1，4‑六乙基氫氧化丁二胺及製備方法和應用與流程
2023-08-05 04:27:31 2
本發明涉及矽鋁酸鹽沸石分子篩合成技術，尤其涉及1，4-六乙基氫氧化丁二胺及製備方法和應用，1，4-六乙基氫氧化丁二胺可作為有機胺模板劑製備beta沸石。
背景技術：
beta沸石是由美國mobil公司於1967年用水熱晶化法在四乙基氫氧化銨強鹼性體系中首次合成的(usp308069)。因具有獨特的三維12元環交叉孔道結構和良好的熱穩定性、水熱穩定性，beta沸石作為催化劑在加氫裂化、臨氫異構化、脫蠟、芳烴烷基化、烯烴水合等石油煉製和石油化工過程中表現出優異的催化性能，是一種重要的工業沸石分子篩。
在眾多合成beta分子篩方法中，特別是高矽beta分子篩的合成中都需要以一定的有機胺或季銨鹽作為模板劑，由此可見模板劑在合成中的重要性。模板作用是指模板劑在微孔化合物生成過程中起著結構模板作用，導致特殊結構的生成。結構導向作用有嚴格的結構導向作用和一般結構導向作用。嚴格導向作用是指一種特殊結構只能用一種有機物導向合成；但在zsm-5分子篩合成過程中，有機胺或季銨鹽起著一般結構導向作用：一方面模板劑在骨架中有空間填充的作用，能穩定生成的結構；另一方面，模板劑影響產物的骨架電荷密度，這是因為分子篩微孔化合物均含有陰離子骨架，需要模板劑中陽離子平衡骨架電荷。
四乙基氫氧化銨作為合成beta分子篩的常用模板劑，雖然有很強的模板效應,能夠合成高矽鋁物質的量比的beta晶體,且合成的beta分子篩結晶度高。但四乙基氫氧化銨季銨鹽價格昂貴,合成成本相對較高,嚴重製約了beta沸石分子篩的工業化進程。因此眾多學者開始探索利用新的模板劑來合成beta分子篩。公開文獻中報導，如文獻micropor.mesopor.mat.28(1999)519-530中報導了一種直接水熱合成全矽beta沸石的方法。其技術特徵是，以白炭黑為矽源，以4，4'-三甲撐雙(1-苄基-1-甲基哌啶)季銨鹽陽離子的非對應異構體為結構導向劑，用靜置釜在135-150℃晶化2-16天合成出全矽beta沸石。該方法中涉及的模板劑製備工藝複雜。又如文獻chem.commun.，2001，1486-1487中報導了一種直接水熱合成全矽beta沸石的方法。其技術特徵是，以正矽酸四乙酯為矽源，以dabme(oh)為模板劑(三乙烯二胺的一n-甲基季銨鹼)，在150℃下晶化12天，水熱合成出全矽beta沸石。上述方法中涉及的模板劑，其製備困難，價格昂貴，因此也不利於工業生產。
技術實現要素：
針對上述問題，本發明的目的是提供一種新的用於製備beta分子篩的模板劑1，4-六乙基氫氧化丁二胺(1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2)，該模板劑製備工藝簡單，價格低廉，以在基本上不改變原有beta分子篩製備工藝的前提下降低beta分子篩的單釜合成價格，同時得到有機胺法所具備的高結晶度和高矽鋁比的beta分子篩產品。
本發明的另一個目的在於提供了1，4-六乙基氫氧化丁二胺的合成方法。
本發明的最後一個目的在於提供了1，4-六乙基氫氧化丁二胺在製備beta分子篩中的應用。
為解決上述技術問題，本發明的解決方案是：
1，4-六乙基氫氧化丁二胺(1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2)，其結構式如下：
1，4-六乙基氫氧化丁二胺的製備方法，包括下述步驟：
1)將三乙胺與1,4二溴丁烷在丙酮溶液中混合，回流加熱得到微黃色固體，用丙酮洗滌固體至白色，得到的白色固體是1，4-六乙基二溴丁胺；
2)將1，4-六乙基二溴丁胺白色固體粉末溶於水中得到澄清溶液，通過與強鹼性季銨ⅰ型陰離子交換樹脂(201×7型)的陰離子交換得到1，4-六乙基氫氧化丁二胺。
以上所述的方法中，優選的，步驟1)中回流加熱的時間為24h；
以上所述的方案中，優選的，步驟1)中，三乙胺與1,4二溴丁烷的摩爾比為(3～2)：1，三乙胺與丙酮的摩爾比為(0.2～1.0)：1；
以上所述的方案中，優選的，步驟2)中，水與1，4-六乙基二溴丁胺的摩爾比為(120～50):1；
以上所述的方案中，最佳的，步驟1)中，三乙胺與1,4二溴丁烷的摩爾比為2.2：1，三乙胺與丙酮的摩爾比為0.5：1；
以上所述的方案中，最佳的，步驟2)中，水與1，4-六乙基二溴丁胺的摩爾比為65:1；
1，4-六乙基氫氧化丁二胺在製備beta分子篩中的應用，可利用常規方式，將1，4-六乙基氫氧化丁二胺作為四丙基氫氧化銨的替代品用於製備beta分子篩。
以上所述的應用，優選的，製備beta分子篩的步驟包括：
將矽源及鋁源放入1，4-六乙基氫氧化丁二胺水溶液中充分混合後將溶液放入反應釜中，最後將反應釜放入烘箱中在90-140攝氏度下晶化4-8周後，即得到beta分子篩。
由於矽源與鋁源有多種，將矽源與鋁源中的矽和鋁換算成二氧化矽和三氧化二鋁時，其與其他反應物質的摩爾比符合下述配比：
sio2:al2o3:1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2:h2o＝1：(0.0001-0.025):(0.10-0.25):(10-100)
上述方案中，最佳摩爾比為：sio2:al2o3:1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2:h2o＝1：0.01:0.25:100；
所述的矽源包括但不限於偏矽酸鈉﹑矽膠﹑正矽酸四乙酯﹑白炭黑和水玻璃；
所述的鋁源包括但不限於如硝酸鋁,硫酸鋁，磷酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉和異丙醇鋁。
本發明具有下列優點和積極效果：
本發明製備的新有機模板劑的合成工藝簡單，價格低廉，以在基本上不改變原有beta分子篩製備工藝的前提下降低beta分子篩的單釜合成價格，同時得到有機胺法所特有的高結晶度和高矽鋁比的beta分子篩產品。
附圖說明
圖1為本發明中合成的新型有機胺模板劑1，4-六乙基氫氧化丁二胺(1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2)，其的1h核磁譜圖。
圖2為本發明合成beta產品的xrd譜圖。
圖3為本發明合成beta產品的sem掃描電鏡照片。
具體實施方式
下面結合附圖與具體實施方式對本發明詳細描述，本發明所述技術方案，如未特別說明，均為本領域的常規技術。所述試劑或材料，如未特別說明，均來源於商業渠道。
實施例1：
1，4-六乙基氫氧化丁二胺(1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2)，其製備方法包括：
1)將三乙胺與1,4-二溴丁烷在丙酮溶液中混合，回流加熱24小時得到微黃色固體，用丙酮洗滌固體至白色，得到的白色固體是1，4-六乙基二溴丁胺；
2)將1，4-六乙基二溴丁胺白色固體粉末溶於水中得到澄清溶液，通過與強鹼性季銨ⅰ型陰離子交換樹脂(201×7型)的陰離子交換得到1，4-六乙基氫氧化丁二胺。
步驟1)中，三乙胺與1,4-二溴丁烷的摩爾比為2.4:1，三乙胺與丙酮的摩爾比為0.5:1；
步驟2)中，水與1，4-六乙基二溴丁胺的摩爾比為60：1；
上述方法製備1，4-六乙基氫氧化丁二胺的生產周期不超過48小時,1，4-六乙基二溴丁胺的產率為86％,1，4-六乙基氫氧化丁二胺的得率為94％。
實施例2：
1，4-六乙基氫氧化丁二胺(1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2)，其製備方法包括：
1)將三乙胺與1,4-二溴丁烷在丙酮溶液中混合，回流加熱24小時得到微黃色固體，用丙酮洗滌固體至白色，得到的白色固體是1，4-六乙基二溴丁胺；
2)將1，4-六乙基二溴丁胺白色固體粉末溶於水中得到澄清溶液，通過與強鹼性季銨ⅰ型陰離子交換樹脂(201×7型)的陰離子交換得到1，4-六乙基氫氧化丁二胺(圖1)，用於實施例4-7。
步驟1)中，三乙胺與1,4-二溴丁烷的摩爾比為2.2:1，三乙胺與丙酮的摩爾比為0.5:1；
步驟2)中，水與1，4-六乙基二溴丁胺的摩爾比為65：1；
上述方法製備1，4-六乙基氫氧化丁二胺的生產周期是不超過48小時,1，4-六乙基二溴丁胺的產率為89％,1，4-六乙基氫氧化丁二胺的得率為95％。
實施例3：
1，4-六乙基氫氧化丁二胺(1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2)，其製備方法包括：
1)將三乙胺與1,4-二溴丁烷在丙酮溶液中混合，回流加熱24小時得到微黃色固體，用丙酮洗滌固體至白色，得到的白色固體是1，4-六乙基二溴丁胺；
2)將1，4-六乙基二溴丁胺白色固體粉末溶於水中得到澄清溶液，通過與強鹼性季銨ⅰ型陰離子交換樹脂(201×7型)的陰離子交換得到1，4-六乙基氫氧化丁二胺。
步驟1)中，三乙胺與1,4-二溴丁烷的摩爾比為2.0:1，三乙胺與丙酮的摩爾比為0.8:1；
步驟2)中，水與1，4-六乙基二溴丁胺的摩爾比為100：1；
上述方法製備1，4-六乙基氫氧化丁二胺的生產周期不超過48小時,1，4-六乙基二溴丁胺的產率為80％,1，4-六乙基氫氧化丁二胺的得率為86％。
實施例4：
1，4-六乙基氫氧化丁二胺在製備beta分子篩中的應用，包括下述步驟：
將矽源及鋁源放入1，4-六乙基氫氧化丁二胺水溶液中混合攪拌30分鐘，然後將溶液放入特氟龍反應釜中，最後將反應釜放入烘箱中在140攝氏度下晶化28天，將反應產物過濾、洗滌，乾燥，最終得到beta分子篩，產率為72％。
本實施例所用的矽源為正矽酸四乙酯，鋁源為異丙醇鋁，將矽源與鋁源中的矽和鋁換算成二氧化矽和三氧化二鋁時，其與其他反應物質的摩爾比符合下述配比：
sio2:al2o3:1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2:h2o＝1:0.005:0.25:100。
實施例5：
1，4-六乙基氫氧化丁二胺在製備beta分子篩中的應用，包括下述步驟：
將矽源及鋁源放入1，4-六乙基氫氧化丁二胺水溶液中混合攪拌30分鐘，然後將溶液放入特氟龍反應釜中，最後將反應釜放入烘箱中在140攝氏度下晶化28天，將反應產物過濾、洗滌，乾燥，最終得到beta分子篩，產率為76％。
以上所述的製備beta分子篩的步驟中，優選的：
本實施例所用的矽源為正矽酸四乙酯，鋁源為異丙醇鋁，將矽源與鋁源中的矽和鋁換算成二氧化矽和三氧化二鋁時，其與其他反應物質的摩爾比符合下述配比：
sio2:al2o3:1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2:h2o＝1:0.025:0.25:100。
實施例6：
1，4-六乙基氫氧化丁二胺在製備beta分子篩中的應用，包括下述步驟：
將矽源及鋁源放入1，4-六乙基氫氧化丁二胺水溶液中混合攪拌30分鐘，然後將溶液放入特氟龍反應釜中，最後將反應釜放入烘箱中在140攝氏度下晶化28天，將反應產物過濾、洗滌，乾燥，最終得到beta分子篩，產率為70％。
本實施例所用的矽源為正矽酸四乙酯，鋁源為異丙醇鋁，將矽源與鋁源中的矽和鋁換算成二氧化矽和三氧化二鋁時，其摩爾比符合下述配比：
sio2:al2o3:1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2:h2o＝1:0.001:0.25:100。
實施例7：
1，4-六乙基氫氧化丁二胺在製備beta分子篩中的應用，包括下述步驟：
將矽源及鋁源放入1，4-六乙基氫氧化丁二胺水溶液中混合攪拌30分鐘，然後將溶液放入特氟龍反應釜中，最後將反應釜放入烘箱中在140攝氏度下晶化28天，將反應產物過濾、洗滌，乾燥，最終得到beta分子篩，產率為78％，在此條件下在製備分子篩時有最佳產物收益(圖2和圖3)。
本實施例所用的矽源為正矽酸四乙酯，鋁源為異丙醇鋁，將矽源與鋁源中的矽和鋁換算成二氧化矽和三氧化二鋁時，其與其他反應物質的摩爾比符合下述配比：
sio2:al2o3:1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2:h2o＝1:0.01:0.25:100。