壓力下膜的純水通量及lg/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測試，水通量為14L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為91%，氯化鈉的截留率為45%。實施例18選用質量比為20 80 3的聚醚醯亞胺、二甲基碸/N-甲基吡咯烷酮混合物(其中N-甲基吡咯烷酮的質量百分比為50% )和環氧氯丙烷加入攪拌釜中混合均勻，加熱至120°C，充分攪拌至混合體系成均相溶液後，靜置脫泡，得到鑄膜液；選用丙三醇為芯液；將鑄膜液和芯液在120°C、0. 3MPa壓力下、以20米/分鐘的速度通過環狀紡絲頭外孔擠出，然後浸入30°C的空氣浴中，得到中空初生膜。將中空初生膜在50°C、羥甲基纖維素鈉濃度為10g/L的羥甲基纖維素鈉水溶液中浸泡8小時，取出，得到聚醚醯亞胺中空纖維納濾膜。將上述中空纖維納濾膜製成膜組件後測試水通量和硫酸鎂、氯化鈉的截留率，測試同實施例1，測定25°c，O. 6MPa壓力下膜的純水通量及lg/L的硫酸鎂水溶液和lg/L的氯化鈉水溶液的截留率，在外壓條件下測試，水通量為12L ·πΓ2 ΙΓ1，硫酸鎂的截留率為92% ，氯化鈉的截留率為55%。
權利要求
1.一種熱致相分離/界面交聯同步法製備中空纖維納濾膜的方法，其特徵在於，包括以下步驟 (1)將聚合物、稀釋劑和交聯劑混合均勻，在120°c 160°C混合成均相溶液，靜置脫泡，得到鑄膜液；其中聚合物、稀釋劑和交聯劑的質量比為10 40 60 90 I 3 ; (2)將步驟(I)中的鑄膜液與芯液或步驟(I)中的鑄膜液與氮氣在120°C 160°C、O. IMPa O. 3MPa壓力下，以O. 5米/分鐘 20米/分鐘的速度通過環狀紡絲頭擠出，浸入20°C 50°C的冷卻浴中，得到中空初生膜； (3)將交聯預聚物配製成lg/L 15g/L的萃取液，將步驟(2)中的中空初生膜在30°C 60°C的萃取液中浸泡2小時 12小時，得到中空纖維納濾膜。
2.根據權利要求I所述的熱致相分離/界面交聯同步法製備中空纖維納濾膜的方法，其特徵在於，所述的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚碸、聚醚碸、醋酸纖維素、聚醯亞胺或聚醚醯亞胺。
3.根據權利要求I所述的熱致相分離/界面交聯同步法製備中空纖維納濾膜的方法，其特徵在於，所述的稀釋劑為環己酮、Y-丁內酯、碳酸丙烯酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、二甲基碸中的一種或二甲基碸與N-甲基吡咯烷酮的混合物。
4.根據權利要求3所述的熱致相分離/界面交聯同步法製備中空纖維納濾膜的方法，其特徵在於，所述的二甲基碸與N-甲基吡咯烷酮的混合物中N-甲基吡咯烷酮的質量百分比大於O且小於等於50%。
5.根據權利要求I所述的熱致相分離/界面交聯同步法製備中空纖維納濾膜的方法，其特徵在於，所述的交聯劑為對二氯苄、戊二醛、環氧氯丙烷或六亞甲基二異氰酸酯。
6.根據權利要求I所述的熱致相分離/界面交聯同步法製備中空纖維納濾膜的方法，其特徵在於，所述的冷卻浴採用空氣。
7.根據權利要求I所述的熱致相分離/界面交聯同步法製備中空纖維納濾膜的方法，其特徵在於，所述的萃取液的溶劑為水、乙醇或水和乙醇的混合物。
8.根據權利要求I所述的熱致相分離/界面交聯同步法製備中空纖維納濾膜的方法，其特徵在於，所述的交聯預聚物為聚乙烯亞胺、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、殼聚糖硫酸酯或輕甲基纖維素鈉。
全文摘要
本發明公開了一種熱致相分離/界面交聯同步法製備中空纖維納濾膜的方法，包括1)將聚合物、稀釋劑和交聯劑混合，形成均相鑄膜液；2)將鑄膜液與芯液或將鑄膜液與氮氣通過環狀紡絲頭擠出，繼而在冷卻浴中發生熱致相分離，得到中空初生膜；3)將中空初生膜在含交聯預聚物的萃取液中浸泡，去除稀釋劑的同時界面交聯，得到中空纖維納濾膜。本發明方法一步完成致孔和分離層的製備，能夠避免傳統複合法對分離層與支撐層間粘結性的要求高的難點，同時分離層的厚度和均勻性易於控制，提供了一種簡單易行的熱致相分離/界面交聯同步法製備性能優良的中空纖維納濾膜的新方法，所製得的納濾膜缺陷少、穩定性高、可控性強。
文檔編號B01D69/08GK102824859SQ20121032588
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月6日 優先權日2012年9月6日
發明者徐志康, 吳青芸, 梁洪卿, 胡夢欣 申請人:浙江大學