一種低碳烷烴芳構化催化劑及製備方法

2023-07-28 02:00:11 1

專利名稱：一種低碳烷烴芳構化催化劑及製備方法
技術領域：
本發明涉及低碳烷烴(C1～C3)脫氫芳構化催化劑及製備方法。
低碳烷烴芳構化是提高低碳烷烴利用價值的有效方法，是碳資源優化綜合利用的有效途徑之一。其芳構化產物如苯、甲苯、萘等是有機化工及精細有機化工生產的重要原料，可分別直接或間接用於溶劑、橡膠、不飽和聚酯及藥物中間體等的生產，用途非常廣泛。對於甲烷無氧芳構化催化劑其最重要的一類是包含有VIB族過渡元素為主活性組份，添加各種類型助催化劑製得的高性能催化劑。如中國專利96115372.5以Mo/HZSM-5為催化利用於甲烷脫氫芳構化；中國專利96115555.8以Mo/HZRP-1為催化劑用於甲烷脫氫芳構化。由於反應在700℃高溫下進行，催化劑的積炭較嚴重，影響催化劑的高溫穩定性，不利於催化劑的再生，同時造成碳資源的浪費。
本發明的目的是提供一種用於低碳烷烴芳構化催化劑的製備方法。按該方法製備出的催化劑對甲烷芳構化有較強的抗積炭能力和更高的苯選擇性，同時該催化劑對丙烷芳構化也具有較好的活性。
本發明提供的催化劑以VIB族過渡金屬元素為催化劑主活性組份，加入滷族元素為改性組份，催化劑的載體為沸石分子篩，表面積100～500m2/g，其中以HZSM-5分子篩為最佳。催化劑的各組份重量含量為VIB族主活性組份0.2～15％；滷族元素0.1～10％。
上述作為活性組份的VIB族過渡金屬元素為鉻、鉬、鎢中的一種或幾種元素，其中以鉬元素為最佳。較佳的鉬元素重量含量為1～15％。催化劑中非金屬元素改性劑滷素為F、Cl、Br或I，其中以Cl為最佳。
本發明所提供催化劑的製備方法，是將作為催化劑組份的可溶性化合物的溶液利用浸漬技術擔載到載體上，其特徵是浸漬過程嚴格按下列順序進行1)將分子篩原粉乾燥並焙燒，乾燥和焙燒可按常規進行；2)將1)製得的載體與無機銨鹽溶液進行陽離子交換，交換後乾燥並焙燒，交換、乾燥和焙燒可按常規方法進行；3)將作為活性組份的含VIB族過渡金屬元素的溶液浸漬載體2)，經乾燥和焙燒製得含VIB族過渡金屬元素的載體，乾燥和焙燒可按常規方法進行；4)用含滷族元素的溶液浸漬3)製得的載體，經乾燥和焙燒後製得催化劑，乾燥和培燒可按常規進行；5)在一定氣氛下對4)所得催化劑進行還原。
上述過程中的含活性組分的浸漬溶液，可用含有金屬組分的含氧酸鹽、硝酸鹽的水溶液或氧化物的氨水溶液。滷族元素可用其相應的鹽和酸，但最好的滷族元素浸漬液為鹽酸。通常的交換條件為每次以無機銨鹽的水溶液(0.1～3N)對分子篩載體交換0.5～8小時，交換溫度為30～100℃(液/固比為2～20ml/g)。每次交換後經過濾和清洗。交換次數為1～8次。每1～4次交換後乾燥和焙燒一次。本發明中乾燥通常在50～150℃下進行1～10小時。焙燒過程於300～800℃下進行1～10小時。
本發明的催化劑製備方法中，其特點在於浸漬VIB族活性組分後，為抑制催化劑表面的積炭，提高苯選擇性，需用鹽酸溶液浸漬。氯元素的重量含量為0.1～10％。然後乾燥並焙燒製得催化劑。
本發明催化劑用於甲烷脫氫芳構化反應，反應條件為反應溫度400～900℃，反應壓力常壓～1MPa，甲烷空速1h-1。
本發明催化劑的另一特點在於，將該催化劑用含有低碳烴的氣體進行預還原後，對於丙烷脫氫芳構化反應具有較好活性。還原氣體可以為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氫氣中之一種或幾種。通常的還原條件為還原溫度400～900℃，還原時間為0.5～6小時。還原後即可用於丙烷芳構化反應，其反應條件為反應溫度400～700℃，反應壓力常壓～1MPa，丙烷空速WHSV＝3h-1。
下面通過實例對本發明的技術給予進一步說明。
實例1催化劑″A″組成為4％ Mo和1.5％Cl擔載在HZSM-5分子篩上。製備方法如下(1)ZSM-5原粉的處理將ZSM-5原粉於110℃乾燥4小時，在馬弗爐中空氣氣氛下550℃焙燒6小時。
(2)HZSM-5的製備將(1)所得載體置於離子交換瓶中，將配製好的1N硝酸銨溶液(液固比為10ml/g)倒入交換瓶，攪拌均勻，升溫至90℃，維持4小時，然後濾去母液，以去離子水清洗濾餅，之後進行第二次交換。第二次交換後經過濾、清洗，濾餅於110℃下乾燥4小時，空氣氣氛下550℃焙燒4小時。
(3)4％Mo/HZSM-5的製備一定量載體(2)置於浸漬瓶中，將配製好相當於0.4％Mo含量的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液(與載體的體積比為1.4∶1)快速放入載體中，攪拌0.5小時使浸漬均勻，然後室溫靜置12小時，110℃乾燥4小時，空氣氣氛中550℃焙燒6小時。
(4)4％Mo-1.5％Cl/HZSM-5的製備將4％ Mo/HZSM-5置於浸漬瓶中，將配製好相當於1.5％含量的鹽酸溶液(與載體的體積比為1.4∶1)快速放入4％Mo/HZSM-5中，攪拌0.5小時使浸漬均勻。110℃乾燥4小時，空氣氣氛中550℃焙燒6小時。
催化劑A的反應性能如表1。
表1 甲烷脫氫芳構化反應性能反應時間 甲烷轉化率 苯選擇性 積炭選擇性苯收率(min) (mol％)(mol％) (mol％) (mol％)609.78 59.75 15.74 5.84120 9.59 63.71 13.33 6.11180 9.18 67.17 13.26 6.17240 8.97 66.89 13.32 6.00300 8.78 66.32 13.27 5.82360 8.77 65.04 13.49 5.70反應條件反應溫度700℃反應壓力 常壓WHSV＝1h-1實例2催化劑″B″組成為3％Mo-1.1％Cl/HZSM-5，其製備過程與″A″相同。催化劑″B″的甲烷芳構化反應性能如表2。
表2甲烷脫氫芳構化反應性能反應時間甲烷轉化率積炭選擇性苯收率(min) (mol％)(mol％) (mol％)
60 9.58 12.03 5.37120 8.84 10.43 5.44180 8.85 10.02 5.91240 8.61 10.33 5.81300 8.35 10.57 5.64360 7.48 11.01 5.09反應條件反應溫度700℃反應壓力 常壓WHSV＝1h-1比較例1催化劑″C″的主活性組份與催化劑″A″相同，但未浸漬氯元素，其它組成及製備過程與″A″相同，其甲烷脫氫芳構化反應性能比較如表3。
表3催化劑″A″與″C″的甲烷脫氫芳構化反應性能催化劑 反應時間(min)60 120 180 240 300 360催化 甲烷轉化率(mol％) 9.789.599.188.978.788.77劑A 苯選擇性(mol％)59.75 63.71 67.17 66.89 66.32 65.04積炭選擇性(mol％) 15.74 13.33 13.26 13.32 13.27 13.49苯收率(mol％) 5.846.116.176.005.825.70催化 甲烷轉化率(mol％) 11.09 11.08 10.30 9.779.609.47劑C 苯選擇性(mol％)48.20 48.33 52.87 54.90 54.84 53.42積炭選擇性(mol％) 16.47 19.04 17.35 17.98 18.00 20.03苯收率(mol％) 5.365.355.455.365.265.06反應條件反應溫度700℃反應壓力 常壓WHSV＝1h-1比較例2催化劑″D″的主活性組份與催化劑″B″相同，但未浸漬氯元素，其甲烷脫氫芳構化反應性能比較如有4。
表4催化劑″B″與″D″的甲烷脫氫芳構化反應性能催化劑 反應時間(min)60 120 180 240 300催化 甲烷轉化率(mol％) 9.588.84 8.85 8.61 8.35劑B 苯選擇性(mol％)12.03 10.4310.0210.3310.57積炭選擇性(mol％) 56.05 61.4966.7367.4767.50苯收率(mol％) 5.375.44 5.91 5.81 5.64催化 甲烷轉化率(mol％) 11.26 10.219.41 9.39 8.90劑D 苯選擇性(mol％)18.47 19.2019.0418.3919.95積炭選擇性(mol％) 48.03 55.1957.2055.8156.97苯收率(mol％) 5.415.64 5.38 5.24 5.07反應條件反應溫度700℃反應壓力 常壓WHSV＝1h-1比較例1與比較例2的結果表明浸漬氯元素可以明顯抑制積炭，提高苯的選擇性。
比較例3催化劑″E″組成與催化劑″C″相同，是在催化劑″C″的基礎上於700℃經甲烷還原1小時製得。催化劑″E″與催化劑″C″的丙烷芳構化性能比較如表5。
表5催化劑″C″與″E″的甲烷脫氫芳構化反應性能催化劑反應時間(min)15 80 140 200 260催化 丙烷轉化率(mol％) 12.8213.9213.13 12.31 10.40劑C 芳烴選擇性(mol％) 26.1427.8827.51 27.24 28.08芳烴的收率(mol％) 3.35 3.88 3.61 3.35 2.92催化 丙烷轉化率(mol％) 38.46 29.77 25.83 23.63 22.63劑E 芳烴選擇性(mol％) 35.93 37.36 36.78 37.16 37.16芳烴的收率(mol％) 13.82 11.12 9.50 8.78 8.41反應條件反應溫度500℃反應壓力 常壓WHSV＝3h-1比較例4催化劑″F″與催化劑″A″組成相同，是在催化劑″A″的基礎上於700℃經甲烷還原1小時製得。催化劑″F″與催化劑″A″的丙烷芳構化反應性能比較如表6。
表6催化劑″F″與″A″的甲烷脫氫芳構化反應性能催化劑 反應時間(min)1580140 200 260催化 丙烷轉化率(mol％) 14.71 13.46 13.97 12.49 10.98劑A 芳烴選擇性(mol％) 25.09 28.94 29.74 28.35 29.61芳烴的收率(mol％) 3.69 3.90 4.15 3.54 3.25催化 丙烷轉化率(mol％) 36.31 28.16 26.73 24.78 22.45劑F 芳烴選擇性(mol％) 37.79 38.91 37.40 36.76 37.53芳烴的收率(mol％) 13.72 10.96 10.00 9.12 8.43反應條件反應溫度500℃反應壓力 常壓WHSV＝3h-1由上述實例結果說明，採用本發明方法提供的催化劑對甲烷脫氫芳構化具有苯選擇性高、積炭少等優點.可以有效防止碳資源的浪費。同時該催化劑經還原後對丙烷脫氫芳構化反應的芳烴選擇性和活性都明顯提高。
權利要求
1.一種低碳烷烴脫氫芳構化催化劑，由載體和活性成分組成，主活性成分為VIB族過濾金屬選自鉻、鉬、鎢中的一種或幾種，載體為沸石分子篩，表面積為100～500m2/g，其特徵在於以滷族元素為改性劑，各活性組分重量百分含量為VIB族主活性成份 0.2～15％滷族元素 0.1～10％。
2.按權利要求1所述低碳烷烴脫氫芳構化催化劑，其特徵在於主活性成份為Mo，含量為1～15％。
3.按權利要求1所述低碳烷烴脫氫芳構化催化劑，其特徵在於滷族元素為Cl。
4.按權利要求1所述低碳烷烴脫氫芳構化催化劑，其特徵在於載體為ZSM-5分子篩。
5.一種權利要求1所述低碳烷烴脫氫芳構化催化劑的製備方法，其特徵在於製備過程按下述步驟進行1)將分子篩原粉乾燥並焙燒；2)用含銨離子的溶液對載體進行離子交換，乾燥和焙燒；3)用含VIB族過渡元素的溶液浸漬2)所得的載體，乾燥和焙燒4)用含滷族元素的溶液浸漬3)所得載體，乾燥和焙燒。
6.按權利要求5所述低碳烷烴脫氫芳構化催化劑的製備方法，其特徵在於所述3)中含活性組分的浸漬液用含有金屬組分的含氧酸鹽、硝酸鹽的水溶液或氧化物的氨水溶液。
7.按權利要求5所述低碳烷烴脫氫芳構化催化劑的製備方法，其特徵在於所述4)中滷族元素的浸漬液用其相應的酸或鹽。
8.按權利要求7所述低碳烷烴脫氫芳構化催化劑的製備方法，其特徵在於浸漬液用鹽酸。
9.接權利要求5所述低碳烷烴脫氫芳構化催化劑的製備方法，其特徵在於所述2)中每次以無機銨鹽的水溶液0.1～3N對分子篩載體交換0.5～8小時，交換溫度30～100℃，液/固比為2～20ml/g；每次交換後經過濾和清洗；交換次數為1～8次，每1～4次交換後乾燥和焙燒一次。
10.按權利要求5、6、7、8或9所述低碳烷烴脫氫芳構化催化劑的製備方法，其特徵在於乾燥在50～150℃下進行1～10小時，焙燒過程於300～800℃下進行1～10小時。
11.按權利要求5所述低碳烷烴脫氫芳構化催化劑的製備方法，其特徵在於當催化劑用於丙烷脫氫芳構化反應時，用含有低碳烴的氣體進行預還原，還原氣為甲烷、乙烷、丙烷、氫氣之一種或幾種，還原溫度400～900℃，時間0.5～6小時。
全文摘要
一種低碳烷烴脫氫芳構化催化劑,主活性成分為ⅥB族過濾金屬,載體為沸石分子篩,以滷族元素為改性劑,各活性組分重量百分含量為:ⅥB族主活性成份0.2～15%,滷族元素0.1～10%。其製備過程按下述步驟進行:1)將分子篩原粉乾燥並焙燒;2)用含銨離子的溶液對載體進行離子交換,乾燥和焙燒;3)用含ⅥB族過渡元素的溶液浸漬2)所得的載體,乾燥和焙燒;4)用含滷族元素的溶液浸漬3)所得載體,乾燥和焙燒。本發明有較強的抗積炭能力和更高的苯選擇性,同時該催化劑對丙烷芳構化也具有較好的活性。
文檔編號B01J23/30GK1254617SQ9812101
公開日2000年5月31日 申請日期1998年11月25日 優先權日1998年11月25日
發明者呂元, 徐竹生, 林勵吾, 臧連發, 高永敏, 田志堅, 劉偉成 申請人:中國科學院大連化學物理研究所