使用雜多酸催化劑製備聚四亞甲基醚二醇的方法
2023-07-27 13:55:01
專利名稱：：使用雜多酸催化劑製備聚四亞甲基醚二醇的方法
技術領域：
：本發明涉及一種通過使用雜多酸作為催化劑來製備聚四亞甲基醚二醇(下文中稱為"PTMG")或PTMG共聚物的方法，本發明特別涉及一種通過使用雜多酸微細顆粒作為催化劑來製備PTMG或PTMG共聚物的方法。
背景技術：
：由於PTMG具有延展性，其通常被用作氨綸的主要材料、增塑劑和乳化劑。可由四氫呋喃(下文中稱為"THF")來製備PTMG,並且可將雜多酸用作催化劑。在許多現有技術中都公開了使用雜多酸作為催化劑由THF製備PTMG的方法。在日本專利No.S58-89081、No.S59-013523和No.S59-058485中披露了使用具有一定含水量的雜多酸作為催化劑由THF製備PTMG的方法。雖然在這些發明中未描述雜多酸的製備方法，但其中描述到雜多酸的含水量會影響催化劑的活性以及PTMG的物理特性。韓國專利No.358552中公開了雜多酸中的雜質會影響物理特性和反應效率。一般來說，催化劑的反應會受到催化劑粒徑的影響。尤其是在通過攪拌反應物和催化劑來進行反應時，較小的催化劑顆粒尺寸容易使反應效率提高。雖然有多種製備催化劑微細顆粒的方法，但優選的是溶膠一凝膠法。在使用雜多酸作為催化劑由THF製備PTMG的過程中，催化劑中的水分子與PTMG的端基結合，因此催化劑中的水分子決定了PTMG的鏈長或分子量。所以據認為，通過將催化劑的含水量調節到均勻的水平，可以製得具有均勻鏈長的PTMG，從而可以製備具有窄分子量分布的PTMG。此外，已知由具有窄分子量分布的PTMG所製得的氨綸的粘度低，因此紡織加工的效率得到了改善。根據本發明，通過使用由溶膠-凝膠法所製得的微細顆粒狀的催化劑，反應效率得到提高，並且所述分子量分布變窄。因此，通過在反應中使用雜多酸催化劑的微細顆粒使分散度增加，並且通過調節催化劑的含水量可對分子量分布進行控制。根據本發明，為了調節PTMG的分子量分布，提出一種通過使用微細顆粒狀的HPA催化劑由THF製備PTMG的方法。此外，還提出一種具有窄分子量分布的PTMG的高產率的製備方法。
發明內容根據本發明的優選實施方案，提供一種通過使用雜多酸作為催化劑由四氫呋喃製備聚四亞甲基醚二醇的方法，其特徵在於使用所述雜多酸催化劑的微細顆粒。根據本發明另一優選實施方案，所述雜多酸由溶膠-凝膠法製備。根據本發明另一優選實施方案，所述雜多酸為鎢磷酸、鉬磷酸或鎢矽酸。根據本發明另一優選實施方案，所述雜多酸的配位數為5至8。圖1為製備HPA催化劑微細顆粒的溶膠-凝膠法的概略性示意圖。圖2為由本發明方法製備的鎢磷酸顆粒的掃描電鏡(SEM)照片。圖3為普通的鎢磷酸顆粒的掃描電鏡(SEM)照片。具體實施例方式在下文中將對本發明進行詳細描述。根據本發明，可通過只對THF進行聚合，或者對THF與作為可與THF發生共聚反應的共聚單體的環醚或二醇的混合物進行聚合而製得PTMG。所述共聚單體可選自本領域中所公開的那些共聚單體，特別是3,3-二甲基氧雜環丁烷、甲基四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、四氫吡喃、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1，3-丁二醇等。通過使用雜多酸(下文中稱為"HPA")作為催化劑來製備PTMG。通常HPA與20至40個水分子配位，但這種HPA在該聚合反應中不是有效的HPA。因此，為了達到有效的聚合，需要對與HPA陰離子配位的水分子數進行調節。為了調節與HPA配位的水分子數，通常可將HPA在IO(TC至30(TC下加熱。可根據水分子的配位數來調節加熱溫度和加熱時間，例如可將與HPA配位的水分子數調節至3至18個°本發明中所用的HPA可以為通過將選自Mo(鉬)、W(鎢)和V(釩)中的至少一種的氧化物與選自P(磷)、Ti(銻)、Si(矽)、B(硼)、As(砷)、Ge(鍺)、Ti(鈦)、Ce(鈰)和Co(鈷)中的一種進行縮合而製成的含氧酸。本發明中可以使用滿足上述條件的任何已知的HPA。優選的是(但不局限於此)，HPA具有下述化學式(1)。具體而言，具有下述化學式(1)所示結構的HPA可用於製備PTMG和氨綸。Ha(XbMcOd)—a…(1)在式1中，"X"表示磷、銻、矽或硼，"M"表示鉬、鎢或釩，"0"表示氧，"b、c和d"表示各元素的原子比，"a"所代表的值由各元素價態決定。例如，化學式(1)中的"b"可為1至5，優選為1至2。化學式(1)中的"c"可為5至20，"d"可為18至62、優選為40至62。化學式(1)中的"a"表示雜多陰離子的負電荷，且"a"的值可根據各條件的不同而改變，但其總是與質子數相同，以保持化學式的平衡。HPA和多金屬氧酸鹽(polyoxometalate)具有各種結構，但在這些結構中，具有Keggin結構的HPA化合物可用於製備PTMG。根據本發明，採用溶膠-凝膠法來製備具有均勻顆粒的HPA，其中所述顆粒的尺寸為1pm至5pm或更小。根據本發明，優選的是，使用由溶膠-凝膠法所製備的HPA催化劑，在0。C至15(TC下、優選在3(TC至8(TC下進行THF聚合反應3小時至7小時。下面對由溶膠-凝膠法製備HPA催化劑的方法進行描述。通過溶膠-凝膠法製備HPA催化劑的方法圖1示意性地示出通過溶膠-凝膠法製備微細顆粒狀的HPA。將0.1摩爾HPA水溶液加入到容器(1)中。在HPA水溶液以35ml/min的流速流出的同時，從裝有壓縮氣體的容器(2)中以100ml/min的流速輸出氮氣。HPA水溶液通過噴嘴(3)噴射，噴射出來的HPA水溶液降落至電爐(4)內，從而製得了其尺寸為1pm至5pm或更小的HPA微細顆粒。圖2為通過本發明方法製備的微細顆粒狀的HPA催化劑的掃描電鏡(SEM)照片。圖3為通過常規方法製備的HPA催化劑的掃描電鏡(SEM)照片。將圖2和圖3進行對比可以發現，與由常規方法製備的顆粒尺寸相比，通過本發明的溶膠-凝膠法製備的顆粒尺寸更小且更為均勻。在下文中，將參照例子對本發明進行詳細描述。提供這些例子僅用於對本發明進行示例說明的目的，而不應理解為本發明的範圍局限於此。例子(實施例1至3)在THF聚合反應工藝中，將200g的THF(其含有300ppm的水)和100g通過所述溶膠-凝膠法製得的HPA催化劑加入到裝備有攪拌裝置和回流冷凝器的500ml容器內。將混合物在反應器內於60'C下攪拌4小時，隨後將其在室溫下靜置，從而使該混合物分離成上層和下層。通過蒸餾，將未反應的THF從上層中除去，這樣便得到PTMG或THF的聚合物。通過凝膠滲透色譜法(GPC)得到的PTMG的數均分子量(Mn)、分子量分布(MWD)示於表1中。(對比例1-3)按照與實施例1相同的方式進行PTMG的製備方法，不同之處在於使用由常規方法製備的HPA催化劑(鎢磷酸、鉬磷酸或鉤矽酸)。表1tableseeoriginaldocumentpage7通過下述方法測定轉化率。(測定轉化率)在THF的聚合反應之後，將混合物在室溫下靜置10小時，從而使該混合物分離成上層和下層。將上層取出，並向其中加入相當於該上層兩倍量的辛垸，隨後在3(TC下攪拌5小時。通過平均直徑為2pm的特氟隆濾膜將催化劑除去，然後通過旋轉真空蒸發器進行濃縮，由此獲得PTMG。通過測定PTMG的重量從而得到轉化率。發明效果根據本發明，通過使用由溶膠-凝膠法製備的HPA催化劑的微細顆粒，可以由THF有利地製備PTMG，其中聚合反應中催化劑的分散度得到提高，因此轉化率得到改善，並且可以得到具有窄分子量分布的PTMG。權利要求1.一種通過使用雜多酸作為催化劑由四氫呋喃製備聚四亞甲基醚二醇的方法，其特徵在於，使用微細顆粒狀的雜多酸作為催化劑。2.根據權利要求1所述的製備聚四亞甲基醚二醇的方法，其中所述雜多酸是通過溶膠-凝膠法製備的。3.根據權利要求1所述的製備聚四亞甲基醚二醇的方法，其中所述雜多酸為鎢磷酸、鉬磷酸或鉤矽酸。全文摘要本發明涉及一種通過調節雜多酸催化劑的顆粒尺寸來製備四氫呋喃聚合物的方法，本發明尤其涉及一種通過使用由溶膠-凝膠法製得的微細顆粒狀的雜多酸作為催化劑來製備聚四亞甲基醚二醇或聚四亞甲基醚二醇共聚物的方法。通過該方法製得的雜多酸催化劑的活性得到提高，並且可以獲得具有窄分子量分布的聚四亞甲基醚二醇。文檔編號C08G65/00GK101302290SQ20081008482公開日2008年11月12日申請日期2008年3月27日優先權日2007年5月7日發明者李垠九,白龍浩申請人:株式會社曉星