一種製備ZnO/ZnFe₂O₄複合納米空心球的方法

2023-08-04 23:31:56 2

專利名稱：一種製備ZnO/ZnFe2O4複合納米空心球的方法
技術領域：
本發明涉及納米材料製備技術領域，特別是一種製備ZnO/ZnFe204複合納米空心 球的方法。
背景技術：
由於納米空心球材料是一大類重要的納米結構材料，在納米醫藥、藥物釋放、氣敏 等領域具有很多重要的應用，特別是具有螢光性質、具有磁學性質的ZnO/ZnFe204複合空心 球納米材料在納米醫藥，光電器件等很多領域都具有很高的應用價值，另外，ZnFe2(^還是一 種新穎的氣敏材料，作為氣體傳感器，可以用於氯氣和乙醇氣體的檢測。目前，有關製備納 米空心球材料的報導，特別是有關製備ZnO/ZnFe204複合納米空心球的報導不多。美國《材 料化學》(Chemistry of Materials, 2005年，第17巻，第95-101頁)報導了用一種新型的 前驅體Fe2Zn (OR) 8 (R = tBu， iPr)在鹼性的條件下，溶膠凝膠的過程得到納米氧化鋅和鐵酸 鋅複合納米顆粒，與以往溶膠凝膠法製備其他納米材料的問題相似，由於反應是在溶膠凝 膠過程下完成的，產物主要是由納米顆粒組成的。美國《應用物理快報》(A卯lied Physics Letters, 2005年，第86巻，第091906頁)報導了用射頻磁性技術製備了鐵酸鋅和二氧化鈦 的納米複合膜，這種方法廣泛用於製備各種材料的薄膜，所以得不到鐵酸鋅的複合納米空 心球。德國《應用化學》(Angewandte Chemie International Edition, 2004年，第43巻， 第597-601頁)報導了用葡萄糖分子在水熱的條件下發生炭化製備了膠體碳球，這種碳材 料由於是葡萄糖分子在水熱條件下低溫炭化得到的，表面有很多有機功能團。德國《歐洲化 學》(Chemistry-A European Journal，2006年，第12巻，第2039-2047頁)報導了利用碳 納米球表明層吸附金屬離子，同時作為硬模板合成了一系列氧化物的納米空心球，這種方 法工藝複雜，對操作要求高。 綜上，現有的製備納米空心球材料的方法，存在著工藝複雜，對操作要求高的不足 之處，製備Zn0/ZnFe204複合納米空心球還未有成功的先例。

發明內容
本發明的目的是提供一種製備Zn0/ZnFe204複合納米空心球的方法。 本發明所採用的技術方案是通過如下方式完成的一種製備Zn0/ZnFe204複合納
米空心球的方法，製備Zn0/ZnFe204複合納米空心球的步驟是 (1)用糖類化合物配製濃度為8 48g/L的糖類化合物的水溶液； (2)將所配製的糖類化合物水溶液放入反應容器中； (3)將已放入所配製的糖類化合物水溶液的反應容器密封，將密封的反應容器加 溫至160 200°C ，反應4 24小時，經自然冷卻，離心分離得到產物，產物分別用蒸餾水和 無水乙醇洗滌三次，乾燥後，得到直徑為200nm 4um的碳球； (4)配製含碳球的醇溶液，配製含碳球的醇溶液的方法是在每L的醇溶液中加入 直徑為2Q0nm 4um的碳球1 25g、鋅鹽12. 5 100g、鐵鹽0. 1 5g、弱鹼12. 5 200g ;
(5)將所配製含碳球的醇溶液在30 8(TC條件下反應4 20小時，經冷卻、離心 分離後得到金屬氫氧化物包覆碳納米球； (6)將所得金屬氫氧化物包覆碳納米球經450 80(TC煅燒2 10小時，即得到 ZnO/ZnFe204複合空心納米球。 在上述製備ZnO/ZnFe204複合納米空心球的步驟中，所使用的反應容器為內襯由 聚四氟乙烯製成，外殼由鋼質材料製成的反應容器。 在上述製備ZnO/ZnFe204複合納米空心球的步驟中，糖類化合物為澱粉、葡萄糖、 P _環糊精、果糖、麥芽糖和蔗糖中的一種以上。 在上述製備ZnO/ZnFe204複合納米空心球的步驟中，醇為甲醇、乙醇和丙醇中的一 種以上。 在上述製備ZnO/ZnFe204複合納米空心球的步驟中，鋅鹽為醋酸鋅、氯化鋅、硫酸 鋅和硝酸鋅中的一種以上。 在上述製備ZnO/ZnFe204複合納米空心球的步驟中，鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵、醋酸 鐵和硫酸鐵中的一種以上。 在上述製備ZnO/ZnFe204複合納米空心球的步驟中，弱鹼為尿素、氨水、碳酸氫鈉、 丙氨酸和甲胺中的一種。本發明一種製備ZnO/ZnFe204複合空心納米球的方法得到的產物是ZnO和ZnFe204 納米顆粒組成殼層的空心納米球。本發明方法製備獲得的ZnO/ZnFe204複合空心納米球的 尺寸是由所使用的模板碳球的尺寸決定的，複合氧化物空心球的尺寸範圍為60nm 2um。 可以通過控制所製備的碳球的尺寸來控制所製備的複合空心納米球的尺寸。
本發明具有以下特點 1、由於本發明採用了碳納米球作為模板，採用鐵鹽和鋅鹽作為反應原料，控制反 應的溫度在醇溶液裡共沉澱實現了大量製備ZnO/ZnFeA複合納米空心球，避免了形成 ZnO/ZnFe204納米顆粒。 2、由於本發明採用易得的糖類碳水化合物的碳化產物碳納米球作為硬模板，鐵鹽 和鋅鹽在碳納米球表面共沉澱，操作簡易，工藝要求簡單，適合產業化生產。


圖1為碳納米球的掃描電鏡照片。
圖2為ZnO/ZnFe204複合納米空心球的透射電鏡照片。
圖3為ZnO/ZnFe204複合空心球的X_射線衍射花樣。
圖4為ZnO/ZnFe204複合空心納米球的光致發光光譜。
圖5為ZnO/ZnFe204複合空心納米球的磁性曲線。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明做出進一步的說明。
實施例1 —種製備ZnO/ZnFe204複合納米空心球的方法，其步驟是 (1)將0. 6g克蔗糖，分散在24ml的水中，攪拌溶解後成糖類化合物的水溶液；
(2)將所配製的糖類化合物水溶液放入30ml的內襯由聚四氟乙烯製成，外殼由鋼 質材料製成的反應釜中； (3)將反應釜密封后，置於16(TC烘箱中保持20小時，經自然冷卻，離心分離得到 產物，產物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌三次，乾燥後，得到碳納米球；
(4)取上述碳納米球0. 02克，分散在20ml的乙醇中，依次加入0. 25醋酸鋅、2mg 氯化鐵和0. 25g碳酸氫鈉，經超聲分散後得到含碳球的醇溶液； (5)將上述所配製含碳球的醇溶液在8(TC下反應20小時，經冷卻、離心分離後得 到金屬氫氧化物包覆碳納米球； (6)將所得金屬氫氧化物包覆碳納米球在45(TC煅燒10小時，即得到ZnO/ZnFe204 複合空心納米球。 分別採用飛利浦X'Pert PRO SUPER X射線衍射儀，場發射掃描電子顯微鏡、日 立H-8010透射電子顯微鏡，Perkin-Elmer LS55螢光光譜儀，Quantum Design公司的 MPMS (SQUID)磁性測量系統對樣品進行表徵。 採用X射線衍射儀對最終的產物的研究結果顯示，產物是由ZnO和ZnFe204兩相組 成的，說明合成是ZnO/ZnFe204納米複合物，如圖1所示。 通過場發射掃描電子顯微鏡對碳納米球進行觀察。從圖2給出的碳納米球的直徑 為500nm。 通過透射電子顯微鏡對本實施例中得到的ZnO/ZnF^04納米複合物進行觀察。從 圖3給出的透射電鏡照片表明所獲得的ZnO/ZnFe204納米複合物是空心納米球結構，空心 球的直徑200納米，殼層的厚度為5 15納米。 對本實施例製備得到的ZnO/ZnFe204複合納米空心球的光致發光研究表明，在 376. 8nm有一窄的螢光發射峰，這是典型的ZnO的特徵帶隙發射峰，609nm處有一寬的螢光 發射峰，這是由於材料缺陷引起的發光。 經過對ZnO/ZnFe204複合納米空心球的磁性研究表明，樣品具有鐵磁性。
實施例2 —種製備ZnO/ZnFe204複合納米空心球的方法，其步驟是 (D將o. 12g克澱粉，分散在24ml的水中，攪拌溶解後成糖類化合物的水溶液；
(2)將所配製的糖類化合物水溶液放入30ml的內襯由聚四氟乙烯製成，外殼由鋼 質材料製成的反應釜中； (3)將反應釜密封后，置於18(TC烘箱中保持10小時，經自然冷卻，離心分離得到 產物，產物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌三次，乾燥後，得到碳納米球；
(4)取上述碳納米球O. 5克，分散在20ml的甲醇中，依次加入2g氯化鋅，0. 05g硝 酸鐵和4g尿素，經超聲分散後得到含碳球的醇溶液； (5)將上述所配製含碳球的醇溶液在6(TC下反應8小時，經冷卻、離心分離後得到 金屬氫氧化物包覆碳納米球； (6)將所得金屬氫氧化物包覆碳納米球在60(TC煅燒5小時，即得到ZnO/ZnFe204 複合空心納米球。 分別採用飛利浦X'Pert PRO SUPER X射線衍射儀，場發射掃描電子顯微鏡、日 立H-8010透射電子顯微鏡，Perkin-Elmer LS55螢光光譜儀，Quantum Design公司的MPMS (SQUID)磁性測量系統對樣品進行表徵。 採用X射線衍射儀對最終的產物的研究結果顯示，產物是由ZnO和ZnFe204兩相組 成的，說明合成是ZnO/ZnFe204納米複合物。 通過場發射掃描電子顯微鏡對碳納米球進行觀察表明，碳納米球的直徑為800nm。
通過透射電子顯微鏡對本實施例中得到的ZnO/ZnFe204納米複合物進行觀察表 明，所獲得的ZnO/ZnFe204納米複合物是空心納米球結構，空心球的直徑為400納米，殼層的 厚度為6 12納米。 對本實施例製備得到的ZnO/ZnFe204複合納米空心球的光致發光研究表明，在 377. 2nm有一窄的螢光發射峰，這是典型的ZnO的特徵帶隙發射峰，608. 5nm處有一寬的熒 光發射峰，這是由於材料缺陷引起的發光。 經過對ZnO/ZnFe204複合納米空心球的磁性研究表明，樣品也具有鐵磁性。
實施例3 —種製備ZnO/ZnFe204複合納米空心球的方法，其步驟是 (1)將0. 72g克13 -環糊精，分散在24ml的水中，攪拌溶解後成糖類化合物的水溶 液； (2)將所配製的糖類化合物水溶液放入30ml的內襯由聚四氟乙烯製成，外殼由鋼 質材料製成的反應釜中； (3)將反應釜密封后，置於20(TC烘箱中保持4小時，經自然冷卻，離心分離得到產 物，產物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌三次，乾燥後，得到碳納米球； (4)取上述碳納米球O. 1克，分散在20ml的甲醇中，依次加入lg硝酸鋅、0. lg醋
酸鐵和lg氨水，經超聲分散後得到含碳球的醇溶液； (5)將上述所配製含碳球的醇溶液在3(TC下反應4小時，靜置10分鐘以上，離心 分離後得到金屬氫氧化物包覆碳納米球； (6)將所得金屬氫氧化物包覆碳納米球在80(TC煅燒2小時，即得到ZnO/ZnFe204 複合空心納米球。 分別採用飛利浦X'Pert PRO SUPER X射線衍射儀，場發射掃描電子顯微鏡、日 立H-8010透射電子顯微鏡，Perkin-Elmer LS55螢光光譜儀，Quantum Design公司的 MPMS (SQUID)磁性測量系統對樣品進行表徵。 採用X射線衍射儀對最終的產物的研究結果顯示，產物是由ZnO和ZnFe204兩相組 成的複合物。 通過場發射掃描電子顯微鏡對碳納米球進行觀察，碳納米球的直徑為lOOnm。
通過透射電子顯微鏡對本實施例中得到的ZnO/ZnFe204納米複合物進行觀察，所 獲得的ZnO/ZnFe204納米複合物是空心納米球結構，空心球的直徑為60納米，殼層的厚度為 4 9糹內米。 對本實施例製備得到的ZnO/ZnFe204複合納米空心球的光致發光研究表明，在 375. 9nm有一窄的螢光發射峰，這是典型的ZnO的特徵帶隙發射峰，607. 2nm處有一寬的熒 光發射峰，這是由於材料缺陷引起的發光。 經過對ZnO/ZnFe204複合納米空心球的磁性研究表明，樣品具有鐵磁性。
實施例4
—種製備ZnO/ZnFe204複合納米空心球的方法，其步驟是
(1)將1克葡萄糖，分散在24ml的水中，攪拌溶解後成糖類化合物的水溶液；
(2)將所配製的糖類化合物水溶液放入30ml的內襯由聚四氟乙烯製成，外殼由鋼 質材料製成的反應釜中； (3)將反應釜密封后，置於20(TC烘箱中保持20小時，經自然冷卻，離心分離得到 產物，產物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌三次，乾燥後，得到碳納米球；
(4)取上述碳納米球O. 2克，分散在20ml的丙醇中，依次加入lg硝酸鋅、0. lg醋 酸鐵和lg尿素，經超聲分散後得到含碳球的醇溶液； (5)將上述所配製含碳球的醇溶液在23C下反應8小時，靜置10分鐘以上，離心 分離後得到金屬氫氧化物包覆碳納米球； (6)將所得金屬氫氧化物包覆碳納米球在80(TC煅燒2小時，即得到ZnO/ZnFe204 複合空心納米球。 分別採用飛利浦X'Pert PRO SUPER X射線衍射儀，場發射掃描電子顯微鏡、日 立H-8010透射電子顯微鏡，Perkin-Elmer LS55螢光光譜儀，Quantum Design公司的 MPMS (SQUID)磁性測量系統對樣品進行表徵。 採用X射線衍射儀對最終的產物的研究結果顯示，產物是由ZnO和ZnFe204兩相組 成的複合物。 通過場發射掃描電子顯微鏡對碳納米球進行觀察，碳球的直徑為4um。 通過透射電子顯微鏡對本實施例中得到的ZnO/ZnFe204納米複合物進行觀察，所
獲得的ZnO/ZnFe204納米複合物是空心球結構，空心球的直徑為2um，殼層的厚度為15 20納米。 對本實施例製備得到的ZnO/ZnFe204複合納米空心球的光致發光研究表明，在 375. 3nm有一窄的螢光發射峰，這是典型的ZnO的特徵帶隙發射峰，606. 8nm處有一寬的熒 光發射峰，這是由於材料缺陷引起的發光。 經過對ZnO/ZnFe204複合納米空心球的磁性研究表明，樣品具有鐵磁性。
權利要求
一種製備ZnO/ZnFe2O4複合納米空心球的方法，其特徵在於製備ZnO/ZnFe2O4複合納米空心球的步驟是(1)用糖類化合物配製濃度為8～48g/L的糖類化合物的水溶液；(2)將所配製的糖類化合物水溶液放入反應容器中；(3)將已放入所配製的糖類化合物水溶液的反應容器密封，將密封的反應容器加溫至160～200℃，反應4～24小時，經自然冷卻，離心分離得到產物，產物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌三次，乾燥後，得到直徑為200nm～4um的碳球；(4)配製含碳球的醇溶液，配製含碳球的醇溶液的方法是在每L的醇溶液中加入直徑為200nm～4um的碳球1～25g、鋅鹽12.5～100g、鐵鹽0.1～5g、弱鹼12.5～200g；(5)將所配製含碳球的醇溶液在30～80℃條件下反應4～20小時，經冷卻、離心分離後得到金屬氫氧化物包覆碳納米球；(6)將所得金屬氫氧化物包覆碳納米球經450～800℃煅燒2～10小時，即得到ZnO/ZnFe2O4複合空心納米球。
2. 根據權利要求1所述的製備ZnO/ZnFe204複合納米空心球的方法，其特徵在於所述 的反應容器為內襯由聚四氟乙烯製成，外殼由鋼質材料製成的反應容器。
3. 根據權利要求1或2所述的製備ZnO/ZnFe204複合納米空心球的方法，其特徵在於 所述的糖類化合物為澱粉、葡萄糖、P-環糊精、果糖、麥芽糖和蔗糖中的一種以上。
4. 根據權利要求1或2所述的製備ZnO/ZnFe204複合納米空心球的方法，其特徵在於 所述的醇為甲醇、乙醇和丙醇中的一種以上。
5. 根據權利要求1或2所述的製備ZnO/ZnFe204複合納米空心球的方法，其特徵在於 所述的鋅鹽為醋酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅和硝酸鋅中的一種以上。
6. 根據權利要求1或2所述的製備ZnO/ZnFe204複合納米空心球的方法，其特徵在於 所述的鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵、醋酸鐵和硫酸鐵中的一種以上。
7. 根據權利要求1或2所述的製備ZnO/ZnFe204複合納米空心球的方法，其特徵在於 所述的弱鹼為尿素、氨水、碳酸氫鈉、丙氨酸和甲胺中的一種。
8. 根據權利要求3所述的製備Zn0/ZnFe204複合納米空心球的方法，其特徵在於所述 的醇為甲醇、乙醇和丙醇中的一種以上；所述的鋅鹽為醋酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅和硝酸鋅中 的一種以上；所述的鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵、醋酸鐵和硫酸鐵中的一種以上；所述的弱鹼為 尿素、氨水、碳酸氫鈉、丙氨酸和甲胺中的一種。
全文摘要
本發明涉及納米材料製備技術領域，特別是一種製備ZnO/ZnFe2O4複合納米空心球的方法。本發明製備ZnO/ZnFe2O4複合納米空心球的步驟是(1)配製糖類化合物的水溶液；(2)將所配製的糖類化合物水溶液放入反應容器中；(3)將已放入所配製的糖類化合物水溶液的反應容器密封，將密封的反應容器加溫、反應、冷卻後，離心分離得到產物，產物用蒸餾水和無水乙醇洗滌，乾燥後，得到直徑為200nm～4μm的碳球；(4)配製含碳球的醇溶液；(5)將所配製含碳球的醇溶液反應後，經冷卻、離心分離後得到金屬氫氧化物包覆碳納米球；(6)將所得金屬氫氧化物包覆碳納米球經煅燒，即得到ZnO/ZnFe2O4複合空心納米球。本發明具有操作簡易、工藝要求簡單的特點。
文檔編號B82B3/00GK101759146SQ201010101120
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月20日 優先權日2010年1月20日
發明者錢海生 申請人:浙江師範大學