汽車用改性耐熱氧老化尼龍及其製備工藝的製作方法

2023-07-16 05:40:21

本發明涉及塑膠新材料領域，特別是涉及汽車用改性耐熱氧老化尼龍及其製備工藝。

背景技術：

尼龍是分子主鏈上含有重複醯胺基團的熱塑性樹脂總稱，其命名由合成單體具體的碳原子數而定，其具有優越的機械強度、剛度、韌度、機械減震性和耐磨性，目前已逐漸代替金屬和熱固性材料廣泛應用於汽車零部件中，如汽車散熱器箱。

汽車散熱器是專供發動機散熱的結構，由進水室、出水室及散熱器芯、散熱器箱等部分構成。冷卻液在散熱器芯內流動，空氣在散熱器外通過。熱的冷卻液由於向空氣散熱而變冷，冷空氣則因為吸收冷卻液散出的熱量而升溫。發動機散熱後，造成散熱器箱溫度高，這對散熱器箱的耐熱氧、抗老化性能提出了很高的要求。另一方面，由於汽車向小型化、輕量化發展，汽車散熱器整體結構也不同縮小，溫度升高更明顯，要求散熱器箱更耐高溫。第三方面，汽車散熱器箱作為一種保護結構，需具有較好的機械性能和較強的抗衝擊能力。但現有技術的散熱器箱多採用尼龍66，雖然其具有疲勞強度和剛性較高，耐熱性較好，摩擦係數低，耐磨性好等優點，但當其用於汽車零部件時，其耐熱性、抗老化性、機械強度和抗衝擊性能仍需進一步提升，以延長汽車零部件的使用壽命。

技術實現要素：

為解決上述問題，本發明提供一種耐熱氧性能好、耐老化性能好、抗衝擊性好、使用壽命長的汽車用改性耐熱氧老化尼龍及其製備工藝。

本發明所採用的技術方案是：汽車用改性耐熱氧老化尼龍，包括以下重量份數的組分，尼龍6650-60份、長玻璃纖維30-40份、增韌劑0.5-2份、相容劑2-5份、主抗氧劑1-3份、輔抗氧劑0.5-1.5份、熱穩定劑0.5-2份、偶聯劑1-4份。

對上述技術方案的進一步改進為，所述長玻璃纖維的長度為0.2mm-0.8mm；所述尼龍66粘度為2.4-2.8。

對上述技術方案的進一步改進為，所述偶聯劑為濃度為5％的氨基矽烷偶聯劑；所述增韌劑為馬來酸酐接枝改性的乙烯辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或乙烯丙烯酸共聚物中的一種或多種；所述相容劑為苯乙烯與馬來酸酐的共聚物；所述主抗氧劑為受阻苯酚、芳香族仲胺和受阻胺中的一種或多種，所述輔抗氧劑為亞磷酸酯，熱穩定劑為碘化亞銅。

對上述技術方案的進一步改進為，包括以下重量份數的組分，尼龍6660份、長玻璃纖維30份、增韌劑1份、相容劑3份、主抗氧劑2份、輔抗氧劑1.5份、熱穩定劑0.5份、偶聯劑2份。

對上述技術方案的進一步改進為，包括以下重量份數的組分，尼龍6654份、長玻璃纖維35份、增韌劑1份、相容劑3.5份、主抗氧劑2份、輔抗氧劑1.5份、熱穩定劑0.5份、偶聯劑2.5份。

對上述技術方案的進一步改進為，包括以下重量份數的組分，尼龍6648份、長玻璃纖維40份、增韌劑1份、相容劑4份、主抗氧劑2份、輔抗氧劑1.5份、熱穩定劑0.5份、偶聯劑3份。

汽車用改性耐熱氧老化尼龍的製備工藝，包括以下步驟，a.製備長玻璃纖維；b、將步驟a中的長玻璃纖維用濃度為5％的氨基矽烷偶聯劑處理；c、稱取配方量的步驟b中的長玻璃纖維，及PA66、增韌劑、相容劑、主抗氧劑、輔抗氧劑、熱穩定劑，混合均勻；d.將步驟c中的各組分導入螺杆擠出機內進行擠出得到料條；e.對料條進行水冷、風乾處理；f.取步驟e中冷卻乾燥的料條進行切粒。

對上述技術方案的進一步改進為，步驟d中，螺杆擠出機擠出溫度為225℃～250℃，螺杆轉速為160r/m-180r/m，長玻璃纖維的牽引速率為5mm/s～35mm/s。

本發明的有益效果為：

1、一方面，本發明的汽車用改性耐熱氧老化尼龍，含有長玻璃纖維，長玻璃纖維是一種性能優異的無機非金屬材料，具有絕緣性好、耐熱性強、抗腐蝕性好，機械強度高等優點，通過長玻璃纖維來對尼龍進行改性，使得PA66基體添加了承受載荷的骨架，從而提高了PA66的強度、剛性和熱變形溫度，能顯著提升尼龍的耐熱氧老化能力和機械強度，當這種經改性的尼龍製成汽車配件後，能延長製品的使用壽命。第二方面，在對尼龍進行改性時，選用的是長玻璃纖維，而不是短玻璃纖維，由於長玻璃纖維長度較長，破碎後的纖維以一定的長度分散於基體樹脂中，能顯著改善尼龍的機械性能，相對於短玻璃纖維，其增強效果更明顯，進一步有利於提升尼龍的耐熱氧老化能力和機械強度，延長改性尼龍的使用壽命。第三方面，本發明的配方中含有增韌劑，增加膠黏劑膜層柔韌性，提高改性尼龍的抗形變能力和耐老化性。第四方面，含有主抗氧劑和輔抗氧劑，能顯著提升改性尼龍的抗氧化能力。第五方面，含有熱穩定劑，能提升改性尼龍的耐熱氧能力。第六方面，在對尼龍進行改性時，長玻璃纖維的添加量為30％-40％，由於在允許範圍內玻纖增強PA66的力學性能隨長玻纖加入量的增加而提高，同時長玻纖加入後，會使PA66加工流動性下降，成型工藝差，當長玻璃纖維的添加量超過50％時，玻纖與玻纖間的樹脂層變薄，作用在複合材料上的應力很容易通過樹脂層而在玻纖中傳遞，導致玻纖增強效果減弱，因此，本發明中，長玻璃纖維的添加量為30％-40％，優選為40％，此時增強效果最好，進一步有利於提升尼龍的耐熱氧老化能力和機械強度，延長改性尼龍的使用壽命。

2、長玻璃纖維的長度為0.2mm-0.8mm，較優為0.6mm，這是由於若玻纖長度過長，長玻纖會團聚在一起，在生產製造時形成不易分散的纖維束，對改性尼龍的增強具有副作用。本發明中，長玻璃纖維的選取，一方面不會形成不易分散的纖維束，第二方面，對尼龍的增強效果好，進一步有利於提升尼龍的耐熱氧老化能力和機械強度，延長改性尼龍的使用壽命。

3、尼龍66粘度為2.4～2.8，優選為2.6，本發明中選用的是低粘度的尼龍66，能與長玻璃纖維穩定結合，防止玻纖外露、產品卷翹等問題，進一步有利於提升尼龍的耐熱氧老化能力和機械強度，延長改性尼龍的使用壽命。

4、偶聯劑為濃度為5％的氨基矽烷偶聯劑，由於長玻璃纖維模量較高，PA66把長玻璃纖維粘接起來後作為一個整體來承受載荷，如長玻璃纖維和PA66的界面粘接強度不高，則複合材料的強度增強不明顯，因此，本發明中加入了偶聯劑，通過偶聯劑提高長玻璃纖維和PA66之間的粘接強度，有利於提高複合材料整體的抗拉強度，具體為，矽烷偶聯劑的引入有效連接非極性的無機纖維和帶有極性基團的PA66基體，使得長玻璃纖維與PA66間通過化學鍵結合在一起，從而大幅度提高複合材料的力學性能。其中KH550對複合材料的界面改善效果最好，使複合材料的拉伸強度和衝擊強度比未加偶聯劑時分別提高了17.46％和30.52％。偶聯劑加入後，能在長玻璃纖維表面形成一均勻的偶聯劑塗層，若偶聯劑的濃度過低，偶聯劑塗層無法完全覆蓋長玻璃纖維表面，長玻璃纖維在偶聯劑的作用下完全與PA66結合，複合材料機械強度有待進一步提升，若偶聯劑濃度過低，此時長玻璃纖維表面形成了過厚的偶聯劑層，由於偶聯劑分子層間結合力並不強，在外力作用下易產生層間剪切脫黏現象，造成複合材料的性能下降，只有當偶聯劑濃度為5％時，此時，長玻璃纖維表面形成了均勻的單分子層，此時長玻璃纖維與PA66的結合性最好，複合材料的機械強度最優。

5、增韌劑為馬來酸酐接枝改性的乙烯辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或乙烯丙烯酸共聚物中的一種或多種。相對於其他增韌劑，本發明選用的增韌劑具有優異的耐溫、耐老化性能，簡單易加工，無需硫化即可使用，無毒環保，同時具有良好的流動性，可改善長玻璃纖維的分散效果，能夠顯著提高複合材料韌性，進一步提高複合材料的各項機械性能。

6、相容劑為苯乙烯與馬來酸酐的共聚物，相容劑能與PA66中的極性基團反應，提高PA66和長玻璃纖維的粘接強度，進一步有利於提高複合材料的彎曲強度、拉伸強度和衝擊強度。

7、主抗氧劑為受阻苯酚、芳香族仲胺和受阻胺中的一種或多種，所述輔抗氧劑為亞磷酸酯。由於尼龍老化是由於熱的影響，引發一系列化學反應，使材料分子結構發生變化，分子量下降，尼龍氧化反應的機理為，鏈引發-鏈增長-鏈支化-鏈終止。在尼龍製品使用過程中，由於機械應力和熱的作用,碳-氫或碳-碳鍵均裂會形成大分子烷基自由基,高分子與氧氣的直接作用也導致形成自由基。然而,無論鏈引發階段如何,只要氧存在,所形成的自由基就會與氧反應形成氫過氧化物,氫過氧化物對氧化反應有自動催化作用,進行自動氧化。因此，要改善尼龍的抗老化性能，必須及時清除尼龍老化過程中形成的各種自由基和氫過氧化物，從而阻止聚合物自動氧化反應的進行。本發明中含有主抗氧劑和輔抗氧劑，通過主抗氧化劑和輔抗氧劑的協同作用，阻止尼龍鏈引發-鏈增長-鏈支化-鏈終止等一系列氧化反應的正常進行。本發明中，主抗氧劑為受阻苯酚、芳香族仲胺和受阻胺中的一種或多種，主抗氧劑是作用於以氧原子為中心的自由基，終止鏈終止反應的繼續進行，從而阻止自由基和氫過氧化物的生成；輔抗氧劑為預防性抗氧劑，其功能是分解氫過氧化物而不生成自由基，阻止鏈支化反應的進行，從而阻止尼龍氧化反應的順利進行。

8、汽車用改性耐熱氧老化尼龍的製備工藝，事先對長玻璃纖維進行了鹽酸改性，然後在改性長玻璃纖維表面形成偶聯劑塗層，通過鹽酸改性，能增加纖維表面的粗糙度，從而提高長玻璃纖維與PA66的物理結合力，改善複合材料界面，進一步提高複合材料的力學性能，通過事先塗覆偶聯劑塗層，能增加長玻璃纖維與PA66的界面結合力，進一步提高複合材料的力學性能。

9、製備過程中，螺杆擠出機擠出溫度為225℃～250℃，以保證各組分的充分混合，製備的複合材料一致性好；改性長玻璃纖維的牽引速率為5mm/s～35mm/s，該牽引速率能保證長玻璃纖維與浸漬物料浸漬均勻，進一步提高複合材料的一致性；螺杆轉速為160r/m-180r/m，若轉速過大，會導致複合材料所受剪切力大，長玻璃纖維被絞斷，平均纖維長度減小，抗拉強度降低，若轉速過小，會導致複合材料中的各組分無法均勻混合，致使得到的料條不均勻，當轉速為170r/m時，得到的複合材料拉伸強度最高。

具體實施方式

下面將結合實施例對本發明作進一步的說明。

具體實施例1：

汽車用改性耐熱氧老化尼龍，包括以下重量份數的組分，尼龍6660份、長玻璃纖維30份、增韌劑1份、相容劑3份、主抗氧劑2份、輔抗氧劑1.5份、熱穩定劑0.5份、偶聯劑2份。

具體實施例2：

汽車用改性耐熱氧老化尼龍，包括以下重量份數的組分，尼龍6654份、長玻璃纖維35份、增韌劑1份、相容劑3.5份、主抗氧劑2份、輔抗氧劑1.5份、熱穩定劑0.5份、偶聯劑2.5份。

具體實施例3：

汽車用改性耐熱氧老化尼龍，包括以下重量份數的組分，尼龍6648份、長玻璃纖維40份、增韌劑1份、相容劑4份、主抗氧劑2份、輔抗氧劑1.5份、熱穩定劑0.5份、偶聯劑3份。

對照組：

高強度PA66複合材料，包括以下重量份數的組分，尼龍6692份、增韌劑2份、主抗氧劑3份、輔抗氧劑2份、熱穩定劑1份。

上述各實施例中，長玻璃纖維的長度為0.6mm；尼龍66粘度為2.6；偶聯劑為濃度為5％的氨基矽烷偶聯劑；增韌劑為馬來酸酐接枝改性的乙烯辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或乙烯丙烯酸共聚物的混合物；相容劑為苯乙烯與馬來酸酐的共聚物；主抗氧劑為受阻苯酚；輔抗氧劑為亞磷酸酯；熱穩定劑為碘化亞銅。

上述各實施例中，汽車用改性耐熱氧老化尼龍的製備工藝，包括以下步驟，a.製備長玻璃纖維；b、將步驟a中的長玻璃纖維用濃度為5％的氨基矽烷偶聯劑處理；c、稱取配方量的步驟b中的長玻璃纖維，及PA66、增韌劑、相容劑、主抗氧劑、輔抗氧劑、熱穩定劑，混合均勻；d.將步驟c中的各組分導入螺杆擠出機內進行擠出得到料條；e.對料條進行水冷、風乾處理；f.取步驟e中冷卻乾燥的料條進行切粒。

步驟d中，螺杆擠出機擠出溫度為240℃，螺杆轉速為170r/m，長玻璃纖維的牽引速率為20mm/s。

採用各具體實施例和對照組的材料，製成相同厚度、相同大小、相同性質的板狀產品，在相同的環境條件下，採用相同的測量儀器和測量方法，測量各組材料的物理性質，測量結果見表1。

從表1可見，(1)相對於對照組，具體實施例1、具體實施例2和具體實施例3的機械性能和抗熱氧老化能力都較強。(2)具體實施例1、具體實施例2和具體實施例3的機械性能和抗熱氧老化能力依次增強。

一方面，本發明的複合材料中，加入長玻璃纖維對尼龍進行改性後，能顯著提升其機械性能和抗熱氧老化能力；且後能顯著提升材料的彎曲強度、拉伸強度、衝擊強度等物理性質，同時降低材料的摩擦係數和磨損率，整體提升複合材料的機械性能，改善其耐磨性，且長玻璃纖維對尼龍的增強作用與長玻璃纖維含量息息相關，當長玻璃纖維含量為40％時，其增強效果最好。

以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為準。