一種超濾膜及其製備方法
2023-07-27 21:15:51 1
一種超濾膜及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種交聯纖維素超濾膜及其製備方法。所述的交聯纖維素超濾膜包括無紡布層和交聯纖維素層，所述的無紡布選自聚酯無紡布、聚丙烯無紡布、聚乙烯無紡布、聚丙烯與聚乙烯聚合物無紡布，所述的交聯纖維素為戊二醛與纖維素和聚乙烯醇交聯聚合後的產物。本發明採用交聯技術，利用纖維素和聚乙烯醇的特點，將纖維素酯水解出的羥基與聚乙烯醇間進行交聯，該工藝生產過程簡單，並將交聯過程和膜烘乾過程一體化，縮短了生產時間和生產成本，從而實現了耐鹼性能的提升。
【專利說明】一種超濾膜及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於膜【技術領域】，涉及ー種超濾膜，具體涉及ー種交聯纖維素超濾膜及其製備方法。
【背景技術】
[0002]膜技術目前已經廣泛應用於食品、化學、醫藥和環保等領域。超濾技術是膜技術中重要的組成部分，在蛋白質濃縮、汙水處理和天然產物分離等【技術領域】具有廣泛的應用。
[0003]超濾技術中的核心組成部分為超濾膜。超濾膜在應用過程中，由於料液性質的差另IJ，導致膜性能在相同操作條件下表現出較大的差異。在食品領域中，常常需要對蛋白質進行濃縮或分離，待分離料液中含有大量的蛋白質分子，由於高分子材料的親水性強弱不同，導致料液中的蛋白質分子會不同程度地吸附在膜表面或孔道的壁面。當高分子材料的親水性較差時，蛋白質會大量吸附在膜表面及孔道內部，導致膜孔堵塞，膜通量急劇衰減，從而影響膜分離性能。
[0004]纖維素衍生物在膜材料的應用佔據較大的地位。自60年代，醋酸纖維素反滲透膜出現，在其後的多年中，繼而出現了三醋酸纖維素反滲透膜、納濾膜、超濾膜和微濾膜。纖維素酯類超濾膜產品，由於其材料本身性質，對蛋白質吸附能力明顯小於聚碸、聚醚碸和聚偏氟こ烯等膜材料。因此，纖維素酯類膜材料在含蛋白質料液體系中表現出明顯的優勢。
[0005]然而，傳統纖維素酯類膜材料，在鹼性環境清洗及在鹼性環境中運行過程中，會發生嚴重的水解反應，使膜結構破壞，極大的影響膜產品的性能和使用壽命。
[0006]針對纖維素酯類膜材料不能在鹼性環境運行的問題，米利波爾公司提供了ー種解決方案(CN1176608A):在聚こ烯(PE)微孔膜上塗覆纖維素酯，在凝固浴中完成相轉化，隨後，對該複合膜進行鹼性環境浸泡，浸泡結束後的複合膜，採用純水進行清洗，清洗後的纖維素膜能夠在鹼性環境下運行。
[0007]上述製備エ藝先塗覆複合層，然後相轉化後再進行水解，整體過程較為複雜，生產周期長，成本較高，難進行產業化；並且僅僅對膜進行了鹼性浸泡，不能根本解決膜的耐鹼性能力。
[0008]因此，本發明的目的是提供一種耐鹼性能更好的纖維素膜。
【發明內容】
[0009]本發明採用ー種常用高分子材料為基膜，例如纖維素脂(醋酸纖維素，三醋酸纖維素，硝酸纖維素，醋酸丁酸纖維素，醋酸丙酸纖維素等)，調整鑄膜液配方，優化基膜性能。
[0010]在製備基膜的過程中，採用強鹼性凝固浴，在纖維素酯凝固過程中，鑄膜液中纖維素酯在析出的過程中，與凝固浴中的強鹼發生反應，使纖維素酯中的こ醯基或硝酸基等脫除。在該過程結束後，纖維素酯發生轉化，全部轉化成再生纖維素。經過凝固浴後，纖維素酷材料直接製備出再生纖維素膜，經過純水洗掉膜中殘留的鹼性溶液。經過鹼液處理過的纖維素膜，需要通過交聯エ藝對纖維素膜進行處理，使膜材料對鹼性環境的耐受カ增強。[0011]本發明的第一方面涉及一種交聯纖維素超濾膜，包括無紡布層和交聯纖維素層，所述的無紡布選自聚酯無紡布、聚丙烯無紡布、聚乙烯無紡布、聚丙烯與聚乙烯聚合物無紡布，所述的交聯纖維素為戊二醛與纖維素和聚乙烯醇交聯聚合後的產物。
[0012]在一個具體實施方案中，本發明第一方面所述的交聯纖維素超濾膜，其厚度約為0.13-0.40mm，其中超濾膜表面的交聯纖維素層的厚度約為0.03-0.15mm，未滲入交聯纖維素的無紡布的厚度約為0.08-0.15mm，交聯纖維素滲入無紡布的深度約為0.02-0.10mm。
[0013]在一個具體的實施方案中，本發明第一方面所述的交聯纖維素超濾膜，其中所述的交聯纖維素是將戊二醛分子中一端的醛基與纖維素的羥基間發生的縮醛反應，另一端與聚乙烯醇中的羥基發生縮醛反應，形成的交聯聚合物。
[0014]在一個具體的實施方案中，本發明第一方面所述的交聯纖維素超濾膜，其特徵在於，所述的超濾膜通過以下步驟製備得到:
[0015](I)製備纖維素膜；
[0016](2)交聯反應:將步驟(1)製備的纖維素膜浸入交聯溶液中進行交聯反應得到交聯纖維素超濾膜，按重量百分比計，所述的交聯溶液的組成為:聚乙烯醇1-10% (例如1%、2%、4%、5%、6%、7%、8%、9% 或 10%)，戊二醛 0.5-10% (例如 I % ,2 % ,3 % ,4 % ,5 %,6%、7%、8%、9%或 10%)，甘油 10-30% (例如 10 %、12 %、13 %、14 %、15 %、16 %、17 %、18%,19%,20%,22%,24%,25%,26%,28%^； 30%)，餘量為水；
[0017](3)烘乾:將步驟(2)獲得的交聯纖維素超濾膜烘乾。
[0018]本發明的第二方面提供一種本發明第一方面所述的交聯纖維素超濾膜的製備方法，該方法包括以下幾步:
[0019](I)製備纖維素膜；
[0020](2)交聯反應:將步驟(1)製備的纖維素膜浸入交聯溶液中進行交聯反應得到交聯纖維素超濾膜，按重量百分比計，所述的交聯溶液的組成為:聚乙烯醇1-10% (例如1%、2%、4%、5%、6%、7%、8%、9% 或 10%)，戊二醛 0.5-10% (例如 I % ,2 % ,3 % ,4 % ,5 %,6%、7%、8%、9% 或 10%)，甘油 10-30% (例如 10 %、12 %、13 %、14%、15 %、16 %、17 %、18%,19%,20%,22%,24%,25%,26%,28%^； 30%)，餘量為水；
[0021](3)烘乾:將步驟(2)獲得的交聯纖維素超濾膜烘乾。
[0022]在一個具體的實施方案中，本發明所述的烘乾條件為:溫度30_120°C (優選為35-120°C，例如 35°C、58°C、75°C、95°C、120°C、80°C或 100。。)，風速 5_50m/s (例如 5m/s、10m/s、15m/s、20m/s、25m/s、40m/s、48m/s 或 50m/s),供幹時間 15-45 分鐘(例如 15 分鐘、25分鐘、35分鐘或45分鐘)。
[0023]在一個具體的實施方案中，本發明所述的交聯溶液的溫度為10-50°C (優選為10-35°C，例如10°C、15°C、20 V、23°C、25 V、30°C或35°C )，所述的纖維素膜在交聯溶液中的浸泡時間為1-40分鐘(優選為5-35分鐘，例如5分鐘、7分鐘、10分鐘、15分鐘、25分鐘、27分鐘、30分鐘、33分鐘或35分鐘)。
[0024]在一個具體的實施方案中，本發明中步驟(1)所述的纖維素膜通過以下步驟製備得到:
[0025](i)塗敷:將纖維素酯與合適的溶劑、合適的添加劑混合均勻配製成鑄膜液，塗敷到無紡布表面；[0026](ii)相轉化:將塗有鑄膜液的無紡布置於凝固浴中進行相轉化制膜，成膜後置於清洗浴，清洗後得到纖維素膜。
[0027]本發明的第三方面提供一種纖維素膜的製備方法，該方法包括以下幾步:
[0028](i)塗敷:將纖維素酯與合適的溶劑、合適的添加劑混合均勻配製成鑄膜液，塗敷到無紡布表面；
[0029](ii)相轉化:將塗有鑄膜液的無紡布置於凝固浴中進行相轉化制膜，成膜後置於清洗浴，清洗後得到纖維素膜。
[0030]在ー個具體的實施方案中，本發明所述的纖維素酯選自醋酸纖維素、ニ醋酸纖維素、三醋酸纖維素、硝酸纖維素、醋酸丁酸纖維素和醋酸丙酸纖維素。
[0031]在ー個具體的實施方案中，本發明所述的合適的溶劑為選自丙酮、甲醯胺、ニ氧六環、N-甲基吡咯烷酮、N，N-ニ甲基甲醯胺、N，N-ニ甲基こ醯胺中的ー種或多種，優選為甲醯胺和ニ氧六環的混合物，ニ氧六環與甲醯胺優選的重量比為20?50:20?50，更優選為30 ?45:29 ?43。
[0032]在ー個具體的實施方案中，本發明所述的合適的添加劑選自氯化鋰、高氯酸鎂、氯化鈣、聚こニ醇和聚こ烯吡咯烷酮。
[0033]在ー個具體的實施方案中，本發明所述的鑄膜液的組成為纖維素酯10-25% (例如10 %、13%、16 %、21%或 25%)、溶劑 55-84% (例如 55%、65 %、78%、82 %或 84%)、添加劑0-15% (優選為5-14%，例如10%、14%、6%、5%或6%)。優選地，所述的鑄膜液由纖維素酷、ニ氧六環、甲醯胺、添加劑組成，優選的重量比例為10?25:30?45:29?43:5?14。
[0034]在ー個具體的實施方案中，本發明所述的鑄膜液的配方選自以下幾組:
[0035](a)三醋酸纖維素、ニ氧六環、甲醯胺、聚こニ醇，優選的重量比為25:30:35:10 ；
[0036](b) ニ醋酸纖維素、ニ氧六環、甲醯胺、聚こ烯吡咯烷酮，優選的重量比為21:26:29:14 ；
[0037](C)硝酸纖維素、ニ氧六環、甲醯胺、氯化鋰，優選的重量比為16:37:41:6 ；
[0038](d)醋酸丙酸纖維素、ニ氧六環、甲醯胺、氯化鈣，優選的重量比為13:39:43:5 ；
[0039](e)醋酸丁酸纖維素、ニ氧六環、甲醯胺、高氯酸鎂，優選的重量比為10:45:39:6。
[0040]在ー個具體的實施方案中，本發明所述的無紡布的厚度為0.10-0.25mm。
[0041]在ー個具體的實施方案中，本發明所述的塗敷步驟(i)中塗層厚度為
0.03-0.15mm，鑄膜液滲透入無紡布的深度為0.02-0.10mm。
[0042]在ー個具體的實施方案中，本發明所述的凝固浴由鹼、緩衝劑和水組成，所述的鹼選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰，所述的緩衝劑為碳酸氫鈉。
[0043]優選地，所述的凝固浴的配方選自以下幾組:
[0044](a) 2-llwt%的氫氧化鈉，10_30wt%的碳酸氫鈉，餘量為水；
[0045](b) 2-7wt%的氫氧化鉀，10-30wt%的碳酸氫鈉，餘量為水；
[0046](c) l-5wt%的氫氧化鋰，10-30wt%的碳酸氫鈉，餘量為水。
[0047]更優選地，所述的凝固浴的配方為2_llwt%的氫氧化鈉，24_30wt%的碳酸氫鈉，餘量為水。
[0048]在ー個具體的實施方案中，本發明所述的凝固浴的溫度在10_70°C間，優選為10-65 0C 間(例如 10 °C、30 °C、35 °C、42 °C、65 °C )。[0049]在一個具體的實施方案中，本發明所述的清洗浴為水浴，優選的水浴的溫度25-70°C，優選的清洗時間為10-30分鐘。
[0050]發明詳述
[0051]本發明所述的鑄膜液可以採用現有技術中的方法和裝置塗敷至所述的無紡布上，可以採用CN1176608A中公開的方法和裝置，也可以採用噴塗的方式。在本發明的一個具體的實施方案中，採用的塗敷方法和裝置與CN1176608A中公開的方法和裝置相同。
[0052]本發明的交聯纖維素超濾膜主要解決纖維素酯的耐鹼性能，其製備過程包含兩部分:
[0053]1.首先為纖維素酯的製備及水解過程(水解過程等同於脫乙醯化過程)。將纖維素酯(例如醋酸纖維素、三醋酸纖維素、硝酸纖維素、醋酸丁酸纖維素和醋酸丙酸纖維素等)10-25wt%、溶劑(例如丙酮、甲醯胺、二氧六環、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲醯胺、N，N- 二甲基乙醯胺等)65-90wt%、添加劑(例如氯化鋰、高氯酸鎂、氯化鈣、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等)0-15wt%在恆溫50°C下，攪拌5小時。隨後在常溫25°C下放置72小時，脫除其中的氣泡。將脫氣後的鑄膜液輸送至塗膜裝置，將鑄膜液均勻塗覆在無紡布上，無紡布的厚度約為0.10-0.25mm,材料為聚酯、聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯與聚乙烯聚合物，調節超濾膜層厚度，通過控制塗膜後無紡布浸入凝固浴前的時間，調節鑄膜液滲透入無紡布的深度，滲透入無紡布內的鑄膜液在相轉化完成後，與無紡布緊密結合，可防止超濾膜層在外部衝擊力作用下脫落。
[0054]在驅動錕的作用下，塗有鑄膜液的無紡布連續浸入凝固浴中，凝固浴中的組成為2-llwt%的氫氧化鈉或者是2-7wt%的氫氧化鉀或是l_5wt%的氫氧化鋰，同時加入10-30被％的碳酸氫鈉作為緩衝劑，餘量為水，維持鹼性環境的穩定性。凝固浴的溫度在10-70°C間，根據制膜的需要而調整，塗膜速度為5-20m/min可調。該工藝使得鑄膜液(纖維素酯)在發生相轉化的同時，完成了纖維素酯的水解過程(脫乙醯化過程)。該工藝，在降低時間成本的同時降低了生產成本，且該工藝使得水解過程充分，在發生相轉化的過程中，鑄膜液中的纖維素酯發生固化，從溶劑中析出，在析出的同時發生水解，從而使生成的膜表面及內部孔道壁面都能夠實現充分水解，降低了兩步水解過程中水解不充分的問題。
[0055]經過凝固浴後的纖維素膜，在驅動錕的帶動下，進入清洗浴，清洗纖維素膜表面及內部殘留的鹼性溶液，水溫在25-70°C之間清洗30min。完成清洗後的纖維素膜，在收卷器的作用下自動收卷。
[0056]2.其次為水解後的纖維素酯在交聯劑的作用下，發生交聯反應。將清洗後的纖維素膜浸入交聯溶液中，交聯溶液主要由聚乙烯醇l_10wt%，戊二醛0.5-10wt%,甘油10-30wt%，其餘為水溶液，控制溶液溫度為10-50°C。控制浸泡時間為l_15min，隨後，在驅動錕的帶動下，進入烘乾器中。烘乾器溫度為30-120°C，風速控制在5-50m/s。烘乾時間為15-45min。經過烘乾器的膜即為成品交聯纖維素超濾膜。該部分主要利用戊二醛分子中一端的醛基與纖維素酯水解後產生的羥基間發生的縮醛反應，另一端與聚乙烯醇中的羥基發生縮醛反應，在水解後纖維素膜的表面及孔道壁面形成纖維素與聚乙烯醇的交聯聚合物。從而實現了纖維素酯中水解出羥基的固定，阻礙了羥基與水分子間形成的氫鍵，實現了纖維素酯的耐鹼性能。
[0057]本發明製備的交聯纖維素超濾膜，其厚度約為0.13-0.40mm，其中超濾膜表面的交聯纖維素層的厚度約為0.03-0.15mm，未滲入交聯纖維素的無紡布的厚度約為
0.08-0.15mm,交聯纖維素滲入無紡布的深度約為0.02-0.10mm。
[0058]本發明中所述的「相轉化制膜」具有本領域公知的含義，通常含義如下:膜主要是通過高分子溶液(由溶劑和高分子高溫攪拌製備)，在與水溶液接觸過程中，高分子溶液中的溶劑與水發生混溶，導致高分子析出，發生固化，從而製備出高分子膜。
[0059]本發明中所述的「水解」具有本領域公知的含義，通常是指，酯類化合物在鹼性環境下發生酯化反應逆反應，生成羧酸和醇。
[0060]本發明中所述的「交聯」具有本領域公知的含義，通常是指兩種或兩種以上反應物在交聯劑的作用下發生反應，生成ー種化合物。
[0061]本發明中所述的「無紡布」具有本領域公知的含義，通常又稱不織布，是由定向的或隨機的纖維而構成，制膜過程中，高分子溶液塗覆在無紡布上，隨後塗有高分子溶液的無紡布浸入水溶液中，發生相轉化成膜。
[0062]本發明中所述的「凝固浴」具有本領域公知的含義，通常是指裝有水溶液的槽，用於使高分子溶液固化成膜。
[0063]本發明中的「 ％ 」，如無特殊說明，均是指重量百分比(Wt % )。
[0064]發明的有益效果
[0065]本發明的方法根據相轉化的原理和水解エ藝的原理，將相轉化和水解同時進行，首先，縮短了生產エ藝，降低了時間成本的同時降低了生產成本；其次，該エ藝使得水解過程充分，在發生相轉化的過程中，鑄膜液中的纖維素酯發生固化，從溶劑中析出，在析出的同時發生水解，從而使生成的膜表面及內部孔道壁面都能夠實現充分水解，降低了兩步水解過程中水解不充分的問題，提升了生產效率，提高了產品抗汙染性能。
[0066]本發明採用交聯技術，利用纖維素和聚こ烯醇的特點，將纖維素酯水解出的羥基與聚こ烯醇間進行交聯，該エ藝生產過程簡單，並將交聯過程和膜烘乾過程一體化，縮短了生產時間和生產成本，從而實現了耐鹼性能的提升。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0067]圖1實施例1製備的交聯纖維素超濾膜斷面的掃描電子顯微鏡照片
[0068]圖2實施例1製備的交聯纖維素超濾膜表面的掃描電子顯微鏡表面照片
【具體實施方式】
[0069]下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用於說明本發明，而不應視為限定本發明的範圍。實施例中未註明具體條件者，按照常規條件或製造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。本發明實施例1-5中用到的塗膜機的塗敷方法、原理以及結構與CN1176608A中公開的塗膜裝置相同。
[0070]實施例1
[0071]本實施例說明ー種截留分子量為IOKD的超濾膜生產方法。
[0072]採用塗膜機，將含有25wt%三醋酸纖維素、30wt% ニ氧六環和35wt%甲醯胺和10被％聚こニ醇的鑄膜液，在50°C下，攪拌5小時，隨後置於常溫環境下放置72小時，脫除其中氣泡。在塗膜機的作用下，塗敷在厚度為約0.12mm的聚丙烯與聚乙烯聚合物無紡布(購自科德寶.寶翎無紡布(蘇州)有限公司，型號:2470)上，控制塗膜厚度，入水前停留時間為5s，控制鑄膜液滲透深度，塗膜速度為每分鐘5米。隨後，塗覆好的膜片在驅動錕的帶動下，浸入鹼性凝固浴，凝固浴中包含llwt%氫氧化鈉,30wt%碳酸氫鈉,其餘為水,溫度為IO0C。待鑄膜液完全凝固，完成相轉化後，將纖維素膜置於清洗槽中清洗，清洗槽中的清洗溶液為水，溫度25°C，清洗30分鐘。
[0073]清洗後的纖維素膜浸入交聯溶液中浸泡，交聯溶劑組成為10wt%聚乙烯醇，10wt%戊二醛，30wt%甘油，餘量為水，溫度為10°C，浸泡時間為15分鐘。經過浸泡後的膜放入烘乾箱，烘乾溫度為120°C，烘乾時間45分鐘，風速控制在5m/s。
[0074]乾燥後，得到本發明的交聯纖維素超濾膜，超濾膜厚度為0.15mm，其中交聯纖維素層的厚度約為0.03mm (不包括滲透到無紡布的部分)，交聯纖維素層滲透到無紡布的深度約為0.05_，其斷面的掃描電子顯微鏡照片如圖1所示，其表面的掃描電子顯微鏡表面照片如圖2所不。所用的掃描電子顯微鏡為JE0L6301F場發射掃描電子顯微鏡，電壓15.0kv,放大倍數14000。
[0075]經測試，實施例1製備的交聯纖維素超濾膜在0.3MPa的壓力下，純水通量為250LMH。葡聚糖TlO的截留率為87%。
[0076]實施例2
[0077]本實施例說明一種截留分子量為30KD的超濾膜生產方法。
[0078]採用塗膜機，將含有21wt% 二醋酸纖維素、36wt% 二氧六環和29wt%甲醯胺和14wt%聚乙烯吡咯烷酮的鑄膜液，在50°C下，攪拌5小時，隨後置於常溫環境下放置72小時，脫除其中氣泡。在塗膜機的作用下，塗敷在厚度約為0.25mm的聚丙烯與聚乙烯聚合物(購自帝人株式會社，型號:P06247-70)無紡布上，控制塗膜厚度，入水前停留時間為15s，控制鑄膜液滲透深度，塗膜速度為每分鐘15米。隨後，塗覆好的膜片在驅動錕的帶動下，浸入鹼性凝固浴，凝固浴中包含7wt%氫氧化鈉，24wt%碳酸氫鈉，其餘為水，溫度為65°C。待鑄膜液完全凝固，完成相轉化後，將纖維素膜置於清洗槽(清洗溶液為水)，溫度45°C，清洗15分鐘。
[0079]清洗後的纖維素膜浸入交聯溶液中浸泡，交聯溶劑組成為7wt%聚乙烯醇，5wt%戊二醛，24wt%甘油，餘量為水，溫度為25°C，浸泡時間為7分鐘。經過浸泡後的膜放入烘乾箱，烘乾溫度為95°C，烘乾時間35分鐘，風速控制在25m/s。
[0080]經測試，實施例2製備的交聯纖維素超濾膜在在0.3MPa的壓力下，純水通量為370LMH。葡聚糖T40的截留率為88%。
[0081]實施例3
[0082]本實施例說明一種截留分子量為100KD的超濾膜生產方法。
[0083]採用塗膜機,將含有16wt%硝酸纖維素、37wt% 二氧六環和41wt%甲醯胺和6wt%氯化鋰的鑄膜液，在50°C下，攪拌5小時，隨後置於常溫環境下放置72小時，脫除其中氣泡。在塗膜機的作用下，塗敷在厚度為0.15mm的聚酯無紡布(購自阿波製紙株式會社，型號:150)上，控制塗膜厚度，入水前停留時間為8s，控制鑄膜液滲透深度，塗膜速度為每分鐘5米。隨後，塗覆好的膜片在驅動錕的帶動下，浸入鹼性凝固浴，凝固浴中包含2wt%氫氧化鈉，30wt%碳酸氫鈉，其餘為水，溫度為35°C。待鑄膜液完全凝固，完成相轉化後，將纖維素膜置於清洗槽(清洗溶液為水)，溫度45°C，清洗20分鐘。
[0084]清洗後的纖維素膜浸入交聯溶液中浸泡，交聯溶劑組成為2wt%聚こ烯醇，3wt%戊ニ醛，10wt%甘油，餘量為水，溫度為30°C，浸泡時間為35分鐘。經過浸泡後的膜放入烘乾箱，烘乾溫度為35°C，烘乾時間15分鐘，風速控制在40m/s。
[0085]經測試，實施例3製備的交聯纖維素超濾膜在0.3MPa的壓カ下，純水通量為550LMH。葡聚糖TllO的截留率為91%。
[0086]實施例4
[0087]本實施例說明ー種截留分子量為500KD的超濾膜生產方法。
[0088]採用塗膜機，將含有13wt%醋酸丙酸纖維素、39wt% ニ氧六環和43wt%甲醯胺和5wt%氯化鈣的鑄膜液，在50°C下，攪拌5小吋，隨後置於常溫環境下放置72小吋，脫除其中氣泡。在塗膜機的作用下，塗敷在厚度為0.18mm的聚丙烯與聚こ烯聚合物無紡布(購自廣瀨製紙株式會社，型號:80(180))上，控制塗膜厚度，入水前停留時間為3s，控制鑄膜液滲透深度，塗膜速度為每分鐘10米。隨後，塗覆好的膜片在驅動錕的帶動下，浸入鹼性凝固浴，凝固浴中包含4wt%氫氧化鈉，25被％碳酸氫鈉，餘量為水，溫度為30°C。待鑄膜液完全凝固，完成相轉化後，將纖維素膜置於清洗槽，溫度35°C，清洗10分鐘。
[0089]清洗後的纖維素膜浸入交聯溶液中浸泡，交聯溶劑組成為lwt%聚こ烯醇，4wt%戊ニ醛，26wt%甘油，餘量為水，溫度為23°C，浸泡時間為27分鐘。經過浸泡後的膜放入烘乾箱，烘乾溫度為58°C，烘乾時間15分鐘，風速控制在48m/s。
[0090]經測試，實施例4製備的交聯纖維素超濾膜在0.3MPa的壓カ下，純水通量為850LMH。葡聚糖T500的截留率為85%。
[0091]實施例5
[0092]本實施例說明ー種截留分子量為1000KD的超濾膜生產方法。
[0093]採用塗膜機，將含有10wt%醋酸丁酸纖維素、45wt% ニ氧六環和39wt%甲醯胺和6wt%高氯酸鎂的鑄膜液，在50°C下，攪拌5小吋，隨後置於常溫環境下放置72小吋，脫除其中氣泡。在塗膜機的作用下，塗敷在厚度為0.1lmm的聚酯無紡布(購自科潤(杭州)環保科技有限公司，型號:CU434)上，控制塗膜厚度，入水前停留時間為6s，控制鑄膜液滲透深度，塗膜速度為每分鐘20米。隨後，塗覆好的膜片在驅動錕的帶動下，浸入鹼性凝固浴，凝固浴中包含6wt%氫氧化鈉，28wt%碳酸氫鈉，餘量為水，溫度為42°C。待鑄膜液完全凝固，完成相轉化後，將纖維素膜置於清洗槽，溫度27°C，清洗14分鐘。
[0094]清洗後的纖維素膜浸入交聯溶液中浸泡，交聯溶劑組成為4wt%聚こ烯醇，6wt%戊ニ醛，25wt%甘油，餘量為水，溫度為35°C，浸泡時間為5分鐘。經過浸泡後的膜放入烘乾箱，烘乾溫度為75°C，烘乾時間25分鐘，風速控制在50m/s。
[0095]經測試，實施例5製備的交聯纖維素超濾膜在0.3MPa下，純水通量為1150LMH。葡聚糖T2000的截留率為95%。
[0096]實驗例I超濾膜性能評價
[0097]本實驗例中所用純淨水由反滲透膜系統製備，氯化鈉的截留率為99.6%，使用水質分析儀(MYRON L COMPANY型號:4P)對純淨水進行測試，TDS (溶解於水中的總固體含量)值約為IOppm。
[0098]實施例1-5製備的交聯纖維素超濾膜的測試過程如下:[0099]首先，將超濾膜裝入水槽,水槽的一側裝入純淨水作為進料溶液,調節純淨水管路閥門，控制超濾膜進液端壓力為0.3MPa，穩定運行I小時後，測定時間t內透過面積為s的超濾膜的純淨水體積V，得到純水通量值F，計算公式如下:
[0100]F=v/(t*s)
[0101]其次，純淨水通量測試結束後，向水槽中加入葡聚糖，運行30分鐘後，取得水槽和超濾膜透過液的水樣，使用總有機碳測試儀(島津公司，型號:T0C-L CPH)測定水槽的總有機碳含量Cl和超濾膜透過液的總有機碳含量c2，得到截留率數值R，計算公式如下:
[0102]R=(cl-c2)*100/cl
[0103]實施例1-5製備的交聯纖維素超濾膜的純水通量及截留率測試結果見表1。從表I的數據可以看出:本發明製備的超濾膜，通過調整鑄膜液配方，截留分子量可以從I萬至200萬，純水通量隨著截留分子量的增加而增加，表明本發明製備的超濾膜產品具有拓展性，能夠滿足不同的分離需求。
[0104]表1實例測試結果表
【權利要求】
1.ー種交聯纖維素超濾膜，包括無紡布層和交聯纖維素層，所述的無紡布選自聚酯無紡布、聚丙烯無紡布、聚乙烯無紡布、聚丙烯與聚乙烯聚合物無紡布，所述的交聯纖維素為戊二醛與纖維素和聚乙烯醇交聯聚合後的產物。
2.權利要求1所述的交聯纖維素超濾膜，其厚度約為0.13-0.40mm，其中超濾膜表面的交聯纖維素層的厚度約為0.03-0.15mm，未滲入交聯纖維素的無紡布的厚度約為0.08-0.15mm,交聯纖維素滲入無紡布的深度約為0.02-0.10mm。
3.權利要求1所述的交聯纖維素超濾膜，其中所述的交聯纖維素是將戊二醛分子中一端的醛基與纖維素的羥基間發生的縮醛反應，另一端與聚乙烯醇中的羥基發生縮醛反應，形成的交聯聚合物。
4.權利要求1所述的交聯纖維素超濾膜，其特徵在於，所述的超濾膜通過以下步驟製備得到: (1)製備纖維素膜； (2)交聯反應:將步驟(1)製備的纖維素膜浸入交聯溶液中進行交聯反應得到交聯纖維素超濾膜，按重量百分比計，所述的交聯溶液的組成為:聚乙烯醇l_10wt%，戊二醛0.5-10wt%，甘油 10-30wt%，餘量為水； (3)烘乾:將步驟(2)獲得的交聯纖維素超濾膜烘乾。
5.權利要求1-3任一項所述的交聯纖維素超濾膜的製備方法，該方法包括以下幾步: (1)製備纖維素膜； (2)交聯反應:將步驟(1)製備的纖維素膜浸入交聯溶液中進行交聯反應得到交聯纖維素超濾膜，按重量百分比計，所述的交聯溶液的組成為:聚乙烯醇l_10wt%，戊二醛0.5-10wt%，甘油 10-30wt%，餘量為水； (3)烘乾:將步驟(2)獲得的交聯纖維素超濾膜烘乾。
6.權利要求4所述的交聯纖維素超濾膜或權利要求5所述的製備方法，其中所述的烘乾條件為:溫度30-120°C，風速5-50m/s，烘乾時間15-45分鐘。
7.權利要求4所述的交聯纖維素超濾膜或權利要求5所述的製備方法，其中所述的交聯溶液的溫度為10-50°C，所述的纖維素膜在交聯溶液中的浸泡時間為1-40分鐘。
8.權利要求4所述的交聯纖維素超濾膜或權利要求5所述的製備方法，其中步驟(1)所述的纖維素膜通過以下步驟製備得到: (i)塗敷:將纖維素酯與合適的溶劑、合適的添加劑混合均勻配製成鑄膜液，塗敷到無紡布表面； (ii)相轉化:將塗有鑄膜液的無紡布置於凝固浴中進行相轉化制膜，成膜後置於清洗浴，清洗後得到纖維素膜。
9.一種纖維素膜的製備方法，該方法包括以下幾歩: (i)塗敷:將纖維素酯 與合適的溶劑、合適的添加劑混合均勻配製成鑄膜液，塗敷到無紡布表面； (ii)相轉化:將塗有鑄膜液的無紡布置於凝固浴中進行相轉化制膜，成膜後置於清洗浴，清洗後得到纖維素膜。
10.權利要求5或9所述的製備方法，其中所述的纖維素酯選自醋酸纖維素、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、硝酸纖維素、醋酸丁酸纖維素和醋酸丙酸纖維素。
11.權利要求5或9所述的製備方法，其中所述的合適的溶劑為選自丙酮、甲醯胺、二氧六環、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲醯胺、N，N- 二甲基乙醯胺中的一種或多種，優選為甲醯胺和二氧六環的混合物，二氧六環與甲醯胺優選的重量比為20~50:20~50，更優選為.30 ~45:29 ~43。
12.權利要求5或9所述的製備方法，其中所述的合適的添加劑選自氯化鋰、高氯酸鎂、氯化鈣、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。
13.權利要求5或9所述的製備方法，其中所述的鑄膜液的組成為纖維素酯10-25wt%、溶劑55-84wt%、添加劑0-15wt%。優選地，所述的鑄膜液由纖維素酯、二氧六環、甲醯胺、添加劑組成，優選的重量比例為10~25:30~45:29~43:5~14 ; 更優選地，所述的鑄膜液的配方選自以下幾組: (a)三醋酸纖維素、二氧六環、甲醯胺、聚乙二醇，優選的重量比為25:30:35:10 ； (b)二醋酸纖維素、二氧六環、甲醯胺、聚乙烯吡咯烷酮，優選的重量比為21:26:29:14； (c)硝酸纖維素、二氧六環、甲醯胺、氯化鋰，優選的重量比為16:37:41:6 ； Cd)醋酸丙酸纖維素、二氧六環、甲醯胺、氯化鈣，優選的重量比為13:39:43:5 ； Ce)醋酸丁酸纖維素、二氧六環、甲醯胺、高氯酸鎂，優選的重量比為10:45:39:6。
14.權利要求5或9所述的製備方法，其中所述的塗敷步驟(i)中塗層厚度為.0.03-0.15mm，鑄膜液滲透入無紡布的深度為0.02-0.10mm。
15.權利要求5或9所述的製備方法，其中所述的凝固浴由鹼、緩衝劑和水組成，所述的鹼選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰，所述的緩衝劑為碳酸氫鈉； 優選地，所述的凝固浴的配方選自以下幾組: (a)2-llwt%的氫氧化鈉，10-30wt%的碳酸氫鈉，餘量為水； (b)2-7wt%的氫氧化鉀，10-30wt%的碳酸氫鈉，餘量為水； (c)l-5wt%的氫氧化鋰，10-30wt%的碳酸氫鈉，餘量為水； 更優選地,所述的凝固浴的配方為2-llwt%的氫氧化鈉，24-30wt%的碳酸氫鈉，餘量為水； 優選地，所述的凝固浴的溫度在10-70°C間，優選為10-65°C間； 優選地，所述的清洗浴為水浴，優選的水浴的溫度25-70°C，優選的清洗時間為10-30分鐘。
【文檔編號】B01D71/10GK103551054SQ201310565453
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月14日 優先權日:2013年11月14日
【發明者】李寧, 何福海, 魏齊, 楊楠 申請人:中科瑞陽膜技術（北京）有限公司