一種p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備方法
2023-07-16 01:51:21
專利名稱：一種p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種P-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備方法，屬於光催化 材料領域。
背景技術：
隨著能源危機和環境危機的日益加深，開發利用可再生能源成為全球共同關注的 熱點。太陽能是人類可利用的最豐富的能源，是取之不盡、用之不竭、無汙染、廉價、全球各 國均能夠自由和平利用的能源，也是各種可再生能源如生物質能、風能、海洋能、水能等其 它能源之本。為此，各國政府都十分重視太陽能的開發利用，太陽能的開發利用成為各國政 府大力投入的熱門研究領域。光催化劑是一類開發利用太陽能必備的半導體材料。在過去的三十多年中，科學 家們研究了許多半導體光催化劑的光催化性能，如Ti02、RuO2, ZnO, Fe203> CdS、SrTiO3> CuO/ SrTi03> Ni0/SrTi03和Sr3Ti2O7等。在眾多的半導體光催化劑中，CdS是備受關注的半導體 光催化劑。CdS作為一種窄帶隙半導體材料，禁帶寬度為2. 4eV左右，能級與太陽光譜非常匹 配，從能級考慮是一種非常理想的光催化劑。但大量已有的研究結果表明，單純的CdS半導 體作為光催化劑雖然有一定的光催化性能，由于禁帶寬度窄，光照後產生的電子-空穴對 容易複合，使其光催化效率低，且容易受到空穴的氧化發生光腐蝕作用，影響其使用壽命。 由於CdS易發生光腐蝕反應，大大縮短了 CdS的使用壽命，甚至失去光催化活性，從而限制 了 CdS的應用。為此，國內、外學者在CdS的改性方面進行了大量研究工作，以提高CdS的 光催化效率，降低CdS的光腐蝕，延長CdS的使用壽命。目前，對CdS改性的方法主要有① 貴金屬沉積；②與寬禁帶半導體複合(如CdS與TiO2複合，CdS與ZnO複合)；③載體負載 (如CdS負載在SiO2上)等，但效果都不明顯。為降低CdS的光腐蝕作用，有效提高CdS的光催化效率，本發明用P型半導體CuO 與η型半導體CdS和ZnS複合，製備了 p-η複合半導體p-CuO/n-CdS/ZnS光催化劑。所制 備的p-CuO/n-CdS/ZnS光催化劑在可見光輻射下，p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體中的η型 半導體CdS吸收可見光產生電子-空穴對，即CdS價帶上的電子躍遷到導帶，同時在CdS價 帶上留下空穴。由於ρ型半導體CuO是空穴傳輸半導體，因此，p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導 體中CdS價帶上的空穴可傳輸到CuO上，使CdS有效避免了空穴的氧化，降低CdS的光腐蝕 作用；同時，CdS導帶上的電子躍遷到ZnS導帶，這有效提高了光生電子-空穴對的分離效 率，從而有效提高了 CdS的光催化效率。本發明通過ρ型半導體CuO與η型半導體CdS和ZnS的複合，可有效避免空穴對 CdS的氧化，降低CdS的光腐蝕作用，也可使光生電子-空穴對得到更有效的分離，既延長了 CdS的使用壽命，又提高了 CdS的光催化效率。這一方法為延長CdS光催化劑的使用壽命， 提高CdS的光催化效率，開闢了一條新途徑，探索了一種新方法，具有重要的實際意義。
發明內容
本發明所述的一種p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備方法，提供一種 既可延長CdS使用壽命，又可提高CdS光催化效率的新方法。本發明所述的一種p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備方法，所製得的 P-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑，在可見光和太陽光為光源的條件下，可用於光催化 降解有機汙染物、光催化分解水制氫。本發明所述的一種p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備方法，目的之一 是降低CdS的光腐蝕作用，延長了 CdS的使用壽命，其基本原理是製得的Ρ-Π複合半導體 P-CuO/n-CdS/ZnS光催化劑在可見光照射下，η型半導體CdS吸收可見光後，CdS價帶上的 電子躍遷到CdS導帶，同時在CdS價帶上留下一個空穴，由於ρ型半導體CuO為空穴傳輸半 導體，使CdS價帶上的空穴傳輸到CuO顆粒上，降低了空穴對CdS的氧化作用，達到有效降 低CdS光腐蝕作用的目的。本發明所述的一種P-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備方法，目的之二 是通過p-Cu0、n-CdS和ZnS三者複合，提高CdS的光催化效率，其基本原理是製得的p_n 複合半導體p-CuO/n-CdS/ZnS光催化劑在可見光照射下，半導體CdS吸收可見光後，CdS價 帶上的電子躍遷到CdS導帶，CdS導帶上的電子再遷移到ZnS導帶，從而有效提高光生電 子_空穴對的分離效率，達到有效提高CdS光催化效率的目的。本發明所述的一種P-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備方法，其特徵在 於採用如下技術方案和步驟進行製備1、CdS/ZnS固體粉末的製備按照銨鹽、鋅鹽、鎘鹽、硫脲和去離子水的質量百分 比為(0. 001 % 90 % ) (0. 00001 % 90 % ) (0. 001 % 70 % ) (0. 001 % 90% ) (0.001% 90% )的比例，將銨鹽、鋅鹽、鎘鹽、硫脲和去離子水混合，在功率為 30W 15KW的微波反應器中預反應0. Ih 10h，再在頻率為20KHZ IMHz、功率為30W 15KW的超聲波分散下，於0°C 160°C反應0. Ih 30h，然後過濾得到固體粉餅，固體粉餅 加入其質量1 30倍的去離子水中，經洗滌、超聲分散、過濾和乾燥，如此重複三次後，固體 粉餅再在氮氣保護下150°C 250°C焙燒0. Ih 10h，250°C 350°C下焙燒0. Ih 10h， 350°C 450°C下焙燒0. Ih 10h，450°C 550°C下焙燒0. Ih 10h，冷卻後研磨得到CdS/ ZnS固體粉末；2、p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備按照CdS/ZnS固體粉末、銅鹽、 鹼和去離子水的質量百分比為(0. 001% 90% ) (0. 00001% 70% ) (0.001% 90%) (0.001% 90%)的比例，將銅鹽、鹼和去離子水混合反應製得氫氧化銅膠體，再 加入CdS/ZnS固體粉末，攪拌成懸浮液後，用頻率為20KHZ IMHz、功率為30W 15KW的超聲 波分散器分散0. Ih 10h，在50°C 100°C下減壓蒸餾脫除水分，再在氮氣保護下150°C 300°C熱處理Ih 10h，物料冷卻後加入其質量1 30倍的去離子水中，經洗滌、超聲分散、 過濾和乾燥，如此重複三次後，固體粉餅再在氮氣保護下200°C 300°C焙燒0. Ih 10h， 300°C 400°C下焙燒 0. Ih 10h，400°C 500°C下焙燒 0. Ih 10h，500°C 600°C下焙燒 0. Ih 10h，冷卻後研磨得到p-CuO/n-CdS/ZnS固體粉末；本發明所述的一種p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備方法，具有如下 特點
1、通過ρ型半導體CuO與η型半導體CdS和ZnS複合，製得的p-η複合半導體 p-CuO/n-CdS/ZnS光催化劑，在可見光照射下，η型半導體CdS吸收可見光後，CdS價帶上 的電子躍遷到CdS導帶，在CdS價帶上留下一個空穴，由於ρ型半導體CuO為空穴傳輸半導 體，使CdS價帶上的空穴傳輸到CuO顆粒上，降低了空穴對CdS的氧化作用，達到了有效降 低CdS光腐蝕作用的目的；同時，CdS導帶上的電子可遷移到ZnS的導帶，也可有效提高光 生電子-空穴對的分離效率，達到有效提高p-CuO/n-CdS/ZnS光催化效率的目的；2、在CdS/ZnS固體粉末製備階段，在反應物中加入銨鹽可以有效阻止CdS/ZnS顆 粒的團聚，有利於降低CdS/ZnS的顆粒粒徑，增大CdS/ZnS粉末的比表面積，提高p_CuO/ n-CdS/ZnS的光催化效率；3、在CdS/ZnS固體粉末製備階段，使用微波反應器進行了預反應，由於微波加熱 與傳統加熱方式完全不同，微波加熱是使被加熱物料本身成為發熱體，不需要熱傳導的過 程，因此，即使是熱傳導性較差的物料，也可在極短的時間內達到加熱溫度；而常規加熱如 火焰、熱風、電熱、蒸汽等，都是利用熱傳導的原理將熱量從被加熱物外部傳入內部，逐步使 物質中心溫度升高，要使中心部位達到所需的溫度，需要一定的時間，導熱性較差的物質所 需的時間就更長，會導致受熱不均勻；因此，微波加熱不僅加熱速度快，而且無論物體各部 位形狀如何，微波加熱均可使物體表裡受熱均勻，加熱均勻性好；本發明使用微波反應器進 行了預反應，目的在於使反應物料受熱均勻，達到反應溫度後，同時有大量CdS/ZnS粒子生 成，使得反應體系中生成的CdS/ZnS粒子數量更多，有利於降低CdS/ZnS的顆粒粒徑，增大 CdS/ZnS粉末的比表面積，提高p-CuO/n-CdS/ZnS的光催化效率；4、在CdS/ZnS固體粉末製備階段，在使用微波反應器進行了預反應後，緊接著在 使用頻率為20KHZ IMHz、功率為30W 15KW的超聲波分散器分散的情況下反應，目的是減 少預反應期間生成的CdS/ZnS粒子發生團聚，有利於控制CdS/ZnS的顆粒粒徑，提高p-CuO/ n-CdS/ZnS的光催化效率；5、在CdS/ZnS固體粉末製備階段，採用不同溫度下分階段焙燒的方法，即在氮氣 保護下，150°C 250°C焙燒 0. Ih 10h，250°C 350°C下焙燒 0. Ih 10h，350°C 450°C 下焙燒0. Ih 10h，450°C 550°C下焙燒0. Ih 10h，目的是使CdS/ZnS的結晶度提高，有 利於提高P-CuO/n-CdS/ZnS的光催化效率；6、在p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑製備階段，採用頻率為20KHZ 1MHZ、 功率為30W 15KW的超聲波分散器處理0. 1 10h，目的是使CdS/ZnS分散均勻，並可脫除 CdS/ZnS粉末微孔中吸附的氣體，有利於CuO均勻負載在CdS/ZnS表面的同時，也能使CuO 均勻負載到CdS/ZnS的微孔中，提高p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體中CuO分散的均勻性，提 高P-CuO/n-CdS/ZnS的光催化效率。本發明所述的一種p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備方法，反應所用 的銨鹽是無水硫酸銨、無水硝酸銨、無水氯化銨、無水溴化銨、無水乙酸銨、無水甲酸銨、結 晶硫酸銨、結晶硝酸銨、結晶氯化銨、結晶溴化銨、結晶乙酸銨、結晶甲酸銨、三甲胺硫酸鹽、 三甲胺硝酸鹽、三甲胺鹽酸鹽、三甲胺氫溴酸鹽、三甲胺乙酸鹽、三甲胺甲酸鹽、二甲胺硫酸 鹽、二甲胺硝酸鹽、二甲胺鹽酸鹽、二甲胺氫溴酸鹽、二甲胺乙酸鹽、二甲胺甲酸鹽、一甲胺 硫酸鹽、一甲胺硝酸鹽、一甲胺鹽酸鹽、一甲胺氫溴酸鹽、一甲胺乙酸鹽、一甲胺甲酸鹽、三 乙胺硫酸鹽、三乙胺硝酸鹽、三乙胺鹽酸鹽、三乙胺氫溴酸鹽、三乙胺乙酸鹽、三乙胺甲酸鹽、二乙胺硫酸鹽、二乙胺硝酸鹽、二乙胺鹽酸鹽、二乙胺氫溴酸鹽、二乙胺乙酸鹽、二乙胺 甲酸鹽、一乙胺硫酸鹽、一乙胺硝酸鹽、一乙胺鹽酸鹽、一乙胺氫溴酸鹽、一乙胺乙酸鹽、一 乙胺甲酸鹽、三乙醇胺硫酸鹽、三乙醇胺硝酸鹽、三乙醇胺鹽酸鹽、三乙醇胺氫溴酸鹽、三乙 醇胺乙酸鹽、三乙醇胺甲酸鹽、二乙醇胺硫酸鹽、二乙醇胺硝酸鹽、二乙醇胺鹽酸鹽、二乙醇 胺氫溴酸鹽、二乙醇胺乙酸鹽、二乙醇胺甲酸鹽、一乙醇胺硫酸鹽、一乙醇胺硝酸鹽、一乙醇 胺鹽酸鹽、一乙醇胺氫溴酸鹽、一乙醇胺乙酸鹽、一乙醇胺甲酸鹽中的任一種或多種。本發明所述的一種p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備方法，反應所用 的鎘鹽是無水硫酸鎘、無水硝酸鎘、無水氯化鎘、無水溴化鎘、無水甲酸鎘、無水乙酸鎘、無 水酒石酸鎘、無水檸檬酸鎘、結晶硫酸鎘、結晶硝酸鎘、結晶氯化鎘、結晶溴化鎘、結晶甲酸 鎘、結晶乙酸鎘、結晶酒石酸鎘、結晶檸檬酸鎘中的任一種或多種。本發明所述的一種p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備方法，反應所用 的鋅鹽是無水硫酸鋅、無水硝酸鋅、無水氯化鋅、無水溴化鋅、無水甲酸鋅、無水乙酸鋅、無 水酒石酸鋅、無水檸檬酸鋅、結晶硫酸鋅、結晶硝酸鋅、結晶氯化鋅、結晶溴化鋅、結晶甲酸 鋅、結晶乙酸鋅、結晶酒石酸鋅、結晶檸檬酸鋅中的任一種或多種。本發明所述的一種p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備方法，反應所用 的銅鹽是無水硫酸銅、無水硝酸銅、無水氯化銅、無水溴化銅、無水甲酸銅、無水乙酸銅、無 水酒石酸銅、無水檸檬酸銅、結晶硫酸銅、結晶硝酸銅、結晶氯化銅、結晶溴化銅、結晶甲酸 銅、結晶乙酸銅、結晶酒石酸銅、結晶檸檬酸銅中的任一種或多種。本發明所述的一種p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備方法，反應所用 的鹼是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的任一種或多種。本發明所述的一種p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備方法，反應所用 的微波反應器的功率為30W 15KW。本發明所述的一種p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備方法，光催化劑 的製備過程中所用的超聲波分散器的頻率為20KHZ IMHz、功率為30W 15KW。
具體實施例方式下面是本發明所述的一種p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備方法的 非限定性實例。這些實例的給出僅僅是為了說明的目的，並不能理解為對本發明的限定。因 為在不脫離本發明的精神和範圍的基礎上，可以對本發明進行許多變換。在這些實施例中， 除非特別說明，所有的百分比都是指質量百分比。實施例1CdS/ZnS固體粉末的製備無水硫酸銨20%無水硫酸鎘4.3%無水硫酸鋅11.6%硫脲10.5%去離子水53.6% CdS/ZnS固體粉末的製備按照上述質量百分比，將無水硫酸銨、無水硫酸鎘、無 水硫酸鋅、硫脲與去離子水混合，在設置功率為100W的微波反應器中預反應2h，再在頻率為30KHZ、功率為1000W的超聲波分散下，於80°C反應他，然後過濾得到固體粉餅，固體粉餅 加入其質量15倍的去離子水中，經洗滌、超聲分散、過濾和乾燥，如此重複三次後，固體粉 餅再在氮氣保護下200 V焙燒4h，300 V下焙燒4h，400 V下焙燒4h，500 V下焙燒4h，冷卻後 研磨得到CdS/ZnS固體粉末； p-CuO/n-CdS/ZnS的複合半導體光催化劑製備CdS/ZnS 固體粉末15%無水醋酸銅0.17%氫氧化鈉0.08%去離子水84.75%p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備按照上述質量百分比，將無水醋 酸銅、氫氧化鈉與去離子水混合反應製得氫氧化銅膠體，再加入cds/ais固體粉末，攪拌成 懸浮液後，用頻率為30ΚΗΖ、功率為1000W的超聲波分散器分散0. 5h，在80°C下減壓蒸餾 脫除水分，再在氮氣保護下200°C熱處理池，物料冷卻後加入其質量15倍的去離子水中， 經洗滌、超聲分散、過濾和乾燥，如此重複三次後，固體粉餅再在氮氣保護下250°C焙燒4h， 350°C下焙燒4h，450°C下焙燒4h，550°C下焙燒4h，冷卻後研磨得到p-CuO/n-CdS/ZnS複合 半導體光催化劑；實施例2CdS/ZnS固體粉末的製備無水氯化銨22%無水氯化鎘2.5%無水氯化鋅11.2%硫脲13%去離子水51.3%CdS/ZnS固體粉末的製備按照上述質量百分比，將無水氯化銨、無水氯化鎘、無 水氯化鋅、硫脲與去離子水混合，在設置功率為100W的微波反應器中預反應2h，再在頻率 為30KHZ、功率為1000W的超聲波分散下，於80°C反應他，然後過濾得到固體粉餅，固體粉餅 加入其質量15倍的去離子水中，經洗滌、超聲分散、過濾和乾燥，如此重複三次後，固體粉 餅再在氮氣保護下200 V焙燒4h，300 V下焙燒4h，400 V下焙燒4h，500 V下焙燒4h，冷卻後 研磨得到CdS/ZnS固體粉末；p-CuO/n-CdS/ZnS的複合半導體光催化劑製備CdS/ZnS 固體粉末18%無水氯化銅1；350. 3%氫氧化鈉0. 18%去離子水81.52% p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備按照上述質量百分比，將無水氯 化銅、氫氧化鈉與去離子水混合反應製得氫氧化銅膠體，再加入cds/ais固體粉末，攪拌成 懸浮液後，用頻率為30ΚΗΖ、功率為1000W的超聲波分散器分散0. 5h，在80°C下減壓蒸餾 脫除水分，再在氮氣保護下200°C熱處理池，物料冷卻後加入其質量15倍的去離子水中， 經洗滌、超聲分散、過濾和乾燥，如此重複三次後，固體粉餅再在氮氣保護下250°C焙燒4h，350°C下焙燒4h，450°C下焙燒4h，550°C下焙燒4h，冷卻後研磨得到p-CuO/n_CdS/ZnS複合 半導體光催化劑；實施例3CdS/ZnS固體粉末的製備CdS/ZnS固體粉末的製備按照上述質量百分比，將三甲胺硫酸鹽、無水乙酸鎘、 無水乙酸鋅、硫脲與去離子水混合，在設置功率為100W的微波反應器中預反應池，再在頻 率為30KHZ、功率為1000W的超聲波分散下，於80°C反應他，然後過濾得到固體粉餅，固體粉 餅加入其質量15倍的去離子水中，經洗滌、超聲分散、過濾和乾燥，如此重複三次後，固體 粉餅再在氮氣保護下200 V焙燒4h，300 V下焙燒4h，400 V下焙燒4h，500 V下焙燒4h，冷卻 後研磨得到CdS/ZnS固體粉末；p-CuO/n-CdS/ZnS的複合半導體光催化劑製備CdS/ZnS 固體粉末20%無水硫酸銅1.2%氫氧化鈉0.6%去離子水78.2%p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備按照上述質量百分比，將無水硫 酸銅、氫氧化鈉與去離子水混合反應製得氫氧化銅膠體，再加入cds/ais固體粉末，攪拌成 懸浮液後，用頻率為30ΚΗΖ、功率為1000W的超聲波分散器分散0. 5h，在80°C下減壓蒸餾 脫除水分，再在氮氣保護下200°C熱處理池，物料冷卻後加入其質量15倍的去離子水中， 經洗滌、超聲分散、過濾和乾燥，如此重複三次後，固體粉餅再在氮氣保護下250°C焙燒4h， 350°C下焙燒4h，450°C下焙燒4h，550°C下焙燒4h，冷卻後研磨得到p-CuO/n-CdS/ZnS複合 半導體光催化劑；實施例4CdS/ZnS固體粉末的製備三甲胺鹽酸鹽18%無水硝酸鎘1.8%無水硝酸鋅17.3%硫脲11.3%去離子水51.6%CdS/ZnS固體粉末的製備按照上述質量百分比，將三甲胺鹽酸鹽、無水硝酸鎘、 無水硝酸鋅、硫脲與去離子水混合，在設置功率為100W的微波反應器中預反應池，再在頻 率為30KHZ、功率為1000W的超聲波分散下，於80°C反應他，然後過濾得到固體粉餅，固體粉 餅加入其質量15倍的去離子水中，經洗滌、超聲分散、過濾和乾燥，如此重複三次後，固體 粉餅再在氮氣保護下200 V焙燒4h，300 V下焙燒4h，400 V下焙燒4h，500 V下焙燒4h，冷卻三甲胺硫酸鹽無水乙酸鎘無水乙酸鋅硫脲
10% 2. 3% 16% 14. 8% 56. 9% 去離子水後研磨得到cds/ais固體粉末；p-CuO/n-CdS/ZnS的複合半導體光催化劑製備CdS/ZnS 固體粉末
25% 3. 53% 1. 75% 69. 72%四水甲酸銅氫氧化鉀去離子水p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備按照上述質量百分比，將四水甲 酸銅、氫氧化鉀與去離子水混合反應製得氫氧化銅膠體，再加入cds/ais固體粉末，攪拌成 懸浮液後，用頻率為30ΚΗΖ、功率為1000W的超聲波分散器分散0. 5h，在80°C下減壓蒸餾 脫除水分，再在氮氣保護下200°C熱處理2h，物料冷卻後加入其質量15倍的去離子水中， 經洗滌、超聲分散、過濾和乾燥，如此重複三次後，固體粉餅再在氮氣保護下250°C焙燒4h， 350°C下焙燒4h，450°C下焙燒4h，550°C下焙燒4h，冷卻後研磨得到p-CuO/n-CdS/ZnS複合 半導體光催化劑；實施例5CdS/ZnS固體粉末的製備無水硝酸銨8%無水溴化銨9%無水溴化鎘1.7%無水溴化鋅20.8%硫脲13.5%去離子水47%CdS/ZnS固體粉末的製備按照上述質量百分比，將無水硝酸銨、無水溴化銨、無 水溴化鎘、無水溴化鋅、硫脲與去離子水混合，在設置功率為100W的微波反應器中預反應 2h，再在頻率為30KHZ、功率為1000W的超聲波分散下，於80°C反應他，然後過濾得到固體粉 餅，固體粉餅加入其質量15倍的去離子水中，經洗滌、超聲分散、過濾和乾燥，如此重複三 次後，固體粉餅再在氮氣保護下200°C焙燒4h，300°C下焙燒4h，400°C下焙燒4h，500°C下焙 燒4h，冷卻後研磨得到CdS/SiS固體粉末；p-CuO/n-CdS/ZnS的複合半導體光催化劑製備CdS/ZnS 固體粉末19%無水溴化銅3.7%氫氧化鋰0.78%去離子水76.52%p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備按照上述質量百分比，將無水溴 化銅、氫氧化鋰與去離子水混合反應製得氫氧化銅膠體，再加入cds/ais固體粉末，攪拌成 懸浮液後，用頻率為30ΚΗΖ、功率為1000W的超聲波分散器分散0. 5h，在80°C下減壓蒸餾 脫除水分，再在氮氣保護下200°C熱處理池，物料冷卻後加入其質量15倍的去離子水中， 經洗滌、超聲分散、過濾和乾燥，如此重複三次後，固體粉餅再在氮氣保護下250°C焙燒4h， 350°C下焙燒4h，450°C下焙燒4h，550°C下焙燒4h，冷卻後研磨得到p-CuO/n-CdS/ZnS複合 半導體光催化劑。
權利要求
1.一種p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備方法，其特徵在於採用如下技術 方案和步驟進行製備①CdS/SiS固體粉末的製備按照銨鹽、鋅鹽、鎘鹽、硫脲和去離子水的質量百分比 為(0. 001 % 90 % ) (0. 00001 % 90 % ) (0. 001 % 70 % ) (0. 001 % 90% ) (0.001% 90% )的比例，將銨鹽、鋅鹽、鎘鹽、硫脲和去離子水混合，在功率為 30W 15KW的微波反應器中預反應0. Ih 10h，再在頻率為20KHZ IMHz、功率為30W 15KW的超聲波分散下，於0°C 160°C反應0. Ih 30h，然後過濾得到固體粉餅，固體粉餅 加入其質量1 30倍的去離子水中，經洗滌、超聲分散、過濾和乾燥，如此重複三次後，固體 粉餅再在氮氣保護下150°C 250°C焙燒0. Ih 10h，250°C 350°C下焙燒0. Ih 10h， 350°C 450°C下焙燒0. Ih 10h，450°C 550°C下焙燒0. Ih 10h，冷卻後研磨得到CdS/ ZnS固體粉末；②p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備按照CdS/ZnS固體粉末、銅鹽、鹼 和去離子水的質量百分比為(0.001% 90% ) (0.00001 % 70% ) (0.001% 90%) (0.001% 90%)的比例，將銅鹽、鹼和去離子水混合反應製得氫氧化銅膠體，再 加入CdS/aiS固體粉末，攪拌成懸浮液後，用頻率為20KHZ IMHz、功率為30W 15KW的超聲 波分散器分散0. Ih 10h，在50°C 100°C下減壓蒸餾脫除水分，再在氮氣保護下150°C 300°C熱處理Ih 10h，物料冷卻後加入其質量1 30倍的去離子水中，經洗滌、超聲分散、 過濾和乾燥，如此重複三次後，固體粉餅再在氮氣保護下200°C 300°C焙燒0. Ih 10h， 300°C 400°C下焙燒 0. Ih 10h，400°C 500°C下焙燒 0. Ih 10h，500°C 600°C下焙燒 0. Ih 10h，冷卻後研磨得到p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於製備p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催 化劑的方法具有如下特點①通過P型半導體CuO與η型半導體CdS和ZnS複合，製得的p-η複合半導體p-Cu0/ n-CdS/ZnS光催化劑，在可見光照射下，η型半導體CdS吸收可見光後，CdS價帶上的電子躍 遷到CdS導帶，在CdS價帶上留下一個空穴，由於ρ型半導體CuO為空穴傳輸半導體，使CdS 價帶上的空穴傳輸到CuO顆粒上，降低了空穴對CdS的氧化作用，達到了有效降低CdS光腐 蝕作用的目的；同時，CdS導帶上的電子可遷移到SiS的導帶，也可有效提高光生電子-空 穴對的分離效率，達到有效提高P-CuO/n-CdS/ZnS光催化效率的目的；②在CdS/aiS固體粉末製備階段，在反應物中加入銨鹽可以有效阻止CdS/ZnS顆粒的 團聚，有利於降低CdS/aiS的顆粒粒徑，增大CdS/ZnS粉末的比表面積，提高P-CuOAi-CdS/ ZnS的光催化效率；③在Cds/ais固體粉末製備階段，使用微波反應器進行了預反應，由於微波加熱與傳 統加熱方式完全不同，微波加熱是使被加熱物料本身成為發熱體，不需要熱傳導的過程，因 此，即使是熱傳導性較差的物料，也可在極短的時間內達到加熱溫度；而常規加熱如火焰、 熱風、電熱、蒸汽等，都是利用熱傳導的原理將熱量從被加熱物外部傳入內部，逐步使物質 中心溫度升高，要使中心部位達到所需的溫度，需要一定的時間，導熱性較差的物質所需的 時間就更長，會導致受熱不均勻；因此，微波加熱不僅加熱速度快，而且無論物體各部位形 狀如何，微波加熱均可使物體表裡受熱均勻，加熱均勻性好；本發明使用微波反應器進行了 預反應，目的在於使反應物料受熱均勻，達到反應溫度後，同時有大量CdS/ZnS粒子生成，使得反應體系中生成的CdS/ZnS粒子數量更多，有利於降低CdS/ZnS的顆粒粒徑，增大CdS/ ZnS粉末的比表面積，提高p-CuO/n-CdS/ZnS的光催化效率；④在CdS/SiS固體粉末製備階段，在使用微波反應器進行了預反應後，緊接著在使用 頻率為20KHZ IMHz、功率為30W 15KW的超聲波分散器分散的情況下反應，目的是減少 預反應期間生成的CdS/ZnS粒子發生團聚，有利於控制CdS/ZnS的顆粒粒徑，提高p_CuO/ n-CdS/ZnS的光催化效率；⑤在CdS/SiS固體粉末製備階段，採用不同溫度下分階段焙燒的方法，即在氮氣保護 下，150°C 250°C焙燒 0. Ih 10h，250°C 350°C下焙燒 0. Ih 10h，350°C 450°C下焙 燒0. Ih 10h，450°C 550°C下焙燒0. Ih 10h，目的是使CdS/ZnS的結晶度提高，有利於 提高p-CuO/n-CdS/ZnS的光催化效率；⑥在p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑製備階段，採用頻率為20KHZ IMHz、功率 為30W 15KW的超聲波分散器處理0. 1 10h，目的是使CdS/SiS分散均勻，並可脫除CdS/ ZnS粉末微孔中吸附的氣體，有利於CuO均勻負載在CdS/ZnS表面的同時，也能使CuO均勻 負載到CdS/ZnS的微孔中，提高p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體中CuO分散的均勻性，提高 P-CuO/n-CdS/ZnS的光催化效率。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於反應所用的銨鹽是無水硫酸銨、無水硝 酸銨、無水氯化銨、無水溴化銨、無水乙酸銨、無水甲酸銨、結晶硫酸銨、結晶硝酸銨、結晶氯 化銨、結晶溴化銨、結晶乙酸銨、結晶甲酸銨、三甲胺硫酸鹽、三甲胺硝酸鹽、三甲胺鹽酸鹽、 三甲胺氫溴酸鹽、三甲胺乙酸鹽、三甲胺甲酸鹽、二甲胺硫酸鹽、二甲胺硝酸鹽、二甲胺鹽酸 鹽、二甲胺氫溴酸鹽、二甲胺乙酸鹽、二甲胺甲酸鹽、一甲胺硫酸鹽、一甲胺硝酸鹽、一甲胺 鹽酸鹽、一甲胺氫溴酸鹽、一甲胺乙酸鹽、一甲胺甲酸鹽、三乙胺硫酸鹽、三乙胺硝酸鹽、三 乙胺鹽酸鹽、三乙胺氫溴酸鹽、三乙胺乙酸鹽、三乙胺甲酸鹽、二乙胺硫酸鹽、二乙胺硝酸 鹽、二乙胺鹽酸鹽、二乙胺氫溴酸鹽、二乙胺乙酸鹽、二乙胺甲酸鹽、一乙胺硫酸鹽、一乙胺 硝酸鹽、一乙胺鹽酸鹽、一乙胺氫溴酸鹽、一乙胺乙酸鹽、一乙胺甲酸鹽、三乙醇胺硫酸鹽、 三乙醇胺硝酸鹽、三乙醇胺鹽酸鹽、三乙醇胺氫溴酸鹽、三乙醇胺乙酸鹽、三乙醇胺甲酸鹽、 二乙醇胺硫酸鹽、二乙醇胺硝酸鹽、二乙醇胺鹽酸鹽、二乙醇胺氫溴酸鹽、二乙醇胺乙酸鹽、 二乙醇胺甲酸鹽、一乙醇胺硫酸鹽、一乙醇胺硝酸鹽、一乙醇胺鹽酸鹽、一乙醇胺氫溴酸鹽、 一乙醇胺乙酸鹽、一乙醇胺甲酸鹽中的任一種或多種。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於反應所用的鎘鹽是無水硫酸鎘、無水硝 酸鎘、無水氯化鎘、無水溴化鎘、無水甲酸鎘、無水乙酸鎘、無水酒石酸鎘、無水檸檬酸鎘、結 晶硫酸鎘、結晶硝酸鎘、結晶氯化鎘、結晶溴化鎘、結晶甲酸鎘、結晶乙酸鎘、結晶酒石酸鎘、 結晶檸檬酸鎘中的任一種或多種。
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於反應所用的鋅鹽是無水硫酸鋅、無水硝 酸鋅、無水氯化鋅、無水溴化鋅、無水甲酸鋅、無水乙酸鋅、無水酒石酸鋅、無水檸檬酸鋅、結 晶硫酸鋅、結晶硝酸鋅、結晶氯化鋅、結晶溴化鋅、結晶甲酸鋅、結晶乙酸鋅、結晶酒石酸鋅、 結晶檸檬酸鋅中的任一種或多種。
6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於反應所用的銅鹽是無水硫酸銅、無水硝 酸銅、無水氯化銅、無水溴化銅、無水甲酸銅、無水乙酸銅、無水酒石酸銅、無水檸檬酸銅、結 晶硫酸銅、結晶硝酸銅、結晶氯化銅、結晶溴化銅、結晶甲酸銅、結晶乙酸銅、結晶酒石酸銅、結晶檸檬酸銅中的任一種或多種。
7.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於反應所用的鹼是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫 氧化鋰中的任一種或多種。
8.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於反應所用的微波反應器的功率為30W 1^(W。
9.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於光催化劑的製備過程中所用的超聲波分 散器的頻率為20KHZ 1MHZ、功率為30W 15KW。
全文摘要
本發明公開了一種p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的製備方法，該方法首先以銨鹽、鋅鹽、鎘鹽、硫脲和去離子水為原料，依次經微波反應、超聲分散、加熱反應、洗滌、超聲分散、過濾、乾燥、焙燒和研磨等處理得到CdS/ZnS固體粉末；其次，以CdS/ZnS固體粉末、銅鹽、鹼和去離子水為原料，依次經反應、超聲分散、減壓蒸餾、熱處理、洗滌、超聲分散、過濾、乾燥、焙燒和研磨等處理得到p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑。該方法通過p型半導體CuO與n型半導體CdS和ZnS的複合，可有效降低空穴對CdS的氧化，降低CdS的光腐蝕速度，也可使光生電子-空穴對得到更有效的分離，既延長了CdS的使用壽命，又提高了p-CuO/n-CdS/ZnS複合半導體光催化劑的光催化效率。該方法工藝簡便，切實可行，利於推廣。
文檔編號B01J27/04GK102125858SQ20101060776
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月28日 優先權日2010年12月28日
發明者劉忠祥, 劉戀戀, 劉福生, 盧南, 方婷, 朱濤, 李振, 李玲 申請人:南京林業大學