評估煉油原料的方法
2023-07-15 16:05:16 2
評估煉油原料的方法
【專利摘要】一種評估煉油原料的方法，所述方法包括：(i)提供一種煉油原料，(ii)處理所述煉油原料以產生一個陣列，該陣列包括具有不同化學和／或物理性質的多個不同餾分，每個餾分代表煉油中可能存在的一個工藝物料流；和(iii)對所述多個餾分的每一個餾分都進行分析從而確定餾分的一種或多種化學和／或物理性質，所述分析至少部分是平行進行的。在一個優選的實施方式中，可以評估多種煉油原料，對每種進行分餾後然後分析餾分。
【專利說明】評估煉油原料的方法
[0001]本申請是申請日為2005年9月14日、國際申請號為PCT / GB2005 / 003560 (國家申請號為200580031125.X)、發明名稱為「評估煉油原料的方法」的申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發明涉及用於評估煉油原料和其他多組分流體。
【背景技術】
[0003]聯合或高生產量化學已經革新了藥物發明工藝。參見，例如，29Acc.Chem.Res.1-170 (1996) ；97Chem.Rev.349-509(1997) ;S.Borman, Chem.Eng.News43-62 (2.24,1997) ；A.M.Thayer, Chem.Eng.News57-64(2.12,1996) ；N.Terret,IDrug DiscoveryToday402(1996)。最近幾年發展了許多高生產量試驗工藝從而極大的提高了合成和測試催化以及其他物質用途的能力。通常，該類工藝關注裝置和方法的發展，包括增加機器人和計算機的使用從而來設計試驗和自動進行催化劑和其他物質的製備及測試，因此可以快速重複試驗結果以獲得相對小規模的樣本。例如，進行了很多努力以發展製備及測試裝置，其用於多種類型物質和物質性質(如美國專利US5776359中描述的)以及所感興趣的化學反應中(如在美國專利US5959297、US6063633和US6306658中所描述的)。
[0004]此外，高生產量工藝通常被用於許多不同的分析工藝中，包括如色譜分析的分離工藝(如在美國專利US6866786中所描述的)。此外，每個成分的成本也是設計庫或陣列所考慮的因素(如在美國專利US6421612中所描述的)。
[0005]高生產量工藝通常關注為已知工藝發明新催化劑和物質。現在已經發展了能應用在煉油工藝的篩選和優化的高生產量方法。
[0006]未混合原油包括許多非-純化烴類混雜物，或「族」，例如酸類、硫化物和氮化物。不同的族類導致了煉油中許多不同的問題。原因在於實際上所有的現代煉油廠所使用的原料是不同原油的混合物，而非純原油，而原油中不同族類的作用很難預測和控制。這是因為一旦進行了原料混合，這特定的族會成為不同的餾分(即具有特定沸程的原料的特定「切割分」)。了解不同族的分布對煉油來說是極其有用的操作信息。然而通過傳統方法很難獲得該信息(通常被稱為「分類」)並且極其耗時，因此在實踐中，傾向於限制在對未混合原油進行分析.也試圖從此數據來預測使用特定原料的產物。然而，此類預測必然只有有限的準確性。
【發明內容】
[0007]現在發現了一種方法可在很短的時間內獲得並操作大量的分類數據，從而較好的控制煉油條件。
[0008]通常，將原油進行分餾，並且分析各餾分和整體原油中的特定族類。測試結果用來估計所測量族類的總量；例如，對於酸類來說，則可以進行總酸值的測量.如果需要，還可以對一種或以上的次-餾分進行進一步的測量。然而，傳統測試將持續很長時間並要使用複雜的設備。本發明可以分析多個餾分或次-餾分，通常是所有相關的餾分或次-餾分。
[0009]因此，根據本發明的第一方面，其提供了一種評估煉油原料的方法，所述方法包括:
[0010]⑴提供一種煉油原料；
[0011](ii)處理所述煉油原料以產生一個陣列，該陣列包括具有不同化學和/或物理性質的多個不同餾分，每個餾分代表煉油中可能存在的工藝物料流；和
[0012](iii)對所述多個餾分的每一個餾分都進行分析從而確定餾分的一種或多種化學和/或物理性質，所述分析至少部分是平行進行的。
[0013]在本發明的一個優選實施方式中，評估了多種煉油原料，對該原料進行分餾後再對餾分進行分析。因此，本發明的一個優選實施方式包括評估多種煉油原料的方法，所述方法包括:
[0014](i)提供了煉油原料的一個陣列，其中所述陣列包括至少多種不同的煉油原料；
[0015](ii)對所述陣列中的每種所述煉油原料進行分餾以產生一個進一步的陣列，其包括具有不同化學和/或物理性質的多個不同餾分，每個餾分代表煉油中可能存在的工藝物料流；和
[0016](iii)對所述多個餾分的每一個餾分都進行分析從而確定餾分的一種或多種化學和/或物理性質，所述分析至少部分是平行進行的。
[0017]優選分餾步驟(ii)是以平行或快速串聯的方式進行並且生產量至少為50，例如至少為250，優選至少為2000煉油原料/星期。分餾生產量至少為2，例如至少為7或8餾分/分餾方法.[0018]在此所用的陣列表示相互之間具有某種關聯的樣本的集合。例如，關聯可以是選擇具有不同硫含量或不同烯烴含量的原油，或者關聯可以是來自一種特定原料的一系列餾分。例如，陣列以基片的形式存在，該基片具有一套區域，陣列的每個單元位於其中。基片指的是具有剛性或半剛性表面的物質:在許多實施方式中，基片的至少一個表面基本上是平的，其上具有為不同物質而設置的所需多個物理分割的區域。例如，基片具有微滴定盤或配有微滴定盤的玻璃管，該微滴定盤具有淺凹、凹陷、突起的區域，蝕刻的槽等。在一些實施方式中，基片本身包含形成全部或部分區域的淺凹、凹陷、突起的區域，蝕刻的槽等。
[0019]使用了高生產量試驗工藝來進行本發明的方法.分析了大量的餾分或次-餾分，通常是所有相關的餾分或次-餾分。通常多個凹陷裡含有大量的樣本，例如多層的一個8X12陣列裡含有96個樣本。每個樣本可以是相同或不同的。進一步，如果需要可以進行分餾。接著分析每個餾分或次-餾分，例如分析其分子的大小和類型。接著將數據轉化為數據集合，例如是分子類型/分子大小/分布量的三維數據集合，從而生成數據圖。使用這些圖表可以比較不同的原料從而優化煉油條件。從未對煉油原料繪製過此類圖表。有效、準確、快速的數據測量會提供數據從而影響特定的原料也會影響煉油操作。
[0020]煉油原料可以是任何適宜的煉油原料，包括原油、合成原油、生物成分、中間物料流，例如渣油、瓦斯油、真空瓦斯油、石腦油或裂解原料，和上述成分的一種或多種混合物，例如一種或多種原油混合物或是，一種或多種原油與一種或多種合成原油的混合物.[0021]在通常的煉油中，要處理許多不同的煉油原料，例如多種不同的原油。原料值取決於分餾餾分的生產量、組成和性質，在特定的煉油中產生了隨後的煉油工藝物料流並產生了混合組分。此外，煉油原料可以是可用原料的混合物，因此，很難預測整個煉油方法中的原料值，包括詳細的產品質量和生產量.通常在先前操作經驗上建立許多假設，但是這些通常只能提供一種近似的預測。然而，混合煉油原料的協同、拮抗和/或非線性影響幾乎不可能成功的進行模型化。
[0022]本發明提供了一種評估煉油原料的方法，從而在使用煉油原料和甚至是潛在的在購買煉油原料以前就可以獲得煉油原料的潛在值。作為該評估的一部分，本發明提供了一種評估方法，其可以評估煉油方法中的一種或多種煉油原料的煉油混合物的協同、拮抗和/或非線性影響。因為適用在煉廠中的煉油原料通常是兩種或以上煉油原料的混合物，並且如上所述，混合的影響很難進行模型化，在本發明中不同比例混和物的影響可以被評估了。
[0023]本發明還可以為煉油原料優化整體煉油方法，包括優化不同的方法參數，甚至是處理一種原料的最近似煉油的目標選擇，在其中可以進行多種選擇。
[0024]本發明的方法可以應用在任何適宜的煉油工藝物料流中，例如如所述物料流中，例如在Robert A Meyers編輯的且McGraw-Hill出版的《石油煉製方法手冊》(第二版)中所述物料流中。
[0025]在本發明的步驟(ii)中，處理煉油原料產生了多個餾分，該餾分具有不同化學和/或物理性質的多個不同餾分，每個餾分代表煉油中可能存在的工藝物料流。
[0026]其中「代表」指的是具有至少一些與煉油方法中常規工藝物料流相類似的化學和/或物理性質。因此每種餾分代表了一個工藝物料流，其可以在煉油中作為煉油方法的原料物料流。
[0027]例如，多個餾分具有在工藝物料流通常整體沸程內的多種不同沸程，該工藝物料流用於煉油中相應的方法.可以利用適宜的分離手段來獲得所需沸程的餾分，例如分餾，如常壓或減壓分餾。
[0028]用於特定煉油方法中的工藝物料流所需的化學和物理性質取決於特定的煉油配置，但是通常所需的性質如Robert A Meyers編輯的且McGraw-Hi 11出版的《石油煉製方法手冊》(第二版)中所述。
[0029]在一個極端例子中，煉油原料劃分為不同的份，每個份是隨後所需多重餾分的其中一種，其中處理每個份以產生具有所需性質的餾分，例如具有所需的沸程.[0030]可選擇的，煉油原料可以在開始劃分為2種或以上份，並且處理每個份以產生所需性質的份。隨後將一種或多種這些分離的份進行進一步化學和/或物理方法的劃分和處理從而產生了具有所需(不同)性質的所需數量的餾分。因此可以用具有不同沸程(該沸程為150-250°C )的工藝物料流來操作該方法，處理第一分離份以產生沸程為150°C -250°C的餾分，並且處理第二份以產生沸程為160°C _230°C的餾分。
[0031]此外，或任選的，對煉油原料的任何其他處理以產生具有不同化學和/或物理性質的多個不同餾分，每個餾分代表煉油中可能存在的工藝物料流，評估對煉油原料的處理包括所述煉油原料和一種或多種其他煉油原料的混合步驟，並且，特別的是包括產生不同性質的多個餾分，其是通過將原始煉油原料和不同的其他煉油原料進行混合和/或與其他煉油原料以不同比例進行混合。混合煉油原料通常包括一種3-20不同成分的混合物，例如原油。[0032]通常，可以採用適宜的物理或化學處理方法來獲得具有不同化學和/或物理性質的多個餾分，每個餾分代表煉油中可能存在的工藝物料流。步驟(ii)中用於獲得具有不同化學和/或物理性質的多個餾分的適宜物理或化學處理方法通常代表了常規煉油方法中的相應方法步驟。
[0033]例如，一個微蒸餾塔或微分餾器用於每個分離份以獲得具有確定沸程的餾分。其他的工藝可以包括溶劑萃取、膜處理、吸附處理和適宜的化學反應。化學反應包括催化劑，通常選用的該化學反應代表了常規煉油方法中所發生的化學反應。
[0034]可以進行聯合工藝，例如，微分餾後接著一個化學反應代表著在煉油方法中的原油分餾後接著對所述餾分進行常規處理。例如，可以通過分餾產生一或多個分離份接著進行加氫處理(可選擇對不同的分離份具有不同的處理條件)從而代表了在煉油中來自加氫處理器的物料流(並且其通常也會接著進行催化重整處理)。
[0035]煉油原料的化學處理還可以包括其他的處理，例如加入脫鹽添加劑、腐蝕鈍化劑(通常用在分餾塔中)、抗汙劑(用在不同的煉油工藝中)
[0036]步驟(ii)的處理條件通常是由工藝決定的，並且工藝是催化工藝的，處理條件也是催化劑決定的。工藝條件可以包括，例如，溫度、接觸時間/空時速度和/或總壓或特定反應物的分壓，例如在加氫處理中氫氣分壓是變化的。
[0037]步驟(ii)中的處理包括將煉油原料劃分為多個份並且隨後處理每個份以產生餾分，該餾分的沸程通常是在煉油中常規來自原油分餾單元的適宜餾分。例如，步驟(ii)中的處理可以包括將煉油原料劃分為多個份並且接著對每個份進行處理以產生沸程為150°C _250°C的餾分，這是原油的煤油餾分通常的沸程，或者產生沸程為200°C _350°C的餾分，這是原油的瓦斯油餾分通常的沸程。
[0038]應當指出的是這些沸程是有重疊的.這是一個實施例，其說明了對於隨後進行的特定方法在全部可能沸程內改變餾分沸程是很有用的。
[0039]可以通過任何適宜的方法來獲得這種劃分。例如，可以使用一個或多個活塞泵以間歇方式來進行該劃分從而可以提供多個份。可以替代的，可以使用一系列的微流控制器或微閥門，其中每個份的流動通常是連續的，但是通過使用閥門或控制器可以開始和停止並任選可以變化。作為進一步的替代，可以使用多個擋流板或其他的流動控制裝置，例如板上的節流孔，這樣對於每個份來說，流體不能被關閉或獨立變化，但是其在流過多個份時可以提供均勻的流體分布。
[0040]在一個實施方式中，將該劃分份放置在加熱裝置上，接著進行加熱以提高樣本溫度，收集沸點在所要求沸程內的餾分，例如使用適宜的閥門來收集合適沸程內的餾分，接著冷卻以冷凝所述餾分。加熱裝置可以是如美國專利US5661233中所述加熱微振蕩器。
[0041]在另一個實施方式中，每個份峰值在一個封閉的流道中，該流道包含至少3個部分，使用閥門或其他適合的阻隔方式將每個部分隔開，其中液體樣本不能流過而氣體樣本可以流過.因此，每個份放置在流道的第一部分，將第一部分加熱到所要求沸程的上沸點，例如使用加熱雷射進行局部加熱，從而第二部分還可以保持為環境溫度(或更低)，這樣沸點低於上沸點的所有物質都會蒸發並從第一部分流入到第二部分，在第二部分中進行冷凝。
[0042]接著將第二部分加熱到所要求沸程的較低沸點，例如使用加熱雷射進行局部加熱，從而第三部分還可以保持為環境溫度(或更低)，這樣沸點低於上述較低沸點的所有物質都會蒸發並從第一部分流入到第二部分，這樣留在第二部分中的是具有所要求沸程的餾分。
[0043]可以替代的，第二部分保持在較低沸點生產量，這樣沸點高於所要求沸程的物質留在了第一部分，在第二部分收集沸點在所要求沸程內的物質，並且在第三部分收集沸點低於所要求沸點的物質。
[0044]在如WOOl / 87485或W02004 / 58406中所描述的渦流盤類型的分離裝置中則提供了多個流道，每個流道具有至少三個部分。
[0045]通常，步驟(ii)中所產生的多個餾分包括至少7個此類的餾分，例如至少20個此類餾分。本發明的一個特徵是處理煉油原料以產生多個餾分，如果需要至少是部分，例如大部分，優選全部以平行方式進行該處理，這就意味著以平行方式產生多個餾分，因此在任何特定的實例中都可以進行分析。除了產生了不同化學和/或物理性質的多個餾分，還產生了一些「相同」的餾分以確信/檢驗可重複性。
[0046]在步驟(iii)中分析了每個餾分以確定餾分的一種或多種化學和/或物理性質。本發明方法的步驟(iii)中所需分析的餾分化學和/或物理性質通常取決於物料流，並且也可以包括密度、比重、總酸值(TAN)、總鹼值(TBN)、冷流體性質(例如傾點、冰點和霧點)、粘度、烴類組成(例如芳烴含量)、硫含量、硫化合物組成、氮含量、鎳化合物含量、酸組成(例如硫化物、環烷酸和其次分類)、浙青含量、碳含量、金屬含量(如鎳、釩、鐵、鈣)、微量殘炭、氯化物(含量和類型有機/無機)和其組合。
[0047]可以使用任何近似的分析工藝。可以用任何適宜的方法來進行該分析，例如使用快速分析工具，如快速GC、2D GC、或質譜儀。適宜以大量平行的方式進行至少一種化學或物理性質的分析，例如通過對不同的餾分使用兩種或以上的分析儀器。優選，以全部平行的方式來分析餾分的至少一種性質，也就是說同時分析每個餾分的該項性質。例如，一個單獨的分析儀器，如微一 GC可以用來分析每個餾分。可以使用其它的平行分析類型，其包括多個通道式或板式液相色譜和/或板式電泳，其中可以在單獨的一塊板上對多個樣本進行平行分析。可以通過使用結構或官能特定化學染料或化學可見光試劑(如在UV輻射下)來辨識板上的化學組成。此外，可以應用微流體工藝來增加生產量。可以理解的是，可以以快速串聯方式對一個餾分的不同性質進行多重分析，例如，對第一種性質進行一套平行分析，隨後對第二種性質進行一套平行分析。可替代的，包括那些為不同性質而進行的不同分析在內的所有分析都可以全部以平行方式進行。對於步驟(iii)中分析重要的是分析速率要與來自步驟(i)和(ii)中的樣本生產量相適應。優選所分析的餾分性質包括一個或多個化學性質。化學性質對餾分值有著重要的影響，並且對其隨後進行的處理方法也有潛在的影響，包括隨後進行的催化和非催化煉油方法以及煉油方法的可操作性(腐蝕或生汙)。
[0048]常規的催化煉油工藝，例如，包括加氫處理、選擇加氫、異構化、芳烴飽和、加氫異構、加氫裂化、氫化、催化裂化、組合裂化、重整、異構脫蠟、出漢脫蠟(例如Merox工藝)、脫烷烴、烷基轉移、醚化、OATS、催化脫氫(例如Oleflex工藝)、C3或C4烯烴二聚(例如Dimersol 工藝)、MTBE、Isal、燒基化和 Octgain。
[0049]煉油中的常規非催化方法，例如包括原油脫鹽、原油分餾、減壓分餾、膜萃取、溶劑萃取、熱裂化(如減粘裂化)、焦化、焦碳煅燒、浙青熔化和氣化。[0050]在一個實施方式中，本發明方法的步驟(ii)和(iii)中的處理和分析可以利用適宜於產生多個餾分的處理步驟的陣列，例如混合器的陣列和/或陣列微分餾器，和適宜的分析儀器的陣列，其用於分析各餾分。該陣列可以是微分餾陣列，例如在矽片上。
[0051]可以通過進一步重複本發明的步驟(ii)和(iii)來提高根據本發明方法的估計。因此，為餾分評估煉油原料的同時，可以通過對相同原始原料的多個組分而重複步驟(ii)和(iii)可以提高整體估計，但是該重複處理有著少許差別。例如，第一多個餾分可以是多種混合物，其是由不同比例的成分混合而得，但是處理每種餾分以具有相同的沸程，並且第二多個餾分包括具有相同混合比率的餾分，但是處理每種餾分使之具有不同的沸程.在一個進一步的實施例中，在所產生餾分的步驟(ii)中的任何化學反應的工藝條件也會隨著時間而變化。
[0052]這就使得變量可以被迅速篩分並且可以控制，還能夠為所確定煉油方法中的每個餾分優化方法條件。
[0053]因為在煉油中具有改變操作的能力，例如分餾塔，其在特定的範圍內可以為原料的特定切割分選擇不同的溫度範圍，這就使得本發明方法為煉油中的分餾塔提供了優化操作條件的信息，其為其他原料處理例如混合比的函數。在這種方式中，可以確定出協同作用。
[0054]優選，本發明方法是連續方式進行的，也就是說產生代表所述煉油方法步驟(ii)中常規工藝物料流的多個餾分的處理方法以及步驟(iii)中所述餾分的分析是以整合連續方式進行而不是以間歇的方式進行。因此，步驟(ii)的處理方法可以包括將煉油原料連續輸入到處理步驟以產生多個餾分作為連續工藝物料流從而接著在步驟(iii)中進行分析。這代表與煉油中常規進行的方法更為接近，而不同於常規原油的分析測試，該測試通常是以間歇式測試。當本發明已連續方式進行時，還有可能以連續或半連續釩是改變多個餾分的特定性能。例如，可以研究在步驟(ii)中不同混合比率或分餾溫度的影響。
[0055]對不同的煉油原料和其混合物有必要重複本發明的方法。
[0056]在分析餾分不同的物理和/或化學性質時則有必要重複本發明方法。因此，可以分析測量餾分的，例如，金屬含量，隨後重複(或「連續」)該方法並且可以改變分析從而能夠測量，例如，餾分的硫含量。可以替代的，或此外，可以對所述餾分(或其部分)平行的進行不同工藝的分析和/或為了該餾分不同性質的分析。
[0057]本發明的方法可以應用在數個不同的煉油工藝物料流。因此，可以適當的進行一種或更多的處理和分析步驟的陣列，該陣列用來產生和分析工藝物料流，該工藝物料流是來自原油分餾的代表物並且其還要進行隨後的加氫精制(瓦斯油餾分)，並且還可以進行產生和分析工藝物料流的一種或更多的處理和分析步驟的陣列，該工藝物料流是來自加氫處理工藝的代表物，並且如果需要，則隨後進行催化重整和/或異構化。
[0058]可替代的，工藝物料流的評估可以是「連接的」。因此，在一個進一步實施方式中，本發明的方法可以通過分析兩種或多個不同工藝物料流用來評估煉油原料。
[0059]本發明實施方式的第一個方面，可以通過對煉油中連續產生的工藝物料流進行製備和分析從而來評估煉油原料。因此，再對本發明方法步驟(iii)的多個餾分進行分析之後，可以進一步處理一種或多個餾分，通常是所有的餾分以產生一種或多種進一步的物料流，該每種物料流代表了煉油方法中存在的不同工藝。例如，在本發明步驟(ii)中所產生的餾分所具有的性質通常是來自原油分餾單元，其用作加氫處理器的原料，並且在步驟(iii)中分析這些物料流。接著，進一步處理每種餾分，例如，實際上可以是加氫處理用來產生具有來自加氫處理單元性質的蒸氣，其用作催化重整和/或異構化方法的原料，並且隨後對其再進行分析。
[0060]本發明實施方式的第二個方面，可以通過對煉油中平行產生的工藝物料流進行製備和分析從而來評估煉油原料。例如，可以處理煉油原料以產生代表第一工藝物料流的多個餾分和代表第二工藝物料流的多個餾分。該方面的實施例包括將煉油原料分離成代表來自原油分餾單元中煤油餾分的第一多個餾分(其隨後進入到發汗方法中)和代表來自原油分餾單元的瓦斯油餾分的第二多個餾分(其隨後進入加氫精制方法)，並且分別對上述餾分進行分析。
[0061]可以聯合上述第一和第二方面從而用來同時評估煉油中的多個方法。該實施方式的優點在於在評估一個變量(在處理步驟中)發生改變的影響，比如一種第一多個餾分性質的改變所造成的影響，而同時不需要考慮隨後一種第二多個餾分性質的改變。
[0062]可以以這種「連接」方式來評估大量的工藝物料流，例如至少5個工藝物料流，再如10個或更多，從而可以為優化特定原料的煉油配置來提供信息。可以對適宜的微構造陣列提供任意所需的處理步驟來獲得上述信息。
[0063]在本發明的一個優選實施方式中，一旦對步驟(iii)進行了分析，則可以應用適宜的煉油方法模型來確定餾分的化學和/或物理性質對該餾分/工藝物料流隨後進行的工藝的影響或是對煉油原料整體處理的影響。本領域技術人員熟知適宜的煉油模型，並且可以包括，例如，用來評估原料和產品的線性方法模型，方法優化模型，例如用於單個方法單元優選和廣泛煉油優化的模型，和/或風險模型，其通常用來評估工藝物料流對方法影響或煉油原料對方法的影響.[0064]本發明的方法可以產生大量的煉油原料對煉油工藝物料流的影響的數據。在一個進一步的實施方式中，可以利用該數據來發展、更新、維持和/或證實方法模型，該模型用於一種或多種煉油方法(可以是單獨的或「連接」的方法)。例如，可以快速產生大量的數據，該數據是要比導向工廠參數研究所設定的更多的參數，該參數用來建立方法模型，可以進一步利用所產生的數據為方法模型提供連續的更新和細化(例如在較大參數範圍內(如加入不同催化劑，不同的組合物))。
[0065]可以使用模型或其他試驗設計工藝為一種或多種煉油原料(包括混合物)提供變化的方法條件，要求其來評估發展、更新或證實一種或多種工藝模型，並且特別用本發明的方法來評估方法以為方法模型產生所需數據，如來自煉油原料或所定義方法條件下原料所得到產品的生產量和質量。
[0066]本發明的進一步實施方式，其提供了一種用來確定多組份流體值的方法，包括
[0067]i)提供一個包含多種多組份流體的庫；
[0068]ii)將每個所述多組份流體分離成至少兩組組分，該分離速率為至少50種多組份流體/星期；
[0069]iii)對每種所述至少兩種組分進行一種或多種化學和/或物理性質的分析；和
[0070]iv)確定在所述庫中的所述多種多組份流體的每一種的值。
[0071]多組份流體值可以有任何一種或多種不同的項目，包括(i)在特定工業中多組份流體中組分的價格，(ii)多組份流體的優選處理能力，(iii) 一種類型的或特別處理單元或裝置來容納多組份流體，(iv)對設備的類型或特別配置來處理多組份流體，(V)處理步驟的類型或特別配置來處理多組份流體，和/或(Vi)製備為多組份流體的類型或特別混合物質(例如另一種多組份流體).[0072]提供了多組份流體的陣列或庫。在高生產量系統或方法來分離流體中的兩種或更多組份從而形成兩種或更多組分的陣列或庫。接著在高生產量系統或方法來測試組分的陣列或庫從而確定組成、特性或性質。在工業中使用這些確定法來確定多組份流體值。
[0073]可以以平行或同時進行的方式和/或以快速連續的方式進行高生產量分離和測試.整體工作流的生產量是很重要的，單位時間內的多組份流體速率或取樣的變化取決於將被確定值的工業。例如，在石油工業，原油分離和組分分析的速率至少為50，例如至少為250，優選為2000，在7天內對不同的原油多組份進行取樣。多組份流體所包含的物質例如原油、其他的煉油原料、製藥原料等。
[0074]可以在非-樣本量的多組份流體購買之前或之後來進行值確定，值確定有助於優化值精選。
[0075]在一個優選實施方式中，對於測量酸組成，其通常確定樣本中酸的種類，本發明的方法包括四個步驟:1)製備樣本:多組份樣本和其他的極性物質一起進行液液萃取從而將樣本中的酸萃取出來，使用有機和/或無機鹼/有機溶劑和水。可以替代的，可以使用樣本固相萃取工藝，其是在閃蒸或正常相色譜條件下基於矽填充物-96凹陷微量滴定盤來進行極性物質萃取；2)第一分離和第一性質確定:通過96-凹陷固相萃取滴定盤的選擇性保有酸來進行酸值分離，該萃取盤填充有對酸具有選擇性的離子交換樹脂，隨後用已增大酸值的緩衝液來進行多步洗提(在水性混合無中具有不同的酸濃度)，通過酸值來分離多組份樣本中的酸組分並且其中多次重複的多步洗提提供了酸值信息(例如洗提順序或洗提時間)，將該信息輸入到工藝系統中來繪製圖形或圖層；3)第二分離和第二性質確定:將來自第一分離的每個流出液接著進行分離，該分離是通過憎水性以快速連續或平行高效液相色譜並用UV-Vis檢測(例如，200-380nm吸收)，在反向柱中將溶液混合物用作流動相(例如，水/四氫呋喃/環己烷)；和4)圖層或繪圖和樣本特性:在背景扣除後，相應於每個多組份樣本的單個組份(例如，固相萃取洗提)的HPLC記錄線被組合成一個二維酸分布圖(圖層)，其中x-y-z坐標分別是HPLC保留時間、固相萃取洗提順序和HPLC檢測信號，並且任選將HPLC記錄線集成為不同區域並且通過乘以區域-特定對應因子將每個峰區域轉化為酸分布值(mg KOH / g當量值)。
【具體實施方式】
[0076]下列是本發明該實施方式的一個實施例
[0077]實施例
[0078]本實施例使用了原油餾分，該原油可以是任何原油。在基底上提供了 96原油分級樣本，該基底具有連有玻璃管的具有96個凹陷的玻璃。
[0079]液液萃取(LLE)
[0080]用手動稱量或Bohan自動稱量裝置對每個樣本進行稱量，使得每個樣本為約500mg。將Iml烴類溶劑/ 500mg樣本添加到每個凹陷中，在振動板上將陣列混合好。加熱該陣列以確保任何固體樣本均能流動。將4ml的萃取劑溶液添加到每個管中，該萃取劑溶液是80份異丙醇和20份100M三乙基胺水溶液。將管劇烈震蕩至少一個小時，接著將其離心至少5分鐘。將每個管中的等量物從萃取溶液的水相部分中取出。
[0081]第一分離
[0082]第一分離是固相萃取，其使用了商業可用的96凹陷滴定盤，該盤上具有對酸有很強吸附力的離子交換樹脂，特別是來自Waters的Oasis MAX(每個凹陷上有60mg的離
子交換樹脂，樹脂顆粒尺寸為30微米)，其與Speedisk?.壓力器相連並且將壓力加壓至
30psi。固相萃取盤上的每個凹陷都預先放置異丙醇和水.通過用平移管手動或者用自動液體處理機器將來自LLE步驟水相餾分的試樣量樣本放置在96-凹陷SPE盤的每個凹陷中。可以不施加壓力或施加最小壓力將萃取物緩慢推過SPE盤。在上述放置完成後，將異丙醇並且其後接著將異丙醇與水的混合物在相同的條件下緩慢推過SPE盤。對所有的96個凹陷平行進行洗提，並且在這些階段中開始是最弱酸的洗提，終止於最強酸洗提。在這個實施例中，有四個洗提.在第一洗提中，將0.5ml的0.178M的蟻酸放置在每個凹陷中並且調整壓力將其以約0.1mL /分的穩定流速推過盤。在分離96-凹陷微量盤中收集了高到
0.5ml的萃取物並將其冷卻。在第二洗提中，將0.5ml的0.356M的蟻酸放置在每個凹陷中並且調整壓力以保持相同的流速將其推過盤。又一次，在分離96-凹陷微量盤中收集了高到0.5ml的萃取物並將其冷卻。在第三洗提中，將0.5ml的0.890M的蟻酸放置在四個相同部分的每個凹陷中並且調整壓力以保持相同的流速使其推過。又一次，在分離96-凹陷微量盤中收集了高到0.5ml的萃取物並將其冷卻。在第四洗提中，將0.5ml的1.425M的蟻酸放置在四個相同部分的每個凹陷中並且調整壓力以保持相同的流速使其推過。又一次，在分離96-凹陷微量盤中收集了高到0.5ml的萃取物並將其冷卻。通用用樣本名稱來編碼每個樣本來記錄洗提的順序，該名稱可以反映其洗提的順序(例如，使用處理系統可讀條形碼)。
[0083]第二分離
[0084]將來自陰離子交換分離的四個流出物盤放置在自動液體處理機器的平臺上，該機器與一個平行毛細管HPLC裝置相連，其在8個柱的每個末端裝有UV-vis吸收檢測器。特別是，使用了來自Eksigent的8-通道毛細管HPLC ExpressLC?-800，其與來自CTC分析/Leap工藝的自動取樣儀相連。有一個注入部分和一個為每個柱保持樣本循環的樣本閥門，並且每個柱是堆有3.5微米的辛烷基-氧化矽顆粒的反向柱。商用軟體用於自動注入、泵和來自檢測器的數據收集。利用開始於移動相-A並終止於移動相-B的梯度洗提。移動相-A是一個4組分混合物，包括大量的水和THF以及少量的兩種烴類溶劑。移動相-B是一個4組分混合物，包括少量的水和THF以及大量的兩種烴類溶劑。
[0085]將試樣量的每個洗提樣本注入到毛細HPLC柱的移動相中。在注入後進行梯度洗提程序，開始是26 μ L /分鐘的25當量的移動相-A和I當量的移動相-B，並且保持約15秒，接著在約90秒內改變移動相流速和組分至37 μ L /分鐘的I當量的移動相-A和35當量的移動相-B，將該組成保持約3分鐘，並且隨後返回到初始流速和組成。每個樣本進行約5分鐘，並且同時進行8個樣本，需要約I小時/盤或在4小時內所有384個樣本。此夕卜，自動取樣儀將溶劑填滿樣本間的注入循環以清洗樣本間的柱。每個HPLC分離會產生在UV-vis吸收波長為200-380nm範圍內的時間與檢測器反應記錄線。[0086]數據糖理及繪圖
[0087]對於每個HPLC記錄線，以適當的波長將一個IOnm帶寬從原始數據中提取出來並且使用信號在530nm在50nm的帶寬來修正基準線。如上所述對不含有分餾過的原油的樣本進行第一和第二分離來繪製背景圖。接著從每個樣本記錄線中提取出這些背景圖。4背景-提取線/已分餾原油樣本，其代表著來自第一分離的洗提順序，將其重新匯入到二維圖中，這樣HPLC洗提時間組成了 X軸、SPE洗提順序組成了 Y軸並且HPLC檢測器響應組成了 Z軸。還將背景-提取線併入進洗提的三個區域內，在每個區域中都產生了峰面積。接著將峰面積乘以區域-特定響應因子，產生了每個區域的酸分布值，其為mgKOH當量值/ g已分餾原油樣本.匯總每個區域的酸值分布值(4SPE洗提物X3HPLC洗提時間範圍)，這樣就生成了石油樣本的總酸值值，接著將其與由ASTM標準所製備的原油樣本的TAN相比較。
【權利要求】
1.一種評估多種煉油原料的方法，所述方法包括: (i)提供煉油原料陣列，其中所述陣列中包含至少多種不同的煉油原料； (ii)分餾所述陣列中每種所述煉油原料以產生進一步的陣列，該陣列包括具有不同化學和/或物理性質的多個餾分，每個餾分代表煉油中可能存在的一個工藝物料流， 其中所述分餾步驟是以平行方式進行的，且包括以物理或化學處理方法處理每一原料或其部分，所述物理或化學處理方法為在煉油方法中可能進行的相應的處理步驟的代表， 其中所述方法包括使用微蒸餾塔以獲得具有所定義沸程的餾分，所述微蒸餾塔後接著一個化學反應；和 (iii)對所述多個餾分的每一個餾分都進行分析從而確定餾分的一種或多種化學和/或物理性質，所述分析至少部分是平行進行的。
2.一種如權利要求1所述的方法，其中分餾步驟(ii)的生產量至少為50煉油原料/星期。
3.—種如權利要求1或2所述的方法，其中在步驟(iii)中，對每種餾分的第一種性質進行平行分析，隨後對每種餾分的第二種性質進行平行分析。
4.一種如權利要求1-3任意一項所述的方法，其中步驟(iii)中所有的分析都是以平行方式進行。
5.一種如權利要求1-4任意一項所述的方法，其中煉油原料選自原油、合成原油、生物成分、中間物料流，和上述成分的一種或多種的混合物。·
6.一種如權利要求1-5任意一項所述的方法，其中步驟(ii)包括混合煉油原料和一種或多種其他煉油原料。
7.—種如權利要求1-6任意一項所述的方法，其中步驟(ii)中所產生的多個餾分包括至少7種此類餾分。
8.—種如權利要求1-7任意一項所述的方法，其中步驟(iii)中所需分析的餾分化學和/或物理性質選自密度、比重、總酸值、總鹼值、冷流體性質、粘度、烴類組成、硫含量、硫化合物組成、氮含量、鎳含量、釩含量、酸組成、浙青含量、碳含量、金屬含量、微量殘炭、氯化物和其組合。
9.一種如權利要求1-8任意一項所述的方法，其中所分析的餾分性質包括一種或多種化學性質。
10.一種如權利要求1-9任意一項所述的方法，其中可以通過進一步進行重複步驟(ii)和(iii)的實驗來提高評估。
11.一種如權利要求ι-?ο任意一項所述的方法，其中以連續方式來進行該方法。
12.—種如權利要求1-11任意一項所述的方法，其中重複該方法以分析餾分的不同物理和/或化學性質。
13.—種如權利要求1-12任意一項所述的方法，其中工藝物料流的評估是「連接的」，這樣可以通過分析兩種或更多的多個不同工藝物料流來評估煉油原料。
14.一種如權利要求13所述的方法，其中以「連接的」方式評估至少5個工藝物料流以為特定原料的優化的煉油配置提供信息。
15.一種如權利要求1-14任意一項所述的方法，其包括一個進一步的步驟: (iv)應用煉油方法模型以確定餾分的化學和/或物理性質對餾分/工藝物料流隨後進行的處理工藝的影響或對煉油原料整體處理的影響。
16.—種如權利要求1-14任意一項所述的方法,其中使用產生的關於煉油原料對煉油工藝物料流的影響的數據來開發、更新、維持和/或證實一種或更多煉油方法的方法模型。
17.—種如權利要求1-4任意一項所述的方法，其中煉油原料選自渣油、瓦斯油、真空瓦斯油、石腦油、裂解原料 和上述成分的一種或多種的混合物。
【文檔編號】C10G49/26GK103852573SQ201310741015
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2005年9月14日 優先權日:2004年9月15日
【發明者】G.巴特勒, J.W.考弗斯, P.格裡諾, N.J.古德, M.G.霍德格斯 申請人:英國石油國際有限公司