極小直徑開孔聚合物泡沫材料及其製造方法

2023-07-16 05:26:51

專利名稱：極小直徑開孔聚合物泡沫材料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及極小直徑開孔聚合物泡沫材料以及它們的製造方法。
根據本發明的泡沫材料是聚合的高內相乳液(「polyHIPE」)泡沫材料，也就是說通過高度濃縮的內相乳液的聚合而獲得的泡沫材料，其特徵在於不僅具有極小直徑的開孔，而且具有低密度以及非常高的純度。
因此它們在等離子體物理領域中進行實驗時有特殊的用途，尤其是作為慣性約束核聚變現象的研究對象以及作為用於吸收能量(熱、聲或機械隔離等)或液體的材料、用於過濾和分離物質的材料、用於注入物質和/或物質的受控釋放的載體(催化劑載體、用於藥物有效成分的賦形劑等)，或作為用於希望減輕重量的結構的填料。
背景技術：
「PolyHIPE」(聚合的高內相乳液)泡沫材料是聚合物泡沫材料，其通過一方面包括分散的有機相，另一方面包括分散的水相的乳液聚合而獲得，該有機相包括溶劑中溶解的可聚合單體和表面活性劑，該水相佔乳液總體積的至少74％並包括用於所述單體聚合的引發劑。
在去除由該聚合反應所得的產物中存在的水之後，就獲得了開孔(cellules ouvertes)泡沫材料，其孔對應於在乳液製備過程期間在乳液中形成的水泡的痕跡(l』empreinte)並通過在尺寸上比它們更小的開口相互連接，該開口通常用術語「孔隙(pores)」來表示。
這些泡沫材料呈現出高孔隙體積/實體體積比以及由此具有的低密度，以及各向同性的、球形的和均勻的孔腔結構，使得它們與通過吹制或擠壓所獲得的傳統聚合物泡沫材料很不相同，傳統的聚合物泡沫材料的特徵在於各向異性的、定向的和不均勻的孔腔結構。
由於它們的特性，「polyHIPE」泡沫材料成為越來越受關注的對象，並且在許多領域中提出了它們的用途，這些領域包括尤其是一次性吸收品的製造(US-A-5,331,015[1])、絕緣製品(隔離製品)的製造(US-A-5,770,634[2])以及過濾膜及裝置的製造(WO-A-97/37745[3])。
為了進一步拓寬它們的應用潛力，本發明人確定的目的是提供具有儘可能小直徑的孔、同時保持低密度的polyHIPE泡沫材料。
此外，他們確定的目的是提供一種除了具有上述性質，還具有極高的純度並且可以通過簡單易行而且在經濟上適合工業規模製造的方法來製備的polyHIPE泡沫材料。

發明內容
通過本發明可以實現這些目的、以及其他目的，本發明提供了一種polyHIPE泡沫材料，其由基於苯乙烯類單體的僅含碳氫的交聯聚合物形成，並具有40到260mg/cm3的密度和具有平均直徑小於或等於10微米的孔。
根據本發明的第一有利實施例，該聚合物是苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。
這種共聚物尤其是可以由可商購的苯乙烯和二乙烯基苯單體來獲得，在這種情形下，二乙烯基苯包括鄰位、間位以及對位三種異構形式的混合物，其中以間位形式為主。
有利地，在這種共聚物中，苯乙烯/二乙烯基苯的重量比在5到1之間，優選等於4或約等於4。
根據本發明，該泡沫材料優選具有平均直徑在1到5微米之間的孔。
根據本發明的另一個有利實施例，該泡沫材料具有質量含量低於3％，或甚至低於2％的雜質，也就是說，除了聚合物的碳組分和氫組分之外，存在於這種泡沫材料中的(其它)元素佔所述泡沫材料重量的低於重量的3％，或甚至低於2％。
根據本發明的泡沫材料尤其可通過在高度濃縮的內相乳液聚合的傳統方法中引入附加步驟來獲得，該附加步驟包括在進行聚合之前，將乳液進行剪切(un cisaillement)，以便減小乳液包含的水泡的直徑。
因此，本發明的主題還包括用來製造如上文所定義的polyHIPE泡沫材料的方法，其包括以下步驟a)生成在有機相和水相之間的乳液，其中，有機相包括僅含碳氫的(exclusivement hydrocarboné)苯乙烯類單體和表面活性劑，水相包括電解質和聚合引發劑，水相的體積佔兩相總體積的至少74％；
b)將乳液進行剪切，以便減小乳液包含的水泡的直徑；c)將所述單體進行聚合直至獲得固體泡沫材料；以及d)將由此獲得的泡沫材料進行衝洗並乾燥。
根據該方法的一個有利實施例(disposion)，存在於有機相中的苯乙烯類單體是苯乙烯和二乙烯基苯單體，其重量比在5到1之間，優選佔有機相重量為重量的50到80％。
根據該方法的另一個有利實施例，存在於有機相中的表面活性劑是單油酸二甘油酯，具有5.5的親水親油平衡值，事實上，本發明人發現使用這種表面活性劑使得可以進一步減小存在於乳液中的水泡的直徑，並因此減小獲得的泡沫材料的孔的直徑。
但是，還可以使用其他表面活性劑，例如，失水山梨糖醇單油酸酯或單硬脂酸二甘油酯。
在所有情形下，表面活性劑佔有機相的重量優選為重量的13％到20％。
存在於水相中的電解質(通過調節表面活性劑的性質起穩定乳液的作用)有利地是硫酸鋁，並且佔該水相重量優選為重量的0.05到2％。但是，該電解質也可選自各種其他的鹽，例如鋁鹽、銅鹽或鈉鹽。
聚合引發劑有利地是過硫酸鈉，並且佔水相重量優選為重量的0.1到2％。
此外，在水相中優選使用超純水，尤其是具有接近或等於18.2兆歐(MΩ)電阻率的水，例如通過納米過濾、超濾、離子交換或蒸餾所獲得的，這是因為所用的水的純度水平對獲得的泡沫材料的純度有影響。
依據本發明，生成了在有機相和水相之間的乳液，例如在裝配有攪拌軸的反應器中，適度攪拌下，將水相逐漸加入到已存在於反應器中的有機相中，然後將合併的混合物進行更強烈地攪拌，例如相當於300轉/min的軸旋轉速度，直至獲得穩定的乳液。穩定的乳液通常是通過保持攪拌60到90分鐘而獲得的。
由此獲得的乳液接著進行剪切，以便減小它包含的水泡的直徑。這尤其可藉助連接到傳送高於大氣壓的壓力的脈衝裝置的注射器將乳液注入到容器中來進行，該容器有利地是具有與希望製造的泡沫材料相應的形狀和尺寸的鑄模。有利地，這種注射器在其下端配備有旋塞，用來裝入乳液，並且配備了針(例如金屬針)用來注射所述乳液。優選地，使用內徑為150μm到1mm的針。
單體的聚合優選在高溫下進行，也就是說，在約30到70℃的溫度下，例如在烘箱中進行。為了避免聚合期間該乳液可能的汙染，可以在將乳液放入密閉容器中之後進行聚合。乳液聚合以產生固體泡沫材料需要的時間通常在約12到48小時。
根據本發明的另一個有利的實施例，泡沫材料的清洗包括一步或多步將泡沫材料浸入水中、優選浸入超純水中的操作，接著是一步或多步將它浸入醇中的操作，在這些操作本身之後接著是一步或多步醇提取操作，例如在索格利特萃取器中。
在這些操作期間使用的醇優選為乙醇。
依據本發明，泡沫材料優選在約60℃溫度的烘箱中進行乾燥，例如乾燥約12小時。
通過閱讀以下參照附圖的、以舉例說明和非限制方式描述的說明書部分，本發明的其他特徵和優點將會更加顯而易見。


圖1示出了利用掃描電子顯微鏡對根據本發明的泡沫材料的第一實施例的樣品拍攝的三幅照片，A部分對應於×28的放大倍數，B部分對應於×127的放大倍數，以及C部分對應於×1960的放大倍數。
圖2以直方圖的形式，示出了圖1所示的泡沫材料的第一實施例的樣品的孔的頻數(F)，其作為這些孔的直徑(D)的函數，以微米表示。
圖3以直方圖的形式，示出了圖1所示的泡沫材料的第一實施例的樣品的孔隙的頻數(F)，其作為這些孔隙的直徑(D)的函數，以微米表示。
圖4示出了利用掃描電子顯微鏡對根據本發明的泡沫材料的第二實施例的樣品拍攝的三幅照片，A部分對應於×32.3的放大倍數，B部分對應於×126的放大倍數，以及C部分對應於×1990的放大倍數。
圖5以直方圖的形式，示出了圖4所示的泡沫材料的第二實施例的樣品的孔的頻數(F)，其作為這些孔的直徑(D)的函數，以微米表示。
圖6以直方圖的形式，示出了圖4所示的泡沫材料的第二實施例的樣品的孔隙的頻數(F)，其作為這些孔隙的直徑(D)的函數，以微米表示。
圖7示出了利用掃描電子顯微鏡對根據本發明的泡沫材料的第三實施例的樣品拍攝的三幅照片，A部分對應於×30.9的放大倍數，B部分對應於×129的放大倍數，以及C部分對應於×1940的放大倍數。
圖8以直方圖的形式，示出了圖7所示的泡沫材料的第三實施例的樣品的孔的頻數(F)，其作為這些孔的直徑(D)的函數，以微米表示。
圖9以直方圖的形式，示出了圖7所示的泡沫材料的第三實施例的樣品的孔隙的頻數(F)，其作為這些孔隙的直徑(D)的函數，以微米表示。
具體實施例方式
實施例1通過以下過程來製備根據本發明的聚合物泡沫材料的第一實施例的一批樣品。
在第一步驟中，製備有機相，其包括12.9g的苯乙烯(來自Aldrich公司)、3.2g的二乙烯基苯(來自Aldrich公司)以及4g的單油酸二甘油酯(來自Nikkol公司的DCMO-CV)。
將該有機相引入到帶有夾套(double enveloppe)的玻璃化學反應器的器皿中，熱交換流體在夾套中循環，其是在通過恆溫控制浴將水保持在20℃的情況下。該反應器用密封蓋進行密封，在該密封蓋上穿通了4個磨砂玻璃管(rodages)，中間的磨砂玻璃管用於穿過攪拌軸，兩邊的磨砂玻璃管用來將反應器分別連接到恆壓(isobare)滴液漏鬥的末端和真空泵上。
同時，製備水相，其包括在299.2ml的超純水中的0.2g的硫酸鋁(來自Aldrich公司)和0.6g的過硫酸鈉(來自Aldrich公司)，具有等於18.2MΩ的電阻率。
經過恆壓滴液漏鬥將該水相引入到反應器器皿中，並且攪拌軸的旋轉速度達到300轉/min超過30秒。這種攪拌保持70分鐘，然後利用真空泵將反應器置於部分真空(109mbar)下。再繼續攪拌5分鐘然後停止，並且在保持4分鐘之後除去真空。
將由此在反應器中形成的乳液注入到體積為300ml的注射器中，注射器在其下端用旋塞封閉並連接到能夠傳送達7bar壓力的TECHCO脈衝裝置(型號為TDS-983D)。一旦完成這種注入，注射器的旋塞就用金屬針(內徑為410μm)替換，並在4bar壓力下將乳液注入到一系列玻璃管中。
將這些管引入到包含1cm3超純水的塑膠袋中。通過焊接(soudure)將這些袋密封並在60℃的烘箱中放置17小時，在放置時間結束後將管從烘箱中取出並使其冷卻直至其溫度等於環境溫度。
容納在玻璃管中的泡沫材料樣品從玻璃管中進行手工提取，然後放入裝有超純水的燒杯中。四天後，將樣品放入另一個裝有乙醇的燒杯中。將它們在燒杯中擱置兩天，然後放入索格利特萃取器中，將乙醇裝入索格利特萃取器的燒瓶，並將燒瓶加熱到92℃。將乙醇進行蒸發接著進行冷凝，以確保該溶劑循環通過泡沫材料達24小時。如果給燒瓶補充乙醇一次，那麼提取過程就重新開始達24小時。
在該操作之後，將泡沫材料樣品在60℃烘箱中乾燥12小時。
由此製成的泡沫材料樣品的特徵在於
*平均密度為48.6mg/cm3±0.1mg/cm3；*極均勻的結構，如圖1所示，其表現為利用掃描電子顯微鏡在放大倍數分別為×28(A部分)、×127(B部分)，以及×1960(C部分)時對泡沫樣品拍攝的三幅照片；*孔的平均直徑為2.64μm±0.46μm；*空隙的平均直徑為0.58μm±0.31μm；以及*雜質(除了碳和氫以外的元素)的質量含量等於1.26％(重量百分數O＝1.12；Na＝0.0752；Al＝0.064)。
密度是通過將隨機選取的兩組樣品每組25個樣品(ensoumettant 25 deux échantillons)，一方面利用數字遊標卡尺(測量誤差±10μm)進行尺寸測量、另一方面進行稱重(測定誤差±10μg)來確定的。
孔的平均直徑和孔隙的平均直徑是基於掃描電子顯微鏡獲得的圖像分別對57個孔和422個孔隙利用圖像分析軟體來確定的。
圖2以直方圖的形式示出了作為這些孔的直徑(D)函數的頻數(F)，孔的直徑(D)用μm表示，同時圖3也以直方圖的形式示出了作為這些孔隙的直徑(D)函數的頻數(F)，孔隙的直徑(D)也用μm表示。
實施例2根據本發明的聚合物泡沫材料的第二實施例的一批樣品通過與在實施例1中描述的相同的過程來製備，但使用的有機相包括42g的苯乙烯、10.5g的二乙烯基苯以及7.9g的單油酸二甘油酯，並且水相包括在293ml的超純水中的0.2g的硫酸鋁和0.5g的過硫酸鈉。
進行與在實施例1中描述的相同的分析，由此獲得的樣品的特徵在於*平均密度為159.0mg/cm3±0.1mg/cm3；*極均勻的結構，如圖4所示，其表現為利用掃描電子顯微鏡在放大倍數分別為×32.3(A部分)、×126(B部分)，以及×1990(C部分)時對泡沫樣品拍攝的三幅照片；*孔的平均直徑為2.97μm±0.63μm(用57個孔來確定的)；*孔隙的平均直徑為0.75μm±0.31μm(用151個孔隙來確定的)；以及*雜質(除了碳和氫以外的元素)的重量比為1.16％(重量百分數O＝1.09；S＝0.029；Na＝0.0287；Al＝0.0189)。
圖5以直方圖的形式示出了作為這些孔的直徑(D)函數的頻數(F)，孔的直徑(D)用μm表示，同時圖6也以直方圖的形式示出了作為這些孔隙的直徑(D)函數的頻數(F)，孔隙直徑(D)也用μm表示。
實施例3根據本發明的聚合物泡沫材料的第三實施例的一批樣品通過與在實施例1中描述的相同過程來製備，但使用的有機相包括70g的苯乙烯、17.5g的二乙烯基苯以及13.1g的單油酸二甘油酯，並且水相包括在254ml的超純水中的0.18g的硫酸鋁和0.467g的過硫酸鈉。
進行與在實施例1中描述的相同的分析，由此獲得的樣品的特徵在於*平均密度為256.8mg/cm3±0.1mg/cm3；*極均勻的結構，如圖7所示，其表現為利用掃描電子顯微鏡在放大倍數分別為×30.9(A部分)、×129(B部分)，以及×1940(C部分)時對泡沫樣品拍攝的三幅照片；*孔的平均直徑為2.93μm±0.74μm(用41個孔來確定的)；*孔隙的平均直徑為0.70μm±0.26μm(用106個孔隙來確定的)；以及*雜質(除了碳和氫以外的成分)的重量比為1.29％(重量百分數O＝1.24；S＝0.037；Na＝0.0074；Al＝0.0077)。
圖8以直方圖的形式示出了作為這些孔的直徑(D)函數的頻數(F)，孔的直徑(D)用μm表示，同時圖9也以直方圖的形式示出了作為這些孔隙的直徑(D)函數的頻數(F)，孔隙直徑(D)也用μm表示。
文獻目錄[1]US-A-5 331 015[2]US-A-5 770 634[3]WO-A-97/3774權利要求
1.一種通過高度濃縮的內相乳液聚合而獲得的聚合物泡沫材料，其由基於苯乙烯類單體的僅含碳氫的交聯聚合物形成，並且具有40mg/cm3到260mg/cm3的密度以及具有平均直徑小於或等於10微米的孔。
2.根據權利要求1所述的聚合物泡沫材料，其中，所述聚合物是苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。
3.根據權利要求2或3所述的聚合物泡沫材料，其中所述苯乙烯/二乙烯基苯的重量比在5到1之間。
4.根據前述權利要求中任一項所述的聚合物泡沫材料，其具有在1到5微米之間的平均孔徑。
5.根據前述權利要求中任一項所述的聚合物泡沫材料，其中，所述聚合物除了碳組分和氫組分之外的其他元素佔所述泡沫材料的重量低於重量的3％。
6.一種用於製造根據權利要求1到5中任一項所述的聚合物泡沫材料的方法，所述方法包括以下步驟a)生成在有機相和水相之間的乳液，其中，所述有機相包括僅含碳氫的苯乙烯類單體和表面活性劑，所述水相包括電解質和聚合引發劑，所述水相的體積佔所述兩相的總體積的至少74％；b)將所述乳液進行剪切，以便減小其包含的水泡的直徑；c)將所述單體進行聚合直至獲得固體泡沫材料；以及d)將在步驟c)中獲得的所述泡沫材料進行衝洗並乾燥。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，存在於有機相中的所述苯乙烯類單體是苯乙烯和二乙烯基苯單體。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述苯乙烯單體與所述二乙烯基苯單體的重量比在5到1之間。
9.根據權利要求6到8中任一項所述的方法，其中，所述苯乙烯類單體佔所述有機相的重量為重量的50到80％。
10.根據權利要求6到9中任一項所述的方法，其中，所述表面活性劑是單油酸二甘油酯。
11.根據權利要求6到10中任一項所述的方法，其中，所述表面活性劑佔所述有機相的重量為重量的13到20％。
12.根據權利要求6到11中任一項所述的方法，其中，所述電解質是硫酸鋁。
13.根據權利要求6到12中任一項所述的方法，其中，所述電解質佔所述水相的重量為重量的0.05到2％。
14.根據權利要求6到13中任一項所述的方法，其中，所述聚合引發劑是過硫酸鈉。
15.根據權利要求6到14中任一項所述的方法，其中，所述聚合引發劑佔所述水相的重量為重量的0.1到2％。
16.根據權利要求6到15中任一項所述的方法，其中，存在於所述水相中的所述水是具有約18.2兆歐電阻率的水。
17.根據權利要求6到16中任一項所述的方法，其中，步驟b)是通過將所述乳液用注射器注入到容器中來進行的，其中所述注射器連接到一能夠傳送高於大氣壓的壓力的脈衝裝置。
18.根據權利要求17所述的方法，其中，所述容器是具有要製造的所述泡沫材料的形狀和尺寸的鑄模。
19.根據權利要求17或18所述的方法，其中，所述注射器配備有內徑為150μm到1mm的針。
20.根據權利要求6到19中任一項所述的方法，其中，所述單體的聚合是在約30到70℃的溫度下進行的。
21.根據權利要求6到20中任一項所述的方法，其中，所述泡沫材料的清洗包括一步或多步將所述泡沫材料浸入水中的操作，接著是一步或多步將所述泡沫材料浸入醇中的操作，在這些操作本身之後接著是一步或多步醇提取的操作。
22.根據權利要求6到21中任一項所述的方法，其中，所述泡沫材料是在溫度為約60℃的烘箱中進行乾燥的。
全文摘要
本發明涉及通過高度濃縮的內相乳液聚合而獲得的一種新的泡沫材料，其由基於苯乙烯類單體的僅含碳氫的交聯聚合物形成，並且具有40到260mg/cm
文檔編號C08F2/32GK1894285SQ200480037706
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月16日 優先權日2003年12月19日
發明者雷米·科利耶, 派屈克·韋德雷納, 馬克·佩雷 申請人:法國原子能委員會