穩定和水溶性的雙Au(I)絡合物及其合成的製作方法

2023-08-04 15:36:21 4

專利名稱：穩定和水溶性的雙Au(I)絡合物及其合成的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有一種有機巰基配體的新的Au(Ⅰ)絡合物，並涉及這類絡合物的製造。
本申請一般涉及1997年11月6日發布的轉讓的共同未決的申請序號No.08/965,507，其中所有公開的內容在此引入作為參考。
已經做出大量努力來致力於改進滷化銀結晶對光化射線的靈敏度，從而增加包含它們的照相材料的靈敏度。在這方面，照相化學家曾嘗試改變滷化銀乳劑的組分或製造它的方法。為改進靈敏度的一種特別優選的方法是用一種或多種含有易變的金、硫、硒等原子的化合物來化學敏化照相乳劑。經化學敏化的照相滷化銀乳劑層的實例被描述於，例如，研究公開文件，第308119號，1989年12月第Ⅲ部分，以及其中所列舉的參考文獻(研究公開文件，由Kenneth Mason出版公司，Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire PO107DQ，英國出版發行)。
已經描述過許多金敏化劑。例如，US3,503,749描述了使用水溶性的含一個金原子配位到一個含硫配體的Au(Ⅰ)硫醇鹽類；US5,220,030講授使用Au(Ⅰ)與雙介離子雜環形成的化合物；US5,252,455和US5,391,727公開了使用Au(Ⅰ)大環陽離子敏化劑；US5,049,484講授使用具有配位到雜環的氮原子上的金原子的Au(Ⅰ)敏化劑。US5,620,841公開了使用帶有兩個不同配體，其中至少一個是介離子的Au(Ⅰ)硫代硫酸根合敏化劑的明膠分散體；US Serial No.08/672,254講授使用帶有兩個不同配體，其中至少一個是硫醚基團的Au(Ⅰ)硫代硫酸根合敏化劑的明膠分散體。JP8,069,075討論了使用有機金硫化物于敏化過程中從而給出低霧化和高對比度的滷化銀照相材料。但是，所有上述化合物均有一種或多種缺點，諸如缺少水溶性，難於合成或很不穩定等。
用於滷化銀乳劑敏化過程中的一種共同的化學敏化劑是硫化亞金，它被製成膠體明膠分散體，其精確組成尚未很好鑑定。這種硫化金分散體能給出許許多多的變化性以及不希望有的和不一致的感光性能，這種多變性可能來源於這種高度不溶性固體的製備過程中的副反應，因為這些副反應可能產生照相活性物種。還有，因為硫化金的高度不溶性質，大部分加入的敏化劑在敏化過程中實際上未起作用，剩下的敏化劑保留在凝膠/滷化銀底物中可能影響感光。
雙Au(Ⅰ)介離子雜環例如雙(1,4,5-三甲基-1,2,4-三唑鎓-3-硫醇鹽)金(Ⅰ)四氟硼酸鹽，即TTT，雖然是很有用的敏化劑，但在溶液中缺乏一些穩定性。還有，對於介離子性的三唑鎓敏化劑，在原料雙(四甲基硫脲)Au(Ⅰ)四氟硼酸鹽的製備過程中需要許多步驟和多次重結晶。金配體1,4,5-三甲基-1,2,4-三唑鎓-3-硫醇鹽的合成是困難的，並且介離子性的三唑鎓敏化劑的製備只能限於小批量。最後，介離子性三唑鎓敏化劑有限的溶解度需要用大量水來溶解它。
這樣，仍然需要穩定的、水溶性的並經過很好表徵的Au(Ⅰ)化合物。還有，它們必須能從容易獲得的原料容易地被製造。
本發明提供具有下式的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物[(M-SOL)n-A-S-Au-S-A-(SOL-M)n]M其中M是陽離子抗衡離子；SOL是助溶基團；A是取代或未被取代的兩價有機連接基團；n值為1至4並且這種化合物是對稱的。本發明還進一步提供製造有機巰基Au(Ⅰ)絡合物的一種簡單方法，它包括把Au(Ⅰ)絡合物與一種有機巰基配體進行反應，然後從反應混合物中析離產生的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物。
本發明的這種新的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物具有許多優點。不像以前的混合配體金化合物，在這新一類化合物中兩個Au配體是相同的，從而降低了製備的複雜性。還有，本發明使用便宜和可從市場買到的材料來產生必需的Au(Ⅰ)物種。另一個優點是本發明金絡合物的製備不必使用危險易爆的雷酸金或大量有機溶劑。
另外，由於共價的金和硫鍵的穩定性，本發明的這種絡合物比那些具有介離子配體的絡合物更穩定。事實上，有證據表明即使在酸性溶液中本發明的絡合物也比那些介離子敏化劑更穩定。
本發明的金絡合物也是高度水溶性的。由於這些絡合物的水溶解度，用於明前分散體製備的費用和時間消耗就不必要。還有，也無需用大量的水來溶解這種絡合物。
本發明的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物可用下式來代表[(M-SOL)n-A-S-Au-S-A-(SOL-M)n]M這種絡合物是對稱的，M是一種陽離子抗衡離子。最好M是一種鹼金屬，例如鉀、鈉或銫，或一種銨陽離子，例如，四丁基或四乙基銨基。SOL是一種水助溶基團，它的合適的實例有硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合和羧基。n是1至4的整數，更好是n值為1或2。
A是一個取代或未被取代的兩價有機基團。最好是A是一個脂肪(環狀或非環的)、芳香或雜環兩價基團。當A是一個脂肪基團時，優選它是含有1至20個碳原子，更優選1至8個碳原子的取代或未被取代的脂肪基團。合適的這種基團的實例包括亞烷基諸如亞乙基、亞甲基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞辛基、2-乙基亞己基、亞癸基、亞十二碳烷基、亞十六碳烷基、亞十八碳烷基、亞環己基、亞異丙基和亞叔丁基。
經優選的芳香基團含有6至20個碳原子，更優選這種芳香基團含有6至10個碳原子，並包括亞苯基和亞萘基以及其它類似基團。這些基團上可帶有取代基。雜環基團優選在環核中含有至少一個選自氮、氧、硫、硒、碲原子的取代或未取代的兩價3-15元雜環，更優選地是含有至少一個、最好是多於一個選自氮原子的5至6元雜環。雜環基團的實例包括兩價的吡咯烷基、哌啶基、吡啶基、四氫呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、苯並噻唑基、苯並噁唑基、苯並咪唑基、硒唑基、苯並硒唑基、碲唑基、三唑基、苯並三唑基、四唑基、噁二唑基、或噻二唑基。經優選的雜環基是四唑基。
除非特別地另外說明，這裡可以在分子上被取代的取代基包括任何基團，無論是取代的或未被取代的，只要它不會損害為照相應用所必需的性質。當術語「基團」被用來指定一個含有可取代的氫的取代基時，它打算用來包括不僅是該取代基的未被取代的形式，也包括它的進一步被這裡敘述的任何一個或多個基團所取代的形式。適當地，這種基團可通過一個碳、矽、氧、氮、磷或硫原子鍵合到分子的其餘部分。對於A的合適的取代基包括，例如，滷素，諸如氯、溴或氟；硝基；羥基；氰基；羧基；或可被進一步取代的基團，諸如烷基，包括直鏈或帶叉鏈的烷基，諸如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基，以及十四碳烷基；烯基諸如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四碳烷氧基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二碳烷氧基乙氧基；芳基諸如苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基；芳氧基諸如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基，以及4-甲基苯氧基；羧醯胺基諸如乙醯胺基、苯甲醯胺基、丁醯胺基、十四碳醯胺基、α-(2,4-二叔戊基-苯氧基)乙醯胺基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁醯胺基、α-(3-十五碳烷基苯氧基)-己醯胺基、α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)十四碳醯胺基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四碳烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四碳醯胺基、N-丁二醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基、2,5-二氧代-1-噁唑烷基、3-十二碳烷基-2,5-二氧代-1-咪唑基和N-乙醯基-N-十二碳烷基氨基、乙氧羰基氨基、苯氧羰基氨基、苄氧羰基氨基、十六碳烷氧羰基氨基、2,4-二叔丁基苯氧羰基氨基、苯基羰基氨基、2,5-(二叔丁基苯基)羰基氨基、對-十二碳烷基苯基羰基氨基、對甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二碳烷基脲基、N-十六碳烷基脲基、N,N-雙十八碳烷基脲基、N,N-二辛基-N′-乙基脲基、N-苯基脲基、N,N-二苯基脲基、N-苯基-N-對甲苯基脲基、N-(間十六碳烷基苯基)脲基、N,N-(2,5-二叔戊基苯基)-N′-乙基脲基以及叔丁基-羰醯胺基；磺醯胺基諸如甲基磺醯胺基、苯磺醯胺基、對甲苯磺醯胺基、對-十二碳烷基苯磺醯胺基、N-甲基十四碳烷基磺醯胺基、N,N-二丙基氨基磺醯胺基和十六碳烷基磺醯胺基；氨基磺醯基諸如N-甲基氨基磺醯基、N-乙基氨基磺醯基、N,N-二丙基氨基磺醯基、N-十六碳烷基氨基磺醯基、N,N-二甲基氨基磺醯基、N-〔3-(十二碳烷氧基)丙基〕氨基磺醯基、N-〔4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基〕氨基磺醯基、N-甲基-N-十四碳烷基氨基磺醯基和N-十二碳烷基氨基磺醯基；氨基甲醯基諸如N-甲基氨基甲醯基、N,N-二丁基氨基甲醯基、N-十八碳烷基氨基甲醯基、N-〔4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基〕氨基甲醯基、N-甲基-N-十四碳烷基氨基甲醯基、和N,N-二辛基氨基甲醯基；醯基諸如乙醯基、(2,4-二叔戊基苯氧基)乙醯基、苯氧羰基、對十二碳烷氧基苯氧羰基、甲氧羰基、丁氧羰基、十四碳烷氧羰基、乙氧羰基、苄氧羰基、3-十五碳烷氧羰基和十二碳烷氧羰基；磺醯基諸如甲氧磺醯基、辛氧磺醯基、十四碳烷氧磺醯基、2-乙基己氧磺醯基、苯氧磺醯基、2,4-二叔戊基苯氧磺醯基、甲基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十二碳烷基磺醯基、十六碳烷基磺醯基、苯基磺醯基、4-壬基苯基磺醯基、和對甲苯基磺醯基；磺醯氧基諸如十二碳烷基磺醯氧基和十六碳烷基磺醯氧基；亞磺醯基諸如甲基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、十二碳烷基亞磺醯基、十六碳烷基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、4-壬基苯基亞磺醯基和對甲苯基亞磺醯基；烷硫基諸如乙硫基、辛硫基、苄硫基、十四碳烷硫基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和對甲苯硫基；醯氧基諸如乙醯氧基、苯甲醯氧基、十八碳醯氧基、對-十二碳烷基醯胺基苯甲醯氧基、N-苯基氨基甲醯氧基、N-乙基氨基甲醯氧基、和環己基羰氧基；胺基諸如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺基、十二碳烷基胺基；亞胺基諸如1-(N-苯基亞胺基)乙基、N-丁二醯亞胺基，或3-苄基海因基；膦酸鹽諸如二甲基膦酸鹽和乙基丁基膦酸鹽；亞膦酸鹽諸如二乙基和二己基亞膦酸鹽；雜環基，一種氧雜雜環基或硫雜雜環基，其中每種都可被取代並包含一個由碳和至少一個選自氮、氧和硫原子組成的3至7元雜環環系，諸如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯並咪唑氧基、2-苯並噻唑基；四級銨鹽諸如三乙基銨；以及矽氧基諸如三甲基甲矽氧基。A的一種特別合適的取代基是苯甲醯胺基。
一般，上述基團及其取代基可含有多至48個碳原子，典型地是1至36個碳原子，並通常少於24個碳原子，但依賴於具體所選的取代基也可能含有更多數目的碳原子。
當A被取代時，(SOL-M)n可以被連接在取代基上，在一個合適的具體實例中A-(SOL-M)n(其中n值為1)是
Au(Ⅰ)絡合物的具體實例包括，但不限於以下這些
(A) (B)
(C) (D)
(E) (F)
一個特別合適的絡合物是化合物S，即雙(1-〔3-(2-磺酸根合苯甲醯胺基)苯基〕-5-巰基四唑鉀鹽)亞金(Ⅰ)鉀五水合物。
本發明的這種絡合物的優點之一是它們在水中的溶解度，優選它們在22℃時的溶解度為2克/升，更優選5克/升，最優選10克/升，特別合適的化合物的溶解度可大於20克/升。
這種有機巰基Au(Ⅰ)絡合物是通過把一種Au(Ⅰ)絡合物與一種有機巰基配體進行反應，然後從反應混合物中析離產生的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物而製造出來的。用於這種方法的合適的Au(Ⅰ)絡合物是那些具有比所需的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物更正性的氧化還原電位的絡合物，從而允許很容易地發生配體的置換。這類化合物對本領域的技術人員是已知的。一些有用的Au(Ⅰ)絡合物的實例包括AuCl2-、AuBr2-、Au(MeS-CH2CH2-CHNH2COOH)2+、Au(C3H3N2-CH2CH2-NH2)2+、Au(CNS)2-、AuⅠ或Au(NH3)2+，其中AuⅠ是特別合適的。
由於Au(Ⅰ)絡合物有某種程度的不穩定性，所以最好是在剛要使用之前通過把Au(Ⅲ)化合物與化學計量的還原劑進行反應來製備它們。這種Au(Ⅲ)化合物可以是任何一種能被還原成穩定的Au(Ⅰ)絡合物的這類化合物。這些化合物中有許多可從市場買到。合適的化合物的實例包括KAuBr4、KAuCl4、和HAuCl4。還原劑可以用四氫噻吩、2,2′-硫代二乙醇、硫脲、N,N′-四甲基硫脲、烷基硫醚(例如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二異丙基硫醚)，硫代嗎啉-3-酮、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、尿苷、尿嘧啶、鹼金屬氫化物和碘化物，以及其它還原劑。(可參看Uson,R.；Laguna,A.；Laguna，M.無機合成1989,26,85-91；Al-Suady,A.K.；McAuliffe,C.A；Parish,R.V.；Sandbank,J.A.無機合成，1985,23,191-194；Ericson,A.；Elding,L.I.；Elmroth,S.K.C；英國化學會志,Dalton Trans.1997,7,1159-1164；Elding,L.I；Olsson,L.F.無機化學，1982,21,779-784；Annibale,G；Canovese,L.；Cattalini,L.；Natile,G.英國化學會志，Dalton Trans.1980,7.,1017-1021)在一些實例中還原可在一種穩定劑諸如氯化鉀存在的條件下來完成(參看Miller,J.B.；Burmeister,J.L.無機和金屬有機化學中的合成反應，1985,15,223-233)。在某些實例中可能希望析離產生的Au(Ⅰ)化合物，即避免不希望的副反應。例如在AuⅠ的情況下，希望除去過量碘以避免有害的感光效應，但依賴於得到的Au(Ⅰ)化合物的穩定性，它的析離可能是不實際的。
最好是Au(Ⅰ)絡合物/有機巰基化合物的反應可以在水溶液體系中進行，不過就像在實施例中所顯示的那樣，這並不是絕對需要的。一般，操作程序只需要短時間混合或攪拌試劑，優選在稍為高於室溫的溫度下。Au(Ⅰ)化合物用至少兩當量的水溶性有機巰基配體處理，最好是用水溶性的配體的鹽。在反應中只使用一種有機巰基配體以便獲得對稱的巰基Au(Ⅰ)絡合物。最好是這種有機巰基配體具有下式(M-SOL)n-A-S-M其中M、SOL、A和n的定義與前面對有機巰基Au(Ⅰ)絡合物的定義相同。一種合適的有機巰基化合物配體是1-〔3-(2-磺酸根合苯甲醯氨基)苯基〕-5-巰基四唑鉀鹽。
反應可在很寬廣的溫度範圍內進行，優選在室溫至100℃，更優選為30至50℃。一般，反應可在體系的中性pH範圍內發生並且無需對pH進行調節。相信接近中性的pH值，大約4至7.5是優選的，最優選的pH值為大約6。在大多數情況下Au(Ⅰ)絡合物與有機巰基配體的反應在30℃的溫度下只要幾分鐘即可發生，但依賴於反應物也會有所不同。當使用特別不穩定的Au(Ⅰ)絡合物時，可能必需加入一種起穩定化作用的電解質諸如Cl-或Br-。
析離得到的Au(Ⅰ)產物可通過任何合適的方法來達成，例如把反應混合物用數當量的鹼金屬滷化物進行處理，或加入與水混溶的非溶劑。固體的Au(Ⅰ)絡合物可通過過濾來收集並在真空中乾燥，經優選的析離方法典型地包括引入一種鹼金屬滷化物後接著冷卻反應溶液。材料經抽吸過濾析離並用冷卻的醇水溶液諸如丁醇、異丙醇、乙醇等洗滌處理。這種操作程序直觀，沒有複雜的操作或多次的重結晶。
這種有機巰基Au(Ⅰ)絡合物可藉助本領域技術人員已知的各種技術用來敏化滷化銀乳劑。一種合適的方法包括以水溶液的形式把這種絡合物加到滷化銀乳劑中，並在40°至80℃的溫度範圍內煮解這種乳劑。
以下的實例是打算用來說明本發明的，但不是對它的限制。
實例實例1化合物S·5H2O的製備往攪拌著的KAuCl4水溶液中(23.41克在172mL水中)加入200mL4.22％(w/w)的NaI水溶液。從暗棕色固體中潷瀝出水，固體用116mL水洗三次。另外，固體還要用116mL等分部分的無水乙醇洗滌一些次，直到在乙醇相中觀察不出顏色為止。剩下的黃色固體用116mL水洗滌一次後迅速加到攪拌著的70克1-〔3-(2-硫酸根合苯甲醯胺基)苯基〕-5-巰基四唑鉀鹽在750mL30℃的水中形成的溶液中。把得到的溶液過濾並用250mL25％(w/w)的KCl水溶液處理。冷卻到5℃產生出結晶狀固體產物，經過濾析離後用3×100mL冷卻的(5℃)異丙醇水溶液(60％)和2×100mL冷卻的(5℃)異丙醇(100％)相繼洗滌，在空氣中抽吸乾然後在N2氣下於45℃乾燥至恆重。得到的物料在21℃和70％相對溼度的條件下平衡至恆重，析離產量為65.3克(91％)。化合物S·5H2O顯示出的紅外，1H核磁共振和質譜均與具有上面說明的分子結構的物質一致。元素分析已完成(理論值示於括號內)C=29.2％(29.1％),H=2.2％(2.4％),N=12.1％(12.2％),S=11.1％(11.5％),Au=17.2％(17.1％)。實例2化合物O的製備往攪拌著的KAuCl4(6.0克在50mL水中)水溶液中加入65mL 4.22％(w/w)的NaI水溶液。從暗棕色固體中潷瀝出水並用75mL水洗滌三次。另外，固體還要用75mL等分部分的無水乙醇洗滌一些次，直到在乙醇相中觀察不出顏色為止。剩下的黃色固體用75mL水洗滌一次後迅速加到已溫熱(50℃)的攪拌著的溶於200mL水並用CsOH·H2O中和的含有21克1-(4-硫酸根合苯基)-5-巰基四唑鉀鹽溶液中。加入50克CsCl並冷卻到10℃然後過濾，即得米色固體。由沸水中重結晶並相繼用水和乙醇各洗滌兩次(分別用2×150mL,0℃和2×150mL)即產生純化後的產物。化合物O顯示的紅外，1H核磁共振和質譜均與具有上面說明的分子結構的物質一致。元素分析已完成(理論值示於括號中)C=15.8％(15.2％),H=1.2％(0.7％),N=10.6％(10.1％)。實例3化合物P的製備往攪拌著的KAuCl4水溶液(7.0克在50mL水中)中加入70mL4.22％(w/w)的NaI水溶液。從暗棕色固體中潷瀝出水，固體用35mL水洗三次。另外，固體還要用35mL等分部分的無水乙醇洗滌一些次，直到在乙醇相中觀察不出顏色為止。剩下的黃色固體用35mL水洗滌一次後迅速加到溫熱的(50℃)攪拌著的已溶於320mL水並用CsOH·H2O水溶液中和的含有11.05克1-(3,5-二羧基苯基)-5-巰基四唑二酸水溶液中。加入HCl導致米色固體立即沉澱。析離出固體，將其懸浮於200mL水中並通過加入CsOH·H2O的水溶液使其溶解。加入HCl中和，接著加入2L無水乙醇，即產生粗產物。通過由丙酮和水的溶液中進行重結晶來進行提純，化合物P顯示的紅外、1H核磁共振和質譜均與具有上面說明的分子結構的物質一致。元素分析已完成(理論值示於括號內)C=16.3％(15.6％),H=1.2％(0.5％),N=8.2％(8.1％)。實例4化合物S的穩定性研究往1000mL硼矽酸鹽容量瓶中加入14.7克化合物S和水。把等分部分的金溶液放入石英比色池中，在25天時間內用紫外-可見光譜監測溶液的特性。同時類似地監測具有介離子性雜環結構的化合物TTT，一種已知的敏化劑的特性。吸光度的變化被列於下面的表中。可以看出本發明的化合物比TTT更為穩定。
實例5化合物S對比化合物TTT的穩定性分別稱量200mg化合物TTT和化合物S溶解於600mL0.025N H2SO4中製成兩批不同的溶液。把溶液在室溫放置。5天內含有化合物TTT的溶液之一出現棕色膠體金沉澱而另一批溶液則在第7天以後也有紫色金微斑出現。兩周以後，即在整個研究期間，沒有觀察到從化合物S的溶液中出現金沉澱。實例6化合物S·5H2O的溶解度研究往10mL硼矽酸鹽容量瓶中加入0.25克化合物S和一根磁攪拌。加水到10mL標記處並將懸浮液在暗處攪拌1小時。經0.25μm注射器過濾器把懸浮液過濾並把3.00mL濾液放入已稱過重量的瓷皿中(在125℃加熱乾燥12小時接著在CaCl2保幹器中冷卻到室溫)。把試樣加入真空保幹器中並置於真空下60小時。最後，稱量瓷皿和殘餘物的重量並通過差值測定殘餘物的質量。兩次試驗測得平均的溶解度為33.6克/升。實例7雖然最好是把Au(Ⅰ)絡合物與巰基配體在水溶液體系中進行反應，但也可能使用有機溶劑。一個預示性的實例如下往一種金(Ⅲ)鹽的水溶液中加入過量的與水可混溶的烯烴。混合物在降低的溫度下攪拌，直到形成白色沉澱。將固體析離並溶解在一種合適的有機溶劑中(二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、丙酮、四氫呋喃等)並往其中加入2當量酸形式的硫醇配體。混合物在一種合適的Lewis鹼如NR3(三乙胺、三丙胺、三丁胺等)存在的條件下攪拌。得到的銨鹽用醋酸M或氫氧化M在合適的水/有機溶劑中處理。產物通過加入與水混溶的非溶劑而結晶。
在上面的實例中，金(Ⅲ)鹽可以是KAuCl4、HAuCl4、NaAuCl4或MAuCl3(OH)，其中M=K、Na等。與水混溶的烯烴可以是任何烯烴，但文獻中優先使用1,5-環辛二烯、順2-丁烯、5-癸烯、環辛烯、環癸烯、降冰片烯、降冰片二烯和雙環戊二烯。醋酸M和氫氧化M中的M是一種鹼金屬。有用的溫度範圍為約-10℃至-60℃。
本發明已具體參照一些經優選的實施方案進行了詳盡描述，但應理解在本發明的精神和範圍內仍可實施一些改變和修飾。
權利要求
1．一種具有下式的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物[(M-SOL)n-A-S-Au-S-A-(SOL-M)n]M其中M是陽離子抗衡離子；SOL是一種助溶基團；A是取代或未被取代的兩價有機連接基團；並且n值為1至4，這種化合物是對稱的。
2．權利要求1的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物，其中A是取代或未被取代的脂肪、芳香或雜環基團。
3．權利要求2的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物，其中A是取代或未被取代的含有1至20個碳原子的脂肪基團，含有6至20個碳原子的芳香基團或含有至少一個選自氮、氧、硫、硒或碲原子的3至15元雜環基團。
4．權利要求3的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物，其中A是取代或未被取代的含有1至8個碳原子的脂肪基團，含有6至10個碳原子的芳香基團或者含有至少一個選自氮原子的5至6元雜環基團。
5．權利要求4的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物，其中A是取代或未被取代的含有至少一個選自氮原子的5至6元雜環基團。
6．權利要求1的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物，其中M是一種鹼金屬或銨陽離子。
7．權利要求6的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物，其中M是鈉、銫或鉀。
8．權利要求1的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物，其中的SOL是一個硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合或羧基基團。
9．權利要求1的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物，其中A是一個取代或未被取代的含有1至20個碳原子的脂肪基團，含有6至20個碳原子的芳香基團，或含有至少一個選自氮、氧、硫、硒、碲原子的3至15元雜環基團；M是一種鹼金屬或銨陽離子；SOL是一個硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合或羧基基團。
10．權利要求9的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物，其中A是取代或未被取代的含有1至8個碳原子的脂肪基團，含有6至10個碳原子的芳香基團或含有至少一個選自氮原子的5至6元雜環基團。
11．權利要求1的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物，其中的A-(SOL-M)n是
並且其中n值是1。
12．權利要求11的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物，其中M是一種鹼金屬或銨陽離子。
13．權利要求11的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物，其中M是鈉、銫或鉀。
14．權利要求11的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物，其中SOL是一個硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合，或羧基基團。
15．一種製造有機巰基Au(Ⅰ)絡合物的方法，它包括把Au(Ⅰ)絡化物與一種有機巰基配體進行反應，並從反應混合物中析離出產生的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物。
16．權利要求15的方法，其中的Au(Ⅰ)絡化物是通過用化學計量的還原劑，還原一種Au(Ⅲ)化合物而製得的。
17．權利要求15的方法，其中反應是在水溶液介質中進行的。
18．權利要求17的方法，其中的有機巰基配體是水溶性鹽的形式。
19．權利要求18的方法，其中的有機巰基配體具有下式[(M-SOL)n-A-S-M其中M是陽離子抗衡離子；SOL是助溶基團；A是取代或未被取代的兩價有機連接基團；n值為1至4。
20．權利要求19的方法，其中A是取代或未被取代的含有1至20個碳原子的脂肪基團，含有6至20個碳原子的芳香基團或含有至少一個選自氮、氧、硫、硒、碲原子的3至15元雜環基團。
21．權利要求20的方法，其中A是取代或未被取代的含有1至8個碳原子的脂肪基團，含有6至10個碳原子的芳香基團或含有至少一個選自氮原子的5至6元雜環基團。
22．權利要求21的方法，其中A是取代或未被取代的含有至少一個選自氮原子的5至6元雜環基團。
23．權利要求19的方法，其中M是一種鹼金屬或銨陽離子。
24．權利要求23的方法，其中M是鈉、銫或鉀。
25．權利要求19的方法，其中的SOL是硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合或羧基基團。
26．權利要求19的方法，其中A是一個取代或未被取代的含有1至20個碳原子的脂肪基團，含有6至20個碳原子的芳香基團或含有至少一個選自氮、氧、硫、硒、碲原子的3至15元雜環基團；M是鹼金屬或銨陽離子；SOL是一個硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合或羧基基團。
27．權利要求19的方法，其中A-(SOL-M)n是
其中的n值為1。
28．權利要求27的方法，其中M是一種鹼金屬或銨陽離子。
29．權利要求28的方法，其中M是鈉、銫或鉀。
30．權利要求27的方法，其中的SOL是硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合或羧基基團。
31．權利要求17的方法，其中Au(Ⅰ)絡合物具有比所需的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物的氧化還原電位更正的氧化還原電位。
32．權利要求17的方法，其中的Au(Ⅰ)絡合物是AuCl2-、AuBr2-、Au(MeS-CH2CH2-CHNH2COOH)2+、Au(C3H3N2-CH2CH2-NH2)2+、Au(CNS)2-、AuⅠ或Au(NH3)2+。
33．權利要求17的方法，其中的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物是通過引入一種鹼金屬滷化物，接著依次經ⅰ)過濾、ⅱ)用一種或多種冰冷過的醇水溶液洗滌處理，而從反應混合物中析離的。
34．權利要求33的方法，其中的過濾步驟是通過冷卻反應混合物而進行的。
全文摘要
本發明涉及具有下式的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物:[(M－SOL)
文檔編號C07F1/00GK1224723SQ9812396
公開日1999年8月4日 申請日期1998年11月6日 優先權日1998年11月6日
發明者R·羅克, W·W·懷特, B·P·克利裡 申請人:伊斯曼柯達公司