一種生產乙烯和丙烯的催化轉化方法

2023-07-27 11:22:46 2

一種生產乙烯和丙烯的催化轉化方法
【專利摘要】本發明提供了一種生產乙烯和丙烯的催化轉化方法，其中，該方法包括：在催化裂解條件下，將鏈烷烴含量為30-90質量%的原料油、甲烷與催化裂解催化劑接觸。本發明提供的方法，能夠採用鏈烷烴含量較高的原料油（例如直餾柴油）作為原料，高選擇性的生產乙烯和丙烯，既解決了石化原料短缺的問題，又提高了石化行業的經濟效益和社會效益。
【專利說明】一種生產乙烯和丙烯的催化轉化方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種生產乙烯和丙烯的催化轉化方法。

【背景技術】
[0002] 乙烯和丙烯是重要的有機化工原料，2012年全球乙烯需求量增長3. 9%，約132Mt ; 丙烯需求增長量為4. 0%，約83Mt，丙烯和乙烯需求比約為1. 0。近10年來，世界丙烯需求的 增長率一直高於乙烯，預計在今後20年，世界丙烯需求的增長率仍將超過乙烯需求的增長 率。
[0003] 蒸汽裂解是生產乙烯和丙烯的傳統技術，在未來相當長一段時間內仍將繼續成 為乙烯和丙烯的主要來源。蒸汽裂解原料主要有輕烴(如乙烷、丙烷和丁烷)、石腦油、柴 油、凝析油和加氫尾油，其中，石腦油約佔50%以上，典型石腦油蒸汽裂解的乙烯收率約為 29-34%，丙烯收率為13-16%，丙烯/乙烯比約為0. 5,然而該較低的丙烯/乙烯產出比難以 滿足當前丙烯需求增長的現狀。
[0004] 另外，蒸汽裂解技術雖然經過幾十年的發展，技術不斷完善，但仍具有能耗高、生 產成本高、CO 2排放量大和產品結構不易調節等技術局限，傳統的蒸汽裂解生產乙烯和丙烯 的技術正面臨嚴峻的考驗。採用石油烴催化裂解技術，通過開發新型催化劑，提高低碳烯烴 選擇性，尤其是丙烯選擇性，可以在生產相同數量乙烯和丙烯基礎上，大幅度降低能耗，是 當前乃至未來乙烯和丙烯生產技術的開發熱點。
[0005] CN1566267A和US20050020867均提出將經過預熱的石油烴原料送入提升管反應 器內，與熱的含五元環高矽沸石的催化劑接觸，並在催化熱裂解條件下進行反應生產乙烯 和丙烯的工藝方法，再生後的催化劑經水蒸氣或幹氣(輕烴）汽提後返回反應器，其使用的 石油烴原料為汽油、柴油、減壓蠟油（VGO)和渣油等。
[0006] W000/31215A1提出了採用ZSM-5和/或ZSM-Il沸石做活性組分，以大量惰性物質 為基質的催化劑，以減壓蠟油VGO為原料生產丙烯的方法，該方法丙烯產率低於20重％。
[0007] EP0305720A2中原料為不同沸程的石油餾分、渣油或原油，在流化床或移動床反應 器內使用固體酸催化劑，在溫度為500-650°C、重時空速為0. 2-2. Oh'劑油比為2-12的條 件下進行催化轉化反應，該方法丙烯產率約26. 34重％。
[0008] CN101555187A通過採用共生分子篩為催化劑，在反應溫度600-700°C，重時空速 0. 1-0. 41Γ1，水/輕油重量比1-4:1條件下，輕油(直餾石腦油）與催化劑反應生成乙烯和丙 烯，主要解決現有催化裂解催化劑活性低、乙烯丙烯收率低和反應溫度高的問題，該方法中 乙烯和丙烯的總產率約56. 7重％，其中丙烯產率約27. 3重％。
[0009] US2003132137A1提出一種使催化裂化循環油轉化成輕烯烴和石腦油的方法，將餾 程為220-565°C原料進入提升管底部發生裂化反應，生成的輕循環油經加氫處理進入FCC 提升管反應器的上遊區再裂化。
[0010] 從上述現有技術來看，烴類催化裂解生產乙烯和丙烯技術開發主要集中在兩方 面：一是重質烴原料如減壓蠟油、渣油；二是輕質餾分油，如石腦油和柴油，其中，重質烴原 料催化裂解生產低碳烯烴技術已成熟並工業化，存在的問題是在乙烯和丙烯總產率保持在 較高水平時，丙烯/乙烯比較低，僅依靠重質油催化裂解技術很難滿足日益增長的丙烯市 場需求。
[0011] 而以輕質原料油如石腦油為原料的催化裂解技術正處於研發階段，就世界範圍而 言，乙烯生產一直以輕烴和石腦油為主要裂解原料，而直餾柴油在裂解原料中所佔比例甚 少，但我國輕烴原料油資源有限，且大部分原油屬重質油，直餾石腦油產量很少，迫使乙烯 生產中柴油原料所佔比例較高。
[0012] 目前，直餾柴油催化裂解技術一直進展緩慢，原因在於，一是丙烯和乙烯產率比偏 低，而副產物產率過高，影響其經濟性；二是直餾柴油催化裂解反應過程中生焦不足，待生 催化劑再生過程產生熱量難以滿足反應熱需求。
[0013] 針對直餾柴油催化裂化裝置的熱平衡問題，現有技術主要是採用在汽提段、待生 劑輸送管線和再生器內噴入或混入燃料油或煤粉的技術，採用這些方法一般會造成局部溫 度過高，從而導致裝置受損，也會導致催化劑失活、催化劑骨架結構崩塌等不良結果。
[0014] 為了滿足日益增長的低碳烯烴特別是丙烯需求，並提高柴油如直餾柴油的資源利 用率，有必要開發一種將柴油餾分最大限度地轉化為乙烯和丙烯，丙烯/乙烯比較高，同 時，解決反應過程中熱平衡的催化轉化方法，進而實現石油資源的高效利用。


【發明內容】

[0015] 本發明的目的在於在現有技術的基礎上，提供一種丙烯和乙烯產率比較高，丙烯/ 乙烯產率比較高的生產乙烯和丙烯的催化轉化方法。
[0016] 本發明提供了一種生產乙烯和丙烯的催化轉化方法，其中，該方法包括：在催化裂 解條件下，將鏈烷烴含量為30-90質量％的原料油、甲烷與催化裂解催化劑接觸。
[0017] 本發明提供的方法針對鏈烷烴含量較高的原料油(例如直餾柴油）的化學組成特 性，採用催化轉化方法降低烴類裂解反應活化能，同時使原料中更多鏈烷烴和環烷烴等烴 類發生裂解反應和開環裂解反應生成小分子烴類，提高了乙烯和丙烯選擇性，特別是丙烯 的選擇性；並且在本發明的優選的實施方式中，將待生催化劑氣提後預熱再進行再生，使得 待生催化劑為再生器帶去了更多的熱量，減少了再生器內炭堆積發生的可能性，提高了操 作穩定性。並且本發明採用再生產生的高溫煙氣預熱待生催化劑，有效的節約了能耗。
[0018] 本發明的方法可以有效提高乙烯和丙烯的產率，同時提高了丙烯與乙烯的比例， 並且，本發明可以通過合理的控制工藝參數和催化劑性質，靈活的調整產品結構。
[0019] 本發明提供的方法，能夠採用鏈烷烴含量較高的原料油(例如直餾柴油）作為原 料，高選擇性的生產乙烯和丙烯，克服了傳統的鏈烷烴含量較高的原料油(例如直餾柴油） 用於作為催化裂解原料導致的甲烷產率高，乙烯和丙烯產率低的缺陷，並且使得石化企業 可以採用催化加工方法替代熱加工方法從石油餾分油最大限度生產乙烯和丙烯，使石化企 業成功地實現低碳轉型，緩解了碳排放的巨大壓力，既解決了石化原料短缺的問題(一般只 能採用輕烴和重油作為熱裂解和蒸汽裂解原料生產乙烯和丙烯)，又提高了石化行業的經 濟效益和社會效益。
[0020] 本發明的其他特徵和優點將在隨後的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0022] 圖1為按照現有技術的生產乙烯和丙烯的催化轉化方法的流程示意圖。
[0023] 圖2為根據本發明的一種優選的實施方式的生產乙烯和丙烯的催化轉化方法的 流程示意圖。
[0024] 附圖標記說明：
[0025] 1-提升管反應器；2-再生器；3-沉降器；
[0026] 4-汽提段；5-脫氣罐；
[0027] 6-(提升管反應器1出口端）旋風分離器；
[0028] 7-(連通旋風分離器6的氣體出口與大油氣管線20)集氣室；
[0029] 8-待生催化劑斜管管線；9-待生滑閥；
[0030] 10-(連通所述再生器2的催化劑出口與脫氣罐5)管線；
[0031] 11-(連通脫氣罐5氣體出口與再生器2)管線；
[0032] 12-(連通再生器2與提升管反應器1)管線(再生催化劑斜管）；
[0033] 13-再生滑閥；
[0034] 14-為提升管反應器1輸送預提升介質的管線；
[0035] 15-為提升管反應器1輸送原料的管線；
[0036] 16-為提升管反應器1輸送霧化蒸汽並輸送原料的管線；
[0037] 17-為提升管反應器1輸送混合C4組分的管線；
[0038] 18-為提升管反應器1輸送霧化蒸汽並輸送混合C4組分的管線；
[0039] 19-為汽提段4輸送霧化蒸汽的管線；
[0040] 20-大油氣管線；
[0041] 21-(再生器2)主風入口的管線；
[0042] 22-空氣分配器；
[0043] 23-為脫氣罐5輸送霧化蒸汽的管線；
[0044] 24-再生器旋風分離器；
[0045] 25-(與旋風分離器24氣體出口連通）煙氣管道；
[0046] 70-換熱器；71-高溫煙氣管道；72-低溫煙氣管道。

【具體實施方式】
[0047] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
[0048] 本發明提供了一種生產乙烯和丙烯的催化轉化方法，其中，該方法包括：在催化裂 解條件下，將鏈烷烴含量為30-90質量％的原料油、甲烷與催化裂解催化劑接觸。
[0049] 本發明提供的催化轉化方法，可以在現有技術的各種反應器中進行，例如可以在 流化床反應器中進行，針對本發明，優選在提升管反應器中進行，且當在提升管反應器中進 行時，優選甲烷在所述的原料油進料位置之後引入反應器。
[0050] 本發明提供的催化轉化方法，可以在一個進料位置將全部所述原料油引入反應器 內，或在至少兩個不同的進料位置將所述原料油按照相同或不同的比例引入反應器內。
[0051] 本發明中，所述提升管反應器可以為本領域技術人員公知的常規的催化裂化提升 管反應器，例如，所述提升管可以選自等直徑提升管反應器和/或等線速提升管反應器，優 選使用等直徑提升管。更優選情況下，所述提升管反應器自下而上依次包括預提升段以及 至少一個反應區，為了使原料油能夠充分反應，並根據不同的目的產物品質需求，所述反應 區可以為2-8個，優選為2-3個。
[0052] 根據本發明的催化轉化方法，優選所述原料油中鏈烷烴含量為35-80質量％。
[0053] 根據本發明的催化轉化方法，為了進一步提高丙烯與乙烯的比例，優選甲烷與所 述原料油的質量比為1-20:100,更優選為2-15:100,進一步優選為5-10:100。本發明的催 化轉化方法特別適合於餾程為180_350°C，優選餾程為190-330°C的烴餾分的催化轉化，更 加適合於直餾柴油、催化柴油、焦化柴油、加氫柴油和煤液化柴油中的一種或多種的催化轉 化。採用本發明的方法處理前述原料油，能夠大大提高乙烯和丙烯的產率，並且能夠提高丙 烯與乙烯的比例。
[0054] 根據本發明的催化轉化方法，優選本發明的方法還包括：從接觸後的混合物中分 離出待生催化劑、甲烷、乙烯、丙烯、混合C4組分。
[0055] 根據本發明的催化轉化方法，一般首先將待生催化劑與反應油氣分離得到待生催 化劑和反應油氣，然後將得到的反應油氣經後續的分離系統(例如旋風分離器）分離幹氣、 液化氣、裂解汽油和裂解柴油等餾分，然後將幹氣和液化氣經氣體分離設備進一步分離得 到甲烷、乙烯、丙烯、C2-C3烷烴、混合C4組分等，從反應產物中分離乙烯、丙烯等方法與本 領域常規技術方法相似，本發明對此沒有限制，在此不詳細描述。
[0056] 根據本發明的催化轉化方法，優選本發明的方法還包括：將分離得到的甲烷返回 作為甲烷原料與催化裂解催化劑接觸。
[0057] 根據本發明的催化轉化方法，優選本發明的方法還包括：將所述待生催化劑再生； 且優選所述催化裂解催化劑的至少一部分為再生後的催化劑例如可以全部為再生劑。
[0058] 根據本發明的催化轉化方法，優選本發明的方法還包括將再生得到的再生催化劑 進行氣提(一般用水蒸氣氣提）脫去氣體等雜質。
[0059] 根據本發明的催化轉化方法，再生過程中，一般從再生器的底部引入含氧氣體，含 氧氣體例如可以為空氣引入再生器後，待生催化劑與氧氣接觸燒焦再生，催化劑燒焦再生 後生成的煙氣在再生器上部氣固分離，例如經旋風分離器氣固分離後，分離出的再生煙氣 排出再生器用於作為待生催化劑的預熱源。
[0060] 根據本發明的催化轉化方法，所述待生催化劑再生的操作條件優選為：溫度為 550-750°C，更優選為600-730°C，進一步優選為650-700°C;氣體表觀線速為0. 5-3米/秒、 優選為0. 8-2. 5米/秒、更優選為1-2米/秒，待生催化劑平均停留時間為0. 6-3分鐘、優 選0. 8-2. 5分鐘、更優選1-2分鐘。
[0061] 根據本發明的催化轉化方法，優選本發明的方法還包括：在將所述待生催化劑再 生前，將所述待生催化劑氣提(採用水蒸氣氣提)，然後與待生催化劑再生產生的高溫煙氣 進行換熱。如此使得待生催化劑為再生器帶去了更多的熱量，減少了再生器內炭堆積發生 的可能性，提高了操作穩定性。並且本發明採用再生產生的高溫煙氣預熱待生催化劑，有效 的節約了能耗。
[0062] 根據本發明的催化轉化方法，優選與所述高溫煙氣換熱後的待生催化劑溫度為 550-750°C，優選為 580-720°C，更優選為 600-700°C。
[0063] 根據本發明的催化轉化方法，所述催化裂解催化劑可以為本領域的常規選擇，針 對本發明，優選以催化劑的總重量計，所述催化裂解催化劑含有：沸石1-60重量％、無機氧 化物5-99重量％和粘土 0-70重量％。
[0064] 根據本發明的催化轉化方法，其中，所述沸石作為活性組分，優選所述沸石選自中 孔沸石和/或大孔沸石，且優選中孔沸石佔沸石總重量的50-100重量％，優選中孔沸石佔沸 石總重量的70-100重量％，大孔沸石佔沸石總重量的0-50重量％，優選大孔沸石佔沸石總 重量的0-30重量％。
[0065] 本發明中，所述中孔沸石和大孔沸石沿用本領域常規的定義，即中孔沸石的平均 孔徑0· 5-0. 6nm，大孔沸石的平均孔徑0· 7-1. Onm。例如，所述大孔沸石可以選自由稀土 Y (REY)、稀土氫Y (REHY)、不同方法得到的超穩Y、高矽Y構成的這組沸石中的一種或更多種 的混合物。
[0066] 所述中孔沸石可以選自具有MFI結構的沸石，例如ZSM系列沸石和/或ZRP沸石， 也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進行改性，有關 ZRP更為詳盡的描述參見US5, 232, 675, ZSM系列沸石選自ZSM-5、ZSM-Il、ZSM-12、ZSM-23、 ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它類似結構的沸石之中的一種或更多種的混合物，有關ZSM-5 更為詳盡的描述參見US3, 702, 886。
[0067] 本發明中，所述的無機氧化物作為粘接劑，優選選自二氧化矽（SiO2)和/或三氧化 二鋁(ai2o3)。
[0068] 本發明中，所述的粘土作為基質（即載體)，優選選自高嶺土和/或多水高嶺土。
[0069] 根據本發明的催化轉化方法，優選本發明的方法還包括：將所述混合C4組分（也 可稱為C4烴餾分，指的是C4烷烴和C4烯烴混合物）返回與所述催化裂解催化劑接觸。
[0070] 根據本發明的催化轉化方法，優選將所述混合C4組分在所述的原料油進料位置 之後引入反應器。
[0071] 根據本發明的催化轉化方法，優選地，將分離得到的甲烷與所述混合C4組分混合 後引入反應器(例如提升管反應器）
[0072] 根據本發明的催化轉化方法，優選本發明的方法還包括：在將所述原料油與催化 裂解催化劑接觸之前，將所述原料油預熱為氣態，例如將原料油預熱至350-420°C後引入反 應器與催化裂解催化劑接觸，優選預熱至380-400°C。
[0073] 根據本發明的催化轉化方法，優選所述催化裂解的條件包括：溫度為500-750°C， 優選為550-750°C，更優選為550-700°C，特別優選為580-680°C ;時間為1-lOs，優選為 2_5s，更優選為2-4s ;反應壓力為0.05-lMPa，劑油比為1-100:1，優選為10-50:1，更優選為 20-40:1。所述甲烷可以與原料油在同樣的位置引入，或者在提升管下遊的位置引入，優選 甲烷引入的位置使引入甲烷時原料油在提升管反應器內接觸反應的時間為0. 8-1. 2s，即優 選在將甲烷引入與原料油和催化裂解催化劑接觸之前，將所述原料油預先與催化裂解催化 劑接觸，原料油與催化裂解催化劑預先接觸的時間優選為〇. 8-1. 2s。
[0074] 根據本發明的一種實施方式，當本發明的方法在提升管反應器中進行時，一般按 如下步驟進行：
[0075] 富含中孔沸石的再生催化劑(催化裂解催化劑）進入提升管反應器的預提升段，在 預提升介質的作用下向上流動，預熱後的原料油與部分甲烷混合，混合物流與霧化蒸汽一 起注入提升管反應器下部，與再生催化劑接觸進行催化裂解反應同時向上流動；反應後物 流經提升管反應器出口進入旋風分離器中，分離出的反應油氣引出裝置，進一步分離得到 甲烷、乙烯、丙烯、C4烴、裂解汽油等餾分；部分甲烷返回提升管反應器，分離出的待生催化 劑經汽提後進入換熱器與來自再生器的高溫煙氣換熱，加熱後的待生催化劑進入再生器中 燒焦再生，恢復活性的再生催化劑返回提升管反應器中循環使用。
[0076] 以下結合附圖對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描 述的【具體實施方式】僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
[0077] 圖2為本發明提供的生產乙烯和丙烯的催化轉化方法的流程示意圖。
[0078] 下面參照圖2具體說明本發明提供的方法的工藝流程：圖2所示，預提升介質經管 線14由提升管反應器1底部進入，來自管線12的再生催化劑經再生滑閥13調節後進入提 升管反應器1的底部，在預提升介質的提升作用下沿提升管向上加速運動，原料油與部分 甲烷在管線15混合後，與來自管線16的霧化蒸汽一起注入提升管1的底部，與提升管反應 器已有的物流混合，原料油在熱的催化劑上發生裂解反應，並向上加速運動。生成的反應產 物油氣和失活的待生催化劑進入沉降器3中的旋風分離器6,實現待生催化劑與反應產物 油氣的分離，反應產物油氣進入集氣室7,催化劑細粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催 化劑流向汽提段4,與來自管線19的蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的反應產物油氣經 旋風分離器後進入集氣室7。汽提後的待生催化劑經待生催化劑斜管管線8進入換熱器70， 與來自換熱器底部的高溫煙氣管道71的高溫煙氣換熱，加熱後的待生催化劑經待生滑閥9 調節後進入再生器2,來自管線21的空氣經空氣分配器22分配後進入再生器2,燒去位於 再生器2底部的密相床層中待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經旋風 分離器24的上部氣體煙氣管道25進入換熱器70,經與待生催化劑換熱後經低溫煙氣管道 72進入後續能量回收系統。其中，所述預提升介質可以為幹氣、水蒸氣或它們的混合物。
[0079] 再生後的催化劑經與再生器2催化劑出口連通的管線10進入脫氣罐5,與來自脫 氣罐5底部的管線23的汽提介質接觸，脫除再生催化劑夾帶的煙氣，脫氣後的再生催化劑 經管線12循環到提升管反應器1的底部，可以通過再生滑閥13控制催化劑循環量，氣體經 管線11返回再生器2內，集氣室7中的反應產物油氣經過大油氣管線20進入後續分離系 統。反應油氣系統分離出的混合C4組分可以與原料油混合後，經管線15返回提升管反應 器，也可以經管線17與來自管線18的霧化蒸汽返回提升管反應器；部分甲烷可以與原料油 混合後經管線15返回提升管反應器，也可以與混合C4組分混合後經管線17與來自管線18 的霧化蒸汽返回提升管反應器。
[0080] 下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但並不因此而限制本發明。
[0081] 實施例和對比例中所用的催化裂解催化劑製備方法簡述如下：
[0082] 1)將20gNH4Cl溶於IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg (幹基）晶化產品ZRP-I沸 石(齊魯石化公司催化劑廠生產，Si/Al (摩爾比）=30,稀土含量RE203=2. 0重量％)，在90°C 交換0· 5h後，過濾得濾餅；加入4. Og H3PO4 (濃度85質量％)與4. 5gFe (NO3) 3溶於90g水 中，與濾餅混合浸漬烘乾；接著在550°C溫度下焙燒處理2小時得到含磷和鐵的MFI結構中 孔沸石，元素分析化學組成為 〇· INa2O · 5. IAl2O3 · 2· 4P205 · L 5Fe203 · 3. 8RE203 · 88. lSi02。
[0083] 2)用250kg脫陽離子水將75. 4kg多水高嶺土（蘇州瓷土公司工業產品，固含量 71. 6重％)打漿，再加入54. 8kg擬薄水鋁石（山東鋁廠工業產品，固含量63重％)，用鹽酸將 其PH調至2-4,攪拌均勻，在60-70°C下靜置老化1小時，保持PH為2-4,將溫度降至60°C 以下，加入41. 5kg鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠產品，Al2O3含量為21. 7重％)，攪拌40分 鍾，得到混合漿液。
[0084] 3)將步驟1)製備的含磷和鐵的MFI結構中孔沸石(幹基為22. 5kg)以及DASY沸 石(齊魯石化公司催化劑廠工業產品，晶胞常數為2. 445-2. 448nm，幹基為2. Okg)加入到步 驟2)得到的混合漿液中，攪拌均勻，噴霧乾燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1重量％) 洗滌，洗去游離Na+，乾燥即得催化裂解催化劑樣品，該催化劑的組成為18重量％含磷和鐵 的MFI結構中孔沸石、2重量％DASY沸石、28重量％擬薄水鋁石、7重量％鋁溶膠和餘量高嶺 土。
[0085] 對比例1
[0086] 按照圖1的流程(與圖2所示流程一致，不同的是，不包括換熱器的換熱部分，即待 生催化劑不進行預熱而直接進行再生）進行試驗，原料油為燕山直餾柴油，在提升管反應器 中型裝置上進行試驗，預熱的原料油進入提升管底部，在反應溫度650°C、反應時間1. 8秒， 催化裂解催化劑與原料油的重量比15,水蒸氣與原料油的重量比為0. 25的條件下進行裂 解反應，反應油氣和水蒸氣以及待生催化劑從反應器出口進入密閉式旋分器，反應油氣和 待生催化劑快速分離，反應油氣通過與原料換熱後在分離系統按餾程進行切割，從而得到 甲烷、乙烯、丙烯、混合碳四組分和裂解汽油等餾分；
[0087] 待生催化劑在重力作用下進入汽提段，由水蒸氣汽提出待生催化劑上吸附的烴類 產物，汽提後的催化劑不經換熱直接進入到再生器，與空氣接觸進行再生；再生後的催化劑 進入脫氣罐，以除去再生催化劑吸附和攜帶的非烴氣體雜質；汽提後的再生催化劑再返回 到提升管反應中循環使用；操作條件和產品分布列於表2 ;
[0088] 從表2的結果可以看出，甲烷產率約為13. 26重量％，乙烯產率可達9. 34重量％， 丙烯產率可達20. 93重量％，丙烯/乙烯比約為2. 24。
[0089] 對比例2
[0090] 按照圖1的流程(與圖2所示流程一致，不同的是，不包括換熱器的換熱部分，即待 生催化劑不進行預熱而直接進行再生）進行試驗，原料油為燕山直餾柴油，在提升管反應器 中型裝置上進行試驗，預熱的原料油進入提升管底部，在反應溫度630°C、反應時間2. 0秒， 催化裂解催化劑與原料油的重量比18,水蒸氣與原料油的重量比為0. 25的條件下進行裂 解反應，反應油氣和水蒸氣以及待生催化劑從反應器出口進入密閉式旋分器，反應油氣和 待生催化劑快速分離，反應油氣通過與原料換熱後在分離系統按餾程進行切割，從而得到 幹氣、丙烯、混合碳四組分和裂解汽油等餾分，其中混合碳四組分返回進入反應器進一步裂 化為乙烯和丙烯；
[0091] 待生催化劑在重力作用下進入汽提段，由水蒸氣汽提出待生催化劑上吸附的烴類 產物，汽提後的催化劑不經換熱直接進入到再生器，與空氣接觸進行再生；再生後的催化劑 進入脫氣罐，以除去再生催化劑吸附和攜帶的非烴氣體雜質；汽提後的再生催化劑再返回 到提升管反應中循環使用；操作條件和產品分布列於表2 ;
[0092] 從表2的結果可以看出，甲烷產率約為13. 90重量％，乙烯產率可達13. 04重％，丙 烯產率可達26. 75重量％，丙烯/乙烯比約為2. 05。
[0093] 實施例1
[0094] 按照圖2的流程進行試驗，在提升管反應器的中型裝置上進行試驗，原料油為燕 山直餾柴油(性質如表1所示)，預熱的原料油與部分甲烷混合後進入提升管底部（甲烷與原 料油的質量比為5:100)，在反應溫度650°C，反應時間1. 8秒，催化裂解催化劑與原料油的 重量比15,水蒸氣與原料油的重量比為0. 25的條件下進行裂解反應，反應油氣和水蒸氣以 及待生催化劑從反應器出口進入密閉式旋風分離器，反應油氣和待生催化劑快速分離，反 應油氣通過與原料換熱後在分離系統按餾程進行切割，從而得到甲烷、乙烯、丙烯、混合碳 四組分和裂解汽油等餾分，部分甲烷返回提升管底部與原料混合作為甲烷原料；
[0095] 待生催化劑在重力作用下進入汽提段，由水蒸氣汽提出待生催化劑上吸附的烴類 產物，汽提後的待生催化劑與來自再生器的高溫煙氣換熱後(換熱後待生催化劑的溫度為 600°C)再進入到再生器，與空氣接觸進行再生；再生後的催化劑進入脫氣罐，以除去再生催 化劑吸附和攜帶的非烴氣體雜質；汽提後的再生催化劑再返回到提升管反應中循環使用； 操作條件和產品分布列於表3 ;
[0096] 從表3可以看出，甲烷產率約為6. 73重量％，乙烯產率可達10. 20重量％，丙烯產 率可達23. 79重量％，丙烯/乙烯比約為2. 33。
[0097] 實施例2
[0098] 該實施例按照圖2的流程進行試驗，原料油為燕山直餾柴油，在提升管反應器的 中型裝置上進行試驗，預熱的原料油與部分甲烷混合後進入提升管底部（甲烷與原料油的 質量比為7. 5:100)，在反應溫度630°C、反應時間2. 0秒，催化裂解催化劑與原料油的重量 比18,水蒸氣與原料油的重量比為0. 25的條件下進行裂解反應，反應油氣和水蒸氣以及待 生催化劑從反應器出口進入密閉式旋風分離器，反應油氣和待生催化劑快速分離，反應油 氣通過與原料換熱後在分離系統按餾程進行切割，從而得到甲烷、乙烯、丙烯、混合碳四組 分和裂解汽油等餾分，其中部分甲烷(作為甲烷原料）和混合碳四組分返回進入反應器進一 步裂化為乙烯和丙烯；
[0099] 待生催化劑在重力作用下進入汽提段，由水蒸氣汽提出待生催化劑上吸附的烴類 產物，汽提後的待生催化劑與來自再生器的高溫煙氣換熱後(換熱後待生催化劑的溫度為 600°C )進入到再生器，與空氣接觸進行再生；再生後的催化劑進入脫氣罐，以除去再生催化 劑吸附和攜帶的非烴氣體雜質；汽提後的再生催化劑再返回到提升管反應中循環使用；操 作條件和產品分布列於表3 ;
[0100] 從表3可以看出，甲烷產率約為7. 61重量％，乙烯產率可達13. 94重量％，丙烯產 率可達29. 37重量％，丙烯/乙烯比約為2. 11。
[0101] 實施例3
[0102] 該實施例按照圖2的流程進行試驗，原料油為燕山直餾柴油，在提升管反應器中 型裝置上進行試驗，預熱的原料油與部分甲烷混合後（甲烷與原料油的質量比為10:100)進 入提升管底部，在反應溫度630°c，反應時間2. 0秒，催化裂解催化劑與原料油的重量比18， 水蒸氣與原料油的重量比為〇. 25的條件下進行裂解反應，反應油氣和水蒸氣以及待生催 化劑從反應器出口進入旋風分離器，反應油氣和待生催化劑快速分離，反應油氣通過與原 料換熱後在分離系統按餾程進行切割，從而得到甲烷、丙烯、混合碳四組分和裂解汽油等餾 分，其中，部分甲烷(作為甲烷原料）和混合碳四組分混合後返回進入反應器進一步裂化為 乙烯和丙烯；
[0103] 待生催化劑在重力作用下進入汽提段，由水蒸氣汽提出待生催化劑上吸附的烴類 產物，汽提後的待生催化劑與來自再生器的高溫煙氣換熱後(換熱後待生催化劑的溫度為 600°C)再進入到再生器，與空氣接觸進行再生；再生後的催化劑進入脫氣罐，以除去再生催 化劑吸附和攜帶的非烴氣體雜質；汽提後的再生催化劑再返回到提升管反應中循環使用； 操作條件和產品分布列於表3 ;
[0104] 從表3可以看出，甲烷產率約為7. 99重量％，乙烯產率可達13. 87重量％，丙烯產 率可達29. 57重量％，丙烯/乙烯比約為2. 13。
[0105] 實施例4
[0106] 按照實施例3的方法生產乙烯和丙烯，不同的是甲烷與原料油的質量比為 20:100，其餘條件均相同，結果見表2。
[0107] 實施例5
[0108] 按照實施例3的方法生產乙烯和丙烯，不同的是使用的原料油為滄州直餾柴油 (性質見表1 )，其餘條件均相同，結果見表2。
[0109] 實施例6
[0110] 按照實施例3的方法生產乙烯和丙烯，不同的是使用的原料油為石家莊直餾柴油 (性質見表1)，其餘條件均相同，結果見表2。
[0111] 實施例7
[0112] 按照實施例3的方法生產乙烯和丙烯，不同的是部分甲烷在預熱的原料之後的進 料位置進入提升管底部，引入甲烷時原料油的反應時間為ls，其餘條件均相同，結果見表 3 〇
[0113] 實施例8
[0114] 按照實施例3的方法生產乙烯和丙烯，不同的是使用的原料油為柴油餾分的芳烴 抽餘油(性質見表1 )，其餘條件均相同，結果見表3。
[0115] 表 1
[0116]

【權利要求】
1. 一種生產乙烯和丙烯的催化轉化方法，其特徵在於，該方法包括：在催化裂解條件 下，將鏈烷烴含量為30-90質量％的原料油、甲烷與催化裂解催化劑接觸。
2. 根據權利要求1所述的催化轉化方法，其中，所述原料油中鏈烷烴含量為35-80質 量％。
3. 根據權利要求1所述的催化轉化方法，其中，甲烷與所述原料油的質量比為 1-20:100。
4. 根據權利要求3所述的催化轉化方法，其中，甲烷與所述原料油的質量比為 5-10:100。
5. 根據權利要求1-4中任意一項所述的催化轉化方法，其中，所述原料油為餾程為 180-350°C的烴餾分。
6. 根據權利要求5所述的催化轉化方法，其中，所述原料油為直餾柴油、催化柴油、焦 化柴油、加氫柴油和煤液化柴油中的一種或多種。
7. 根據權利要求1-4中任意一項所述的催化轉化方法，其中，該方法還包括：從接觸後 的混合物中分離出待生催化劑、甲烷、乙烯、丙烯、混合C4組分，且將分離得到的甲烷返回 作為甲烷原料與催化裂解催化劑接觸。
8. 根據權利要求7所述的催化轉化方法，其中，該方法還包括：將所述待生催化劑再 生；所述催化裂解催化劑的至少一部分為再生後的催化劑。
9. 根據權利要求8所述的催化轉化方法，其中，該方法還包括：在將所述待生催化劑再 生前，將所述待生催化劑氣提，然後與待生催化劑再生產生的高溫煙氣進行換熱。
10. 根據權利要求7所述的催化轉化方法，其中，該方法還包括：將所述混合C4組分返 回與所述催化裂解催化劑接觸。
11. 根據權利要求1-4中任意一項所述的催化轉化方法，其中，該方法還包括：在將所 述原料油與催化裂解催化劑接觸之前，將所述原料油預熱至350-420°C。
12. 根據權利要求1-4中任意一項所述的催化轉化方法，其中，該方法還包括：在將甲 烷引入與原料油和催化裂解催化劑接觸之前，將所述原料油預先與催化裂解催化劑接觸， 接觸的時間為0.8-1. 2s。
13. 根據權利要求1-4中任意一項所述的催化轉化方法，其中，所述催化裂解條件包 括：溫度為500-750°C，時間為l-10s，反應壓力為0.05-lMPa，劑油比為1-100:1。
【文檔編號】C07C4/06GK104418685SQ201310388941
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月30日 優先權日:2013年8月30日
【發明者】龍軍, 毛安國, 魏曉麗 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院