一種提高丙三醇重整-加氫製備1,2-丙二醇的選擇性的方法
2023-07-15 17:54:26
專利名稱：一種提高丙三醇重整-加氫製備1,2-丙二醇的選擇性的方法
技術領域：
本發明屬於化工技術領域，具體涉及一種提高丙三醇重整-加氫製備1，2-丙二醇的選擇性的方法。
背景技術：
1，2-丙二醇被廣泛地應用於日常生活和化工合成等諸多領域。例如，它是常用的防凍劑、除冰劑和潤滑劑，在食品和醫藥領域也有廣泛應用。在工業製備聚酯和聚氨酯等過程中，1，2-丙二醇是一種重要的原料。目前，工業上主要通過環氧丙烷水合的方法製備 1，2-丙二醇，該過程以消耗不可再生的化石能源為代價。在全球化石資源緊缺的背景下，研究者們正努力嘗試改變傳統的1，2-丙二醇生產路線(Angew. Chem. Int. Ed., 2007，46， 4434)。丙三醇作為生物質製取生物柴油的主要副產物，目前供應量處於過剩狀態。因此， 丙三醇的轉化利用成為了一個重要的研究課題。近來，研究者提出了通過丙三醇氫解來製備1，2-丙二醇的方法。但是，該製備方法需要在相對較高的外加氫氣壓力(約5 - 8 MPa) 下進行，才能得到較為理想的目標產物選擇性，在經濟性和操作安全性上均不利於該方法的工業應用(Green Chem.，2010, 12，290)。最近，一些研究者提出了丙三醇重整-加氫製備1，2-丙二醇的新路線，即在具備一定重整制氫能力的多相催化劑上，使部分丙三醇首先發生液相重整反應以得到氫氣， 再利用該「原位」產生的氫氣使其餘部分丙三醇發生氫解反應，以得到1，2_丙二醇(J. Catal. , 2010, 269，411)。這一方法更為綠色、安全，如能成功實現，將會使丙三醇製備 I, 2-丙二醇路線更具工業應用前景。然而，如何方便地對丙三醇重整、加氫的比例進行有效調控，使重整反應產生的氫氣足夠丙三醇氫解，但又不過度消耗丙三醇，從而高選擇性和高收率地得到1，2-丙二醇，是該路線亟待解決的關鍵問題。
發明內容
本發明的目的在於提出一種工藝簡單、操作方便的提高丙三醇重整-加氫製備
I,2-丙二醇選擇性的方法。本發明提出的提高丙三醇重整-加氫製備1，2-丙二醇選擇性的方法，是以原有方法為基礎，在使用急冷骨架鎳鑰催化劑(金屬催化劑)的同時，加入一定量的氧化物作為共催化劑，提高目標產物1，2_丙二醇的選擇性。本發明中，所述氧化物可以選自氧化鎂、氧化鈦、氧化招、氧化娃、氧化錯、HZSM-5 分子篩、氧化鈰、氧化鋅中的一種。本發明中，金屬催化劑與氧化物的重量比例一般為O. I - 10。本發明中，所述氧化物為優選氧化鋅，金屬催化劑與氧化鋅的重量比為O. I - 10， 優選O. 5-2。
本發明中，丙三醇重整-加氫製備1，2-丙二醇的反應，是在連續流動固定床反應器中進行的。在反應管中不僅裝填了急冷骨架鎳鑰催化劑，還裝填了氧化物做為共催化劑用於催化該反應。急冷骨架鎳鑰和氧化物放置在反應管中，但彼此之間沒有化學作用，也不是負載或包裹的關係。二者在反應管中的裝填方式可以是分段裝填，即反應物丙三醇先經過氧化物段，然後再經過金屬催化劑段，或反應物先經過金屬催化劑段，然後再經過氧化物段；也可以是二者均勻物理混合。本發明中，金屬催化劑使部分丙三醇發生液相重整反應以產生氫氣，這些氫氣用於使另一部分丙三醇加氫生成1，2-丙二醇；氧化物用於調節金屬催化劑上的丙三醇重整制氫活性，以及調節丙三醇的氫解性能。通過調節金屬催化劑與氧化物的重量比例，可以調節這兩個反應，使得丙三醇製備1，2-丙二醇在無需外加氫源的情況下即可高選擇性地發生。本發明利用金屬催化劑與氧化物之間的協同作用，並通過調節二者的比例，實現從丙三醇連續製備1，2-丙二醇的目的。由於氫氣直接通過丙三醇重整反應來提供，所以無需外加高壓氫源，不僅避免了高壓氫氣的輸運和儲存的問題，而且能夠增加操作的安全性， 並極大地降低設備成本。本發明提供的丙三醇重整-加氫製備1，2-丙二醇工藝的活性可用如下方法評價
在內徑為6 mm的不鏽鋼固定床反應器中，用石英砂將O. 5 g急冷骨架鎳鑰和一定量的氧化物限制在反應管的恆溫段，用平流泵將濃度為10 wt%的丙三醇水溶液從下端打進反應管。丙三醇的質量空速為I. 2 1Γ1，反應溫度為508 K，用氬氣調節反應體系的壓力至3. I MPa。氣相和液相產物在氣液分離器中進行分離，氣相產物用氣相色譜在線分析。反應過程中，每隔一段時間放出氣液分離器中的液體，用氣相色譜分析液相產物的組成。
圖I為氧化鋅和急冷骨架鎳鑰催化劑在管式反應器中不同裝填方式的示意圖。其中，A.氧化鋅先放置，急冷骨架鎳鑰催化劑後放置；B.急冷骨架鎳鑰催化劑先放置，氧化鋅後放置；C.氧化鋅和急冷骨架鎳鑰催化劑均勻混合後放置。
具體實施例方式下面通過實施例進一步描述本發明
實施例I:急冷骨架鎳鑰催化劑的催化性能
在室溫下，將I. O g急冷骨架鎳鑰鋁合金(鎳、鑰、鋁的質量比為40%: 10%: 50%)緩慢加入到NaOH水溶液(10 mL, 5 M)中。添加完畢後，該混合物在363 K下攪拌抽提60 min， 得到的深灰色固體用水洗至中性，即獲得急冷骨架鎳鑰催化劑，並保存於蒸餾水中待用。丙三醇重整-加氫反應條件為0. 5 g急冷骨架鎳鑰催化劑，濃度為10 wt%的丙三醇水溶液，丙三醇相對於急冷骨架鎳鑰催化劑的質量空速為1.2 1Γ1，反應溫度508 K，用氬氣調節反應體系壓力至3. I MPa。該催化劑上的丙三醇反應結果列於表一。實施例2 :不同氧化物與急冷骨架鎳鑰催化劑均勻物理混合時的催化性能
0.5 g急冷骨架鎳鑰催化劑，O. 25 g氧化物，兩者在反應管中均勻物理混合。丙三醇水溶液的濃度為10 wt%，丙三醇相對於急冷骨架鎳鑰催化劑的質量空速為I. 2 1Γ1，反應溫度 508 K，反應體系壓力用氬氣調節至3. I MPa。該催化劑體系上的丙三醇反應結果亦列於表一。實施例3 :氧化物與急冷骨架鎳鑰催化劑裝填順序的影響
0.5 g急冷骨架鎳鑰催化劑，I. O g氧化鋅，以三種不同方式裝填在反應管中(1)氧化鋅先於急冷骨架鎳鑰催化劑裝填(圖I (A)); (2)氧化鋅後於急冷骨架鎳鑰催化劑裝填(圖I (B)); (3)兩者均勻機械混合(圖I (C))。其他反應條件均為丙三醇水溶液濃度10 wt%, 丙三醇相對於急冷骨架鎳鑰催化劑的質量空速I. 2 h — 1，反應溫度508 K，用氬氣調節反應體系壓力至3. I MPa。在不同催化劑裝填順序下的反應結果列於表二。實施例4 :均勻物理混合條件下氧化物與急冷骨架鎳鑰催化劑重量比的影響
0.5 g急冷骨架鎳鑰催化劑與氧化鋅在反應管中均勻物理混合。丙三醇水溶液的濃度為10 wt%，丙三醇相對於急冷骨架鎳鑰催化劑的質量空速為I. 2 1Γ1，反應溫度508 K，反應體系壓力用氬氣調節至3. I MPa，氧化鋅與急冷骨架鎳鑰催化劑的重量比分別為0、0. 5、 1.0、2. 0，反應結果列於表三。對比例均勻物理混合的鉬/氧化鋁-釕/氧化鋁催化劑的催化性能
根據文獻Catal. Today, 2010, 156，31製備了鉬/氧化鋁催化劑和釕/氧化鋁催化劑，鉬和釕的負載量均為5 wt%。O. 25 g鉬/氧化鋁催化劑和O. 25 g釕/氧化鋁催化劑在反應管中均勻物理混合，丙三醇水溶液的濃度為10 wt%，丙三醇相對於催化劑的質量空速為1.2 1Γ1，反應溫度508 K，反應體系壓力用氬氣調節至3. I MPa。該催化劑體系上的丙三醇反應結果列於表二。從表一可見，不同氧化物與急冷骨架鎳鑰催化劑均勻物理混合後，除氧化鎂、氧化鋯外，均能提高1，2_丙二醇的選擇性。但除氧化鋅以外，其他氧化物的加入均不同程度地降低了丙三醇的轉化率。當氧化鋅與急冷骨架鎳鑰催化劑共存時，不僅能夠保持急冷骨架鎳鑰催化劑的活性，而且能夠顯著提高1，2-丙二醇的選擇性。即氧化鋅與急冷骨架鎳鑰催化劑組成的共催化劑體系最優。從表二可見，在管式固定床反應器中，如果急冷骨架鎳鑰催化劑和氧化鋅不是均勻地混合在一起，而是將二者以一前一後的方式分開裝填(圖IA和圖1B)，這兩種分開裝填的方式對產物分布的優化作用不大，催化性能接近單獨使用急冷骨架鎳鑰催化劑時的結果。氧化鋅只有與急冷骨架鎳鑰催化劑均勻混合在一起，才能體現出氧化鋅對1，2-丙二醇選擇性的提升作用。從表三中可見，在所採用的反應條件下，急冷骨架鎳鑰催化劑可以使丙三醇完全轉化(轉化率> 99%)，其中氣相產物的選擇性為40. 9%，1,2-丙二醇的選擇性為32. 0%。當氧化鋅與急冷骨架鎳鑰催化劑均勻物理混合時，隨著氧化鋅和急冷骨架鎳鑰的重量比從O 增加到2. 0，氣相產物的選擇性從40. 9%逐步降至16. 5%，I, 2-丙二醇的選擇性從32. 0%逐漸增加至50. 2%，並且在氧化鋅用量增加的過程中，丙三醇的轉化率始終保持在99%左右。 說明氧化鋅的存在對1，2-丙二醇選擇性的提升作用是不以犧牲活性為代價的。對比文獻所報導的鉬/氧化鋁-釕/氧化鋁催化劑，氧化鋅和急冷骨架鎳鑰組成的共催化劑在兩者重量比大於O. 5時，從活性和選擇性的角度來看，催化性能都更加優越。綜上所述，在丙三醇重整-加氫制1，2-丙二醇的過程中，當氧化鋅和急冷骨架鎳鑰催化劑的重量比為2. 0，且兩者均勻物理混合而形成的共催化劑體系，可得到丙三醇在無外加氫源下1，2-丙二醇收率超過50%的良好結果。表一、不同氧化物與急冷骨架鎳鑰催化劑均勻物理混合時的丙三醇重整-加氫結果
表二、氧化鋅與急冷骨架鎳鑰催化劑的不同裝填方式對產物選擇性的影響
表三、氧化鋅與急冷骨架鎳鑰催化劑重量比對丙三醇轉化率和產物選擇性的影響
權利要求
1.一種提高丙三醇重整-加氫製備1,2-丙二醇的選擇性的方法，其特徵在於以原有方法為基礎，在使用急冷骨架鎳鑰催化劑的同時，加入氧化物作為共催化劑，提高目標產物1，2-丙二醇的選擇性；其中，所述氧化物為氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、 HZSM-5分子篩、氧化鈰、氧化鋅中的一種；急冷骨架鎳鑰催化劑與氧化物的重量比為O. I -10。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述氧化物為氧化鋅，急冷骨架鎳鑰催化劑與氧化物的重量比為O. 5-2。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述急冷骨架鎳鑰催化劑與氧化物二者在反應管中的裝填方式為分段裝填，即反應物丙三醇先經過氧化物段，然後再經過急冷骨架鎳鑰催化劑段，或反應物先經過急冷骨架鎳鑰催化劑段，然後再經過氧化物段；或者是二者均勻物理混合。
全文摘要
本發明屬於化工技術領域，具體為一種提高丙三醇重整-加氫製備1,2-丙二醇的選擇性的方法。本發明以原有方法為基礎，在使用急冷骨架鎳鉬催化劑的同時，加入氧化物作為共催化劑，提高目標產物1,2-丙二醇的選擇性；其中，金屬催化劑使部分丙三醇發生液相重整反應以產生氫氣，這些氫氣用於使另一部分丙三醇加氫生成1,2-丙二醇；氧化物用於調節金屬催化劑上的丙三醇重整制氫活性，並以及調節丙三醇的氫解性能。通過調節金屬催化劑與氧化物的重量比例，使得丙三醇製備1,2-丙二醇在無需外加氫源的情況下即可高選擇性地發生。本發明不僅避免了高壓氫氣的輸運和儲存的問題，而且能夠增加操作的安全性，並極大地降低設備成本。
文檔編號C07C31/20GK102584532SQ201110399538
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月6日 優先權日2011年12月6日
發明者喬明華, 胡基業 申請人:復旦大學