一種Ce3+激活的石榴石結構螢光粉及其製備方法

2023-07-27 08:39:11 1

一種Ce3+激活的石榴石結構螢光粉及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種Ce3+激活的石榴石結構螢光粉，化學表達式為：Mg2_aAaY2_x_bBbM2N2012:xCe3+式中：A為Ba、Sr、Ca中的一種或兩種以上的組合，B為Gd、La、Sc中的一種或兩種以上的組合，M為A1、Ga中的一種或兩種任意比例的組合，N為Si、Ge中的一種或兩種任意比例的組合，x、a、b為各自的摩爾分數，它們的取值範圍為：0.01彡x彡0.12，O^a^O.2,0^b^0.2?本發明提供的螢光粉在波長為460nm藍光激發下，可以發出波長範圍為500到750nm的橙黃光，可以應用在白光LED中。
【專利說明】一種Ce3+激活的石榴石結構螢光粉及其製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬於發光材料【技術領域】，具體涉及應用於半導體照明的螢光粉，尤其是涉 及一種可被藍光LED晶片有效激發而發射橙黃光的螢光粉及其製備方法。

【背景技術】
[0002] 白光LED的製造方法中，在藍色InGaN晶片上塗覆黃色螢光粉的方法由於其方法 簡單、成本低廉，並且所得到的LED器件效率高，而受到最多的關注。所使用的黃色螢光粉 中，Ce 3+離子激活的釔鋁石榴石（Y3Al5O12 = Ce3+,簡稱YAG:Ce3+)由於可以高效地吸收藍光並 將其轉換成黃光，從而成為目前最重要的商用黃色突光粉。由InGaN晶片複合YAG:Ce 3+突 光粉制出的白光LED，其效率可以超過801m/W，幾乎可以和螢光燈的效率媲美。但是由於 YAG = Ce3+螢光粉發射光譜中綠色成分過多而紅色成分太少，與藍光LED晶片複合後，只能產 生相對色溫（CCT)高於4500K的白光。這種白光由於色調偏冷、顯色性差，一般只能用於戶 外照明光源比如路燈、車頭燈等，而不宜作為室內照明光源，從而嚴重製約了白光LED的發 展。為了製造能產生CCT在2500-3200K內的暖白光LED，需要在YAG = Ce3+黃色螢光粉中混 入（Sr, Ca) S :Eu2+、（Ba, Sr, Ca) 2Si5N8:Eu2+、CaAlSiN 3 = Eu2+ 等能被藍光激發的硫化物、氮化物 基質紅色螢光粉。這種方法雖然可以在一定程度上彌補YAG:Ce3+螢光粉的不足，但是也帶 來新的問題：首先是硫化物、氮化物有其各自的缺點，比如前者的化學穩定性不好，並且對 環境有害，而後者的製備條件很苛刻，成本很高；其次，由於不同螢光粉之間發射能量的再 吸收，使得其發光顏色不穩定。因此，開發新型的LED用黃色螢光粉成為一個熱門的課題。
[0003] 在新型黃色螢光粉的設計與選擇過程中，能產生強晶體場的石榴石結構基質 受到了人們的重視。2006年，Setlur等報導了 Ce3+激活的主相為石榴石結構的螢光粉 Lu2CaMg2Si3O12 = Ce3+的發光特性。Lu2CaMg2Si3O 12 = Ce3+螢光粉的發光特性表明石榴石結構矽 酸鹽是潛在的黃光材料的優良基質。至今已見報導的利用固相反應法得到的石榴石結構 的矽酸鹽並不多見。除了 Ce3+激活的Lu2CaMg2Si3O 12之外，只有Ce3+激活的Ca3Sc2Si3O 1215 Lu2CaMg2Si3O12: Ce3+螢光粉的發射主峰在605nm。量子效率為60 %，將Lu2CaMg2Si3O12: Ce3+與 藍光LED晶片進行封裝，得到的白光色溫為3500K，但是其顯色性比較低，僅為76,容易導致 顏色失真。而Ca 3Sc2Si3O12 = Ce3+螢光粉的主峰在505nm，發射的是綠光，無法直接與藍光芯 片組合發射白光，需要與紅光螢光粉組合才能夠得到白光。


【發明內容】

[0004] 針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在於提供一種新型的發射波長相 對於YAG:Ce 3+明顯紅移、製備溫度低的白光LED用鈰離子激活的石榴石結構螢光粉及其制 備方法。
[0005] 本發明採用的技術方案是：
[0006] -種Ce3+激活的石槽石結構突光粉，其特徵在於所述突光粉的化學表達式為：
[0007] Mg2_aAaY2_x_ bBbM2N2 O12: xCe3+
[0008] 式中：A為Ba、Sr、Ca中的一種或兩種以上的組合，B為Gd、La、Sc中的一種或兩種 以上的組合，M為Al、Ga中的一種或兩種任意比例的組合，N為Si、Ge中的一種或兩種任意 比例的組合，x、a、b為各自的摩爾分數，它們的取值範圍為：0. 01彡X彡0. 12,0彡a彡0. 2， 0 ^ b ^ 0. 2〇
[0009] 進一步，優選 0.03<x<0.09。
[0010] 本發明提供的螢光粉中，a、b各自可以為0,即不摻雜A元素或B元素。a和b同 時為0時，即表示螢光粉中同時不摻雜A和B。
[0011] 進一步，A優選為Ba、Sr或Ba、Sr、Ca物質的量之比1 :0. 5?1. 5 :0. 5?1. 5的 混合。
[0012] B優選為La或GcL
[0013] M優選為Al、Ga或Al、Ga物質的量之比為I :0. 1?10的組合。
[0014] N優選為Si、Ge或Si、Ge物質的量之比為I :0. 1?10的組合。
[0015] 進一步，優選本發明所述螢光粉最基本的結構式為Mg2Y2_ xM2N2012:XCe3+，摻雜A、B 離子和改變M、N的成分可調整螢光粉的性能。
[0016] 本發明還提供所述螢光粉的製備方法，可採用高溫固相法來製備，所述方法為：按 照螢光粉的化學表達式：Mg2_aAaY2_ x_bBbM2N2012:XCe 3+，式中：A為Ba、Sr、Ca中的一種或兩種以 上的組合，B為GcU La、Sc中的一種或兩種以上的組合，M為Al、Ga中的一種或兩種任意比 例的組合，N為Si、Ge中的一種或兩種任意比例的組合，x、a、b為各自的摩爾分數，它們的 取值範圍為：〇? 01彡X彡0? 12,0彡a彡0? 2,0彡b彡0? 2 ;
[0017] 以分別含化學表達式中的各元素的化合物為原料，，按上述化學表達式中各元素 的摩爾比例稱取相應的所述原料，直接以固體粉末研磨混勻得前驅體，將前驅體放在還原 性氣氛中，升溫至900°c?1350°C溫度下焙燒1?5次（優選1?2次），得到最終焙燒產 物；所述升溫速率通常為5°C /min?20°C /min，每次焙燒時間為5?24小時，每兩次焙燒 之間冷卻到室溫進行研磨處理，最後一次焙燒在還原性氣氛下進行，所述還原性氣氛為含 5-10v%氫氣的氮氣混合氣或含5-10v%-氧化碳的氮氣混合氣，最終焙燒產物經破碎、磨 細、粒徑分級，並經洗滌除雜、烘乾即製得所述的Ce 3+激活的石榴石結構螢光粉。
[0018] 本發明所述研磨可在瑪瑙研缽或球磨機中進行。
[0019] 所述粒徑分級的方法為沉降法、篩分法或氣流法中的一種或幾種。
[0020] 最終焙燒產物經破碎、磨細、粒徑分級，是指採用手工破碎後再以球磨方式使燒結 體的顆粒尺寸磨細，經沉降法、篩分法或氣流法分級，取粒度為3?10微米的固體粉末。
[0021] 所述洗滌除雜、烘乾是依次用水、甲醇洗滌，過濾分離出固相，於KKTC?115°C烘 幹。
[0022] 所述螢光粉的原料為分別含化學表達式中的各元素的化合物，可根據化學表達式 中含有的各種元素選取含有該元素的化合物作為原料。具體的，所述螢光粉的原料包括各 自含Mg、Y、M、N、Ce的化合物，螢光粉中摻雜A或B時，則原料還包括各自含A或B的化合 物。
[0023] 更具體的，所述含Mg、Ca、Sr或Ba的化合物為含Mg、Ca、Sr或Ba各自對應的氧化 物、碳酸鹽、氫氧化物或硝酸鹽；含Al的化合物為氧化鋁、氫氧化鋁或硝酸鋁中；含Y或Ce 的化合物為含Y或Ce各自對應的氧化物或硝酸鹽；含Si的化合物為二氧化矽或矽酸鈉；含 Ge、GcU Ga或Sc的化合物為含Ge、GcU Ga或Sc各自對應的氧化物；含La的化合物為氧化 鑭、硝酸鑭、氫氧化鑭或碳酸鑭。
[0024] 本發明提供的Ce3+激活的石榴石結構螢光粉是一種在藍光激發下發橙黃光的熒 光粉。
[0025] 本發明所述Ce3+激活的石榴石結構螢光粉可以應用在白光LED中。
[0026] 具體的，所述應用的方法為，Ce3+激活的石榴石結構螢光粉與藍光LED二極體晶片 封裝，用於製備白光LED。
[0027] 與現有技術相比，本發明的有益效果如下：
[0028] 1)本發明通過採用上述技術方案，加入Ce3+做激活劑得到的石榴石結構螢光粉， 是一種適合於藍光LED晶片激發的白光LED應用的新型材料，其燒結溫度比合成YAG:Ce(T =1400 ?1600°C )低，節能。
[0029] 2)本發明所述的螢光粉可以吸收在450nm到500nm的藍光，因此能夠被波長為 450nm到470nm的藍光InGaN有效激發，發射光譜的範圍為500nm到750nm。更具體的是，本 發明在波長為460nm藍光激發下，所述石榴石結構螢光粉的發射波長範圍為500到750nm， 其主峰在601nm左右，與YAG:Ce 3+相比紅移了大約60nm。利用波長為460nm到470nm的 GaN基藍光LED基礎光源來激發，從而被激發出橙黃光，剩餘的藍光與橙黃光混合後可產生 白光本發明與YAG: Ce3+相比，其顯色指數更高，色溫更低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1是本發明實施例1製得的摻Ce3+的石榴石結構螢光粉的激發光譜和發射光譜 圖。
[0031] 圖中：實線部分是激發光譜圖，虛線部分是發射光譜圖。
[0032] 圖2是本發明實施例1製得的摻Ce3+的石榴石結構螢光粉的X射線衍射譜圖。

【具體實施方式】
[0033] 下面以具體實施例來對本發明的方案作進一步說明，但本發明的保護範圍不限於 此。
[0034] 實施例1 :
[0035] Mg2YL97Al2Si2012:0. 03Ce3+ 螢光粉的製備。
[0036] 製備方法如下：
[0037] 分別稱取0? 4030克氧化鎂（MgO)、L 1121克三氧化二釔（Y2O3)、0? 6008克二氧化 矽（SiO2)、0. 0258克氧化鈰（CeO2)、0. 5098克三氧化二鋁（Al2O3)，以上原料純度均在99% 以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻以後，裝入剛玉坩堝中，以含5v%氫氣的 氮氣混合氣為還原氣氛，升溫速率為l〇°C /min，以900°C焙燒8小時，自然冷卻至室溫，將預 燒過的樣品取出再次研磨，再以l〇°C /min的速度升至所需溫度（1350°C )，恆溫8h，冷卻至 室溫。得到的燒結產品經破碎後，用球磨磨細，篩分法得到粒度在3?10微米的固體粉末， 依次用去離子水（30ml)和甲醇（20ml)洗滌後過濾分離出螢光粉，在120°C的烘箱中烘乾8 小時即得到螢光粉產品。該螢光粉在460nm的藍光激發下的發射波長在500nm到750nm之 間，發射主波長599nm。色坐標為（X = 0. 500, y = 0. 485)。
[0038] 本實施例製得的摻Ce3+的石榴石結構螢光粉的激發光譜和發射光譜譜圖如附圖I 所示，其中實線部分是激發光譜譜圖（Aem = 599nm)，虛線部分是發射光譜譜圖（Aex = 460nm)。
[0039] 從圖1中可以看出，該螢光粉在460nm的藍光激發下的發射波長在500nm到750nm 之間，發射主波長分別為599nm。測得其色坐標為（x = 0. 500, y = 0. 485)。該螢光粉可被 從400nm到500nm的藍光激發，是適合於藍光LED晶片激發的白光LED應用的新型螢光粉。
[0040] 圖2是實施例1製得的摻Ce3+的石榴石結構螢光粉的X射線衍射譜圖，圖2可以 看出，所製得的螢光粉為石榴石結構。實施例2 :
[0041] MguBao.JuAljiA^O. 03Ce3+ 螢光粉的製備。
[0042] 製備方法如下：
[0043] 分別稱取0. 3627克氧化鎂（MgO)、0. 1974克碳酸鋇（BaCO3)、1. 1121克三氧化二 釔（Y2O3)、0. 6008 克二氧化矽（SiO2)、0. 0258 克氧化鈰（CeO2)、0. 5098 克三氧化鋁（Al2O3)， 以上原料純度均在99 %以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻後得到前驅體，將 所得到的前驅體置於剛玉坩堝中，以5v%氫氣的氮氣混合氣作為還原氣氛，在馬弗爐中以 KTC /min的速度升溫至900°C，恆溫8h。將預燒過的樣品取出再次研磨，再以KTC /min 的速度升至所需溫度（1340°C )，恆溫12h，冷卻至室溫，得到的燒結產品經破碎後，用球磨 磨細，篩分法得到粒度在3?10微米的固體粉末，依次用去離子水（30ml)和甲醇（20ml) 洗滌後過濾分離出螢光粉，在IKTC的烘箱中烘乾12小時即得到螢光粉產品。該螢光粉在 460nm的藍光激發下，發射主峰為601nm，發射波長在500nm到750nm之間。色坐標為（X = 0. 523, y = 0. 468)。該螢光粉可被從400nm到500nm的藍光激發，是適合於藍光LED晶片 激發的白光LED應用的新型螢光粉。該螢光粉的X射線衍射譜圖與圖2類似，為石榴石結 構。實施例3:
[0044] Mg1. S5Sratl5Ca0. Q5Ba0.05YL 94Al2Si2012: 0? 06Ce3+ 螢光粉的製備。
[0045] 製備方法如下：
[0046] 分別稱取0? 3728克氧化鎂（MgO)、0? 0494克碳酸鋇（BaCO3)、0? 0369克碳酸鍶 (SrCO3)、0? 0250 克碳酸鈣（CaCO3)、3. 7152 克六水合硝酸釔（Y(NO3)3 ? 6H20)、0? 6008 克二 氧化矽（SiO2)、0. 0516克氧化鈰（CeO2)、0. 3900克氫氧化鋁（Al (OH) 3)，以上原料純度均在 99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻以後，裝入剛玉坩堝中，以含5v%氫 氣的氮氣混合氣為還原氣氛，升溫速率為l〇°C /min，升到900°C，然後恆溫8小時，冷卻至 室溫。將預燒過的樣品取出再次研磨，再以5°C /min的速度升至所需溫度（1350°C )，恆溫 8h，冷卻至室溫，得到的燒結產品經破碎後，用球磨磨細，篩分法得到粒度在3?10微米的 固體粉末，依次用去離子水（30ml)和甲醇（20ml)洗滌後過濾分離出螢光粉，在IKTC的烘 箱中烘乾10小時即得到突光粉產品。該突光粉在460nm的藍光激發下的發射波長在500nm 到750nm之間，發射主波長為602nm。色坐標為（x = 0? 519, y = 0? 472)。該螢光粉可被從 400nm到500nm的藍光激發，是適合於藍光LED晶片激發的白光LED應用的新型螢光粉。該 螢光粉的X射線衍射譜圖與圖2類似，為石榴石結構。
[0047] 實施例4 :
[0048] Mg2YL97Ga2Si2012:0. 03Ce3+ 螢光粉的製備。
[0049] 製備方法如下：
[0050] 分別稱取0. 4030克氧化鎂（MgO)、I. 8863克六水合硝酸釔（Y(NO3)3，6H20)、0. 6008 克二氧化矽（SiO2)、0. 0651克六水合硝酸鈰（Ce(NO3)3.6H20)、0. 9372克氧化鎵（Ga2O3)，以 上原料純度均在99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻以後，裝入剛玉坩 禍中，以含5v% -氧化碳的氮氣混合氣為還原氣氛，升溫速率為10°C /min,以900°C焙燒 8小時，冷卻至室溫，將預燒過的樣品取出再次研磨，再以KTC /min的速度升至所需溫度 (1250°C )，恆溫8h，冷卻至室溫，再次研磨，再以10°C /min的速度升至所需溫度（1300°C )， 恆溫l〇h。得到的燒結產品經破碎後，用球磨磨細，篩分法得到粒度在3?10微米的固體粉 末，依次用去離子水（30ml)和甲醇（20ml)各洗滌兩次，最後過濾分離出螢光粉，在IKTC的 烘箱中烘乾15小時即得到螢光粉產品。該螢光粉發射波長光在500nm到750nm之間，發射 主波長為610nm，色坐標（X = 0? 519, y = 0? 471)。該突光粉可被從400nm到500nm的藍光 激發，是適合於藍光LED晶片激發的白光LED應用的新型螢光粉。該螢光粉的X射線衍射 譜圖與圖2類似，為石榴石結構。
[0051] 實施例5:
[0052] Mg2YL91Al2Ge2012:0. 09Ce3+ 螢光粉的製備。
[0053] 製備方法如下：
[0054] 分別稱取0? 4030克氧化鎂（MgO)、L 0782克三氧化二釔（Y2O3)、0? 0774克氧化鈰 (CeO2)、0. 5098克三氧化鋁（Al2O3)、1. 0464克氧化鍺（GeO2)，以上原料純度均在99%以上。 將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以後，裝入剛玉坩堝中，以含5v%氫氣的氮氣混 合氣為還原氣氛，升溫速率為l〇°C /min，以900°C焙燒8小時，冷卻至室溫。將預燒過的樣 品取出再次研磨，再以l〇°C /min的速度升至所需溫度（1300°C )，恆溫15h，冷卻至室溫，得 到的燒結產品經破碎後，用球磨磨細，篩分得到粒度在3?10微米的固體粉末螢光粉。該 螢光粉的發射波長在500nm到750nm之間，發射主波長為608nm，色坐標為（X = 0? 509, y = 0? 481)。該突光粉可被從400nm到500nm的藍光激發，是適合於藍光LED晶片激發的白光 LED應用的新型螢光粉。該螢光粉的X射線衍射譜圖與圖2類似，為石榴石結構。
[0055] 實施例6 :
[0056] Mg2Y1.88La0.05Al 2Si2012: 0? 07Ce3+ 螢光粉的製備。
[0057] 製備方法如下：
[0058] 分別稱取0. 4030克氧化鎂（MgO)、3. 6003克六水合硝酸釔（Y(NO3)3，6H20)、0. 6008 克二氧化矽（SiO2)、0. 0602克氧化鈰（CeO2)、0. 5098克三氧化鋁（Al2O3)、0. 0407克三氧化 二鑭（La2O3)，以上原料純度均在99 %以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻以 後，裝入剛玉相禍中，以含5v%氫氣的氮氣混合氣為還原氣氛，升溫速率為10°C /min,以 900°C焙燒8小時，冷卻至室溫，將預燒過的樣品取出再次研磨，再以10°C /min的速度升至 所需溫度（1350°C)，恆溫8h，冷卻至室溫。得到的燒結產品經破碎後，用球磨磨細，篩分法 得到粒度在3?10微米的固體粉末，依次用去離子水（30ml)和甲醇（20ml)各洗滌兩次， 最後過濾分離出螢光粉，在KKTC的烘箱中烘乾20小時即得到螢光粉產品。該螢光粉在 460nm藍光激發下的發射波長在500nm到750nm之間，發射主波長為601nm，色坐標為（X = 0. 508, y = 0. 482)。該螢光粉可被從400nm到500nm的藍光激發，是適合於藍光LED晶片 激發的白光LED應用的新型螢光粉。該螢光粉的X射線衍射譜圖與圖2類似，為石榴石結 構。
[0059] 實施例7
[0060] Mg2Yh87LaaiAl2 Si1.8Ge0.2012:0.03Ce 3+螢光粉的製備。
[0061] 製備方法如下：
[0062] 分別稱取0? 4030克氧化鎂（MgO)、1. 7906克三氧化二釔（Y2O3)，0? 5407克二氧 化矽（SiO2)、0. 0258克氧化鈰（CeO2)、0. 5098克三氧化鋁（Al2O3)、0. 0814克三氧化二鑭 (La2O3)、0? 1046克氧化鍺（GeO2)，以上原料純度均在99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙 研缽中研磨均勻以後，裝入剛玉坩堝中，以含5v%-氧化碳的氮氣混合氣為還原氣氛，升溫 速率為5°C /min，以900°C焙燒8小時，冷卻至室溫，將預燒過的樣品取出再次研磨，再以 5°C /min的速度升至所需溫度（1320°C )，恆溫15h，冷卻至室溫。取燒結產物研磨後再升溫， 按上述焙燒條件焙燒2次，得到的燒結產品經破碎後用球磨磨細，沉降法得到粒度在3?10 微米的固體粉末，依次用去離子水（30ml)和甲醇（20ml)各洗滌兩次，最後過濾分離出螢光 粉，在IKTC的烘箱中烘乾20小時即得到螢光粉產品。該螢光粉在460nm藍光激發下的發 射波長在500nm到750nm之間，發射主波長為604nm，覆蓋了整個可見光範圍。色坐標為（X =0. 508, y = 0. 482)。該螢光粉可被從400nm到500nm的藍光激發，是適合於藍光LED芯 片激發的白光LED應用的新型螢光粉。該螢光粉的X射線衍射譜圖與圖2類似，為石榴石 結構。
[0063] 實施例8 :
[0064] Mg2Y1.9(lGd。. Q5Al2Si2O12: 0? 05Ce3+ 螢光粉的製備。
[0065] 製備方法如下：
[0066] 分別稱取0? 4030克氧化鎂（MgO)、1. 0726克三氧化二釔（Y2O3)，0? 6008克二氧 化矽（SiO2)、0. 0430克氧化鈰（CeO2)、0. 5098克三氧化鋁（Al2O3)、0. 0453克三氧化二釓 (Gd2O3)，以上原料純度均在99以上。將上述原料混合物在瑪牆研缽中，研磨均勾以後， 裝入剛玉相禍中，以含5v% -氧化碳的氮氣混合氣為還原氣氛，升溫速率為10°C /min,以 900°C焙燒8小時，冷卻至室溫，將預燒過的樣品取出再次研磨，再以5°C /min的速度升至所 需溫度（1350°C)，恆溫8h，冷卻至室溫。得到的燒結產品經破碎後，用球磨磨細，沉降法得 到粒度在3?10微米的固體粉末，依次用去離子水（30ml)和甲醇（20ml)各洗滌兩次，最後 過濾分離出螢光粉，在IKTC的烘箱中烘乾20小時即得到螢光粉產品。該螢光粉在460nm 藍光激發下的發射波長在500nm到750nm之間，發射主波長為592nm，覆蓋了整個可見光範 圍。色坐標為（X = 0? 481，y = 0? 496)。該突光粉可被從400nm到500nm的藍光激發，是適 合於藍光LED晶片激發的白光LED應用的新型螢光粉。該螢光粉的X射線衍射譜圖與圖2 類似，為石榴石結構。
[0067] 實施例9 :
[0068] Mg1. sBao.JuGd。. Al2Si2O12: 0? 03Ce3+ 螢光粉的製備。
[0069] 製備方法如下：
[0070] 分別稱取0? 3627克氧化鎂（MgO)、0? 1974克碳酸鋇（BaC03)、L 0557克三氧化二 釔（Y2O3)，0. 6008 克二氧化矽（SiO2)、0. 0258 克氧化鈰（CeO2)、0. 5098 克三氧化鋁（Al2O3)、 0.0906克三氧化二釓（Gd2O 3),以上原料純度均在99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙研 缽中研磨均勻以後，裝入剛玉坩堝中，以含5v%氫氣的氮氣混合氣為還原氣氛，升溫速率為 10°C /min，以900°C焙燒8小時，冷卻至室溫。將預燒過的樣品取出再次研磨，再以KTC / min的速度升至所需溫度（1350°C )，恆溫8h，將燒過的樣品重新研磨，再以KTC /min的速 度升至所需溫度（1350°C )，恆溫8h，冷卻至室溫，得到的燒結產品經破碎後，用球磨磨細， 篩分得到粒度在3?10微米的固體粉末螢光粉。該螢光粉的發射波長在500nm到750nm 之間，發射主波長為608nm，色坐標為（x = 0. 481，y = 0. 496顯色指數Ra = 91。該突光粉 可被從400nm到500nm的藍光激發，是適合於藍光LED晶片激發的白光LED應用的新型熒 光粉。該螢光粉的X射線衍射譜圖與圖2類似，為石榴石結構。
[0071] 實施例10 :
[0072] Mg1. S5Sratl5Caa Q5Baa Q5Y1.77Gda 2Al2Si2012: 0? 03Ce3+ 螢光粉的製備。
[0073] 製備方法如下：
[0074] 分別稱取0? 3729克氧化鎂（MgO)、0? 0494克碳酸鋇（BaC03)、0? 0369克碳酸鍶 (SrCO3)、0. 0250 克碳酸鈣（CaCO3)、2. 9914 克六水合硝酸釔（Y(NO3)3 ? 6H20)、0. 6008 克二 氧化矽（SiO2)、0. 0258克氧化鈰（CeO2)、0. 5098克三氧化鋁（Al2O3)、0. 1812克三氧化二釓 (Gd2O3)，以上原料純度均在99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以後，裝 入剛玉謝禍中，以含5v%氫氣的氮氣混合氣為還原氣氛，升溫速率為10°C /min,以900°C焙 燒8小時，冷卻至室溫。將預燒過的樣品取出再次研磨，再以5°C /min的速度升至所需溫 度（1340°C )，恆溫10h，冷卻至室溫，得到的燒結產品經破碎後，用球磨磨細，篩分得到粒度 在3?10微米的固體粉末螢光粉。該螢光粉的發射波長在500nm到750nm之間，發射主波 長為608nm，色坐標為（X = 0? 481，y = 0? 495)。該螢光粉可被從400nm到500nm的藍光激 發，是適合於藍光LED晶片激發的白光LED應用的新型螢光粉。該螢光粉的X射線衍射譜 圖與圖2類似，為石榴石結構。
[0075] 實施例11 :
[0076] Mg1. S5Sratl5Ca0. Q5Ba0.05YL 77Gd0.2Al2Ge2012: 0? 03Ce3+ 螢光粉的製備。
[0077] 製備方法如下：
[0078] 分別稱取0? 3729克氧化鎂（MgO)、0? 0494克碳酸鋇（BaCO3)、0? 0369克碳酸鍶 (SrCO3)、0. 0250 克碳酸鈣（CaCO3)、2. 9914 克六水合硝酸釔（Y(NO3)3 ? 6H20)、0. 0258 克氧 化鈰（CeO2)、0. 5098克三氧化鋁（Al2O3)、0. 1812克三氧化二釓（Gd2O3)、1. 0464克氧化鍺 (GeO2)，以上原料純度均在99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以後，裝 入剛玉謝禍中，以含5v%氫氣的氮氣混合氣為還原氣氛，升溫速率為10°C /min,以900°C焙 燒8小時，冷卻至室溫。將預燒過的樣品取出再次研磨，再以5°C /min的速度升至所需溫 度（1310°C )，恆溫10h，冷卻至室溫，得到的燒結產品經破碎後，用球磨磨細，篩分得到粒度 在3?10微米的固體粉末螢光粉。該螢光粉的發射波長在500nm到750nm之間，發射主波 長為608nm，色坐標為（X = 0? 481，y = 0? 495)。該螢光粉可被從400nm到500nm的藍光激 發，是適合於藍光LED晶片激發的白光LED應用的新型螢光粉。該螢光粉的X射線衍射譜 圖與圖2類似，為石榴石結構。
【權利要求】
1. 一種Ce3+激活的石榴石結構螢光粉，其特徵在於所述螢光粉的化學表達式為： Mg2-aAaY2_x_bB bM2N2012: xCe 式中：A為Ba、Sr、Ca中的一種或兩種以上的組合，B為GcU La、Sc中的一種或兩種以 上的組合，M為Al、Ga中的一種或兩種任意比例的組合，N為Si、Ge中的一種或兩種任意比 例的組合，x、a、b為各自的摩爾分數，它們的取值範圍為：0. Ol彡X彡0. 12,0彡a彡0. 2， 0 ^ b ^ 0. 2〇
2. 如權利要求1所述的螢光粉，其特徵在於0. 03 < X < 0. 09。
3. 如權利要求1所述的Ce3+激活的石榴石結構螢光粉的製備方法，其特徵在於所述方 法為：按照螢光粉的化學表達式：Mg 2_aAaY2_x_bB bM2N2 012:式63+，式中4為8&、51~心中的一種 或兩種以上的組合，B為GcU La、Sc中的一種或兩種以上的組合，M為Al、Ga中的一種或兩 種任意比例的組合，N為Si、Ge中的一種或兩種任意比例的組合，x、a、b為各自的摩爾分 數，它們的取值範圍為：〇? 01彡X彡0? 12,0彡a彡0? 2,0彡b彡0? 2 ; 以分別含化學表達式中的各元素的化合物為原料，按上述化學表達式中各元素的摩爾 比例稱取相應的所述原料，直接以固體粉末研磨混勻得前驅體，將前驅體放在還原性氣氛 中，升溫至900°C?1350°C溫度下焙燒1?5次，得到最終焙燒產物；每次焙燒時間為5? 24小時，每兩次焙燒之間冷卻到室溫進行研磨處理，最後一次焙燒在還原性氣氛下進行，所 述還原性氣氛為含5-10v%氫氣的氮氣混合氣或含5-10v% -氧化碳的氮氣混合氣，最終 焙燒產物經破碎、磨細、粒徑分級，並經洗滌除雜、烘乾即製得所述的Ce3+激活的石榴石結 構螢光粉。
4. 如權利要求1或2所述的Ce3+激活的石榴石結構螢光粉在白光LED中的應用。
5. 如權利要求4所述的應用，其特徵在於所述應用的方法為，Ce3+激活的石榴石結構熒 光粉與藍光LED二極體晶片封裝，用於製備白光LED。
【文檔編號】H01L33/50GK104212455SQ201410392323
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月11日 優先權日:2014年8月11日
【發明者】潘再法, 徐雨, 鄭遺凡, 胡青松, 李偉強, 吳海勤 申請人:浙江工業大學