高分子電解質組合物的製作方法

2023-08-05 00:36:36 1

專利名稱：高分子電解質組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及高分子電解質組合物。更具體地，涉及在得到固體高分子型燃料電 池的部件方面合適的高分子電解質組合物。
背景技術：
固體高分子型燃料電池(以下有時稱為「燃料電池」)為通過氫與氧的化學反 應而發電的發電裝置，作為下一代能源之一在電子儀器產業、車輛產業等領域中備受期 待。燃料電池以在高分子電解質膜的兩面分別具有催化劑層的膜_電極接合體(以下有 時稱為「MEA」 )作為基本單元來構成。而且，該催化劑層中通常使用鉬或鉬系合金的 微粒作為催化劑成分。作為燃料電池中使用的高分子電解質膜，替代以往的氟系高分子電解質，廉價 且耐熱性優異的烴高分子電解質受到矚目。該烴高分子電解質中，可以形成具有離子 傳導性成分的離子性鏈段和不具有離子傳導性成分的非離子性鏈段微相分離的高分子電 解質膜的高分子電解質，由於在高分子電解質膜中，離子性鏈段形成良好的離子傳導路 徑，具有表現出優異的離子傳導性的優選特性，因此迄今為止對其進行了各種研究(例 如參照日本特開2003-31232號公報、日本特開2003-113136號公報)。但是，包含烴高分子電解質的高分子電解質膜與包含氟系高分子電解質的高分 子電解質膜相比，燃料電池的長期運轉穩定性(以下稱為「長期穩定性」)有時低。作 為該長期穩定性低的主要原因，推測了各種原因，作為其中之一，已知是由於燃料電池 工作時產生的過氧化物(例如過氧化氫等)或由該過氧化物產生的自由基導致高分子電解 質膜劣化。因此認為提高高分子電解質膜對於這種過氧化物、自由基(以下有時將這些 過氧化物和自由基總稱為「過氧化物成分」)的耐久性(以下稱為「自由基耐性」)是 實現燃料電池的長期穩定性的一種對策。此外，近年來作為降低燃料電池的長期穩定性的主要原因，有報告指出在燃料 電池工作中，處於催化劑層的鉬的一部分在高分子電解質膜內析出，在該析出的鉬的附 近易產生過氧化物成分。在該文獻中還報告了這種過氧化物成分助長了高分子電解質膜 的劣化(參照長谷川直樹等，第49回電池討論會預稿集(2008年)，19頁)。具有由於在燃料電池工作中產生的過氧化物成分而劣化的高分子電解質膜的燃 料電池，其發電性能存在降低的趨勢。這是由於劣化了的高分子電解質膜的離子傳導性 降低。另一方面，在高分子材料領域中，一直以來例如受阻酚類抗氧化劑等抗氧化劑 用於抑制加工時的熔融劣化、經時產生的氧化劣化。但是，即使為了提高自由基耐性， 在燃料電池用高分子電解質膜中使用這種抗氧化劑，燃料電池的長期穩定性的改善也不 充分。使這種長期穩定性良好是實現燃料電池的實用化的重要課題，急切地期待實現可 以得到長期穩定性優異的燃料電池的燃料電池用部件、特別是高分子電解質膜。這種情況下，本發明的目的在於，提供可以得到實現長期穩定性優異的燃料電池的燃料電池用部件、特別是高分子電解質膜的高分子電解質組合物。進一步地，其目 的在於，提供使用該高分子電解質膜的長期穩定性優異的燃料電池。

發明內容
為了解決上述課題，本發明人進行深入研究，結果完成了本發明。即，本發明 提供以下的。高分子電解質組合物，含有以下的成分(A)、和選自以下的成分(Bi)和成 分(B2)中的成分(B)，(A)高分子電解質(Bi)與鉬的親和度為10%以上的化合物(B2)分子內具有至少兩種選自氮原子、磷原子和硫原子中的具有未共享電子對 的原子的化合物。本發明人發現，通過含有與鉬的親和度(以下稱為「鉬親和度」)為特定量以上 的化合物[成分(Bi)]的高分子電解質組合物來製造燃料電池用部件、特別是高分子電解 質膜時，可以防止長谷川直樹等，第49回電池討論會預稿集(2008年)，19頁中報告的 鉬在膜內的析出。如此防止由於燃料電池工作而產生的鉬的析出可以實現長期穩定性優 異的燃料電池。在以下的說明中，有時將實現這種長期穩定性優異的燃料電池的高分子電解質 膜稱為「長期穩定性優異的高分子電解質膜」。此外，本發明人發現，通過含有特定的原子分子內具有未共享電子對的化合物 [成分(B2)]的高分子電解質組合物，可以顯著提高得到的高分子電解質膜本身的自由基 耐性。這樣，自由基耐性優異的高分子電解質膜可以實現長期穩定性優異的燃料電池。 因此，本發明提供以下的 。權利要求1中記載的高分子電解質組合物，其中，上述成分(B)為上述成分 (B2)；或的高分子電解質組合物，其中，上述成分(B2)是具有硫基或巰 基作為含有硫原子的官能團，且具有氨基或亞氨基作為含有氮原子的官能團的化合物， 中任意一項的高分子電解質組合物，其中，上述成分(B2)是具 有雜環的化合物，所述雜環含有上述具有未共享電子對的原子中的至少一個，如上所述，成分(Bi)可以充分防止鉬在高分子電解質膜中的析出，進一步提供 以下的。的高分子電解質組合物，其中，上述成分(B)為上述成分(Bi)。進一步地，作為分子內具有氮原子和硫原子作為具有未共享電子對的原子、且 鉬親和度為10%以上的化合物，發明人發現了吩噻嗪類。即，本發明提供以下的。 中任意一項的高分子電解質組合物，其中，上述成分(B)為以下 的式(10)表示的吩噻嗪類，
(式中，A環和B環相同或不同，表示苯環或萘環。與A環鍵合的R1(l、與B環 鍵合的R2°表示碳原子數為1 10的烷基、碳原子數為1 10的滷代烷基、碳原子數為 1 10的烷氧基、碳原子數為1 10的烷硫基、碳原子數為6 10的芳基或滷原子。 al和a2相同或不同，表示0 2的整數。al為2時，2個Rltl可以相同或不同，a2為2 時，2個R2tl可以相同或不同。R3tl表示氫原子、碳原子數為1 10的烷基、碳原子數為 1 10的滷代烷基或碳原子數為6 10的芳基)。上式(10)表示的吩噻嗪類可以用作上述成分(Bi)，也可以用作上述成分 (B2),可以防止高分子電解質膜中的鉬的析出，同時提高該高分子電解質膜本身的自由 基耐性。進一步地，作為上述任意一項的高分子電解質組合物涉及的具體實施方式
，本 發明提供以下的 。 中任意一項的高分子電解質組合物，其中，相對於上述成分 (A) 100重量份，上述成分(B)為0.1 30重量份。 中任意一項的高分子電解質組合物，其中，上述成分(A)為烴高 分子電解質。的高分子電解質組合物，其中，烴高分子電解質含有導入了選自磺酸基 (-SO3H)、羧基(-COOH)、膦酸基(-PO3H2)和磺醯亞胺基(-SO2NHSO2-)中的至少1種 酸性基團的脂肪族烴或芳烴。 中任意一項的高分子電解質組合物，其進一步含有以下的成分 (C)，(C)催化劑成分。此外，本發明提供使用上述任意一項的高分子電解質組合物的以下的 。高分子電解質膜，其由 中任意一項的高分子電解質組合物製造，膜_電極接合體，其具有的高分子電解質膜，催化劑層，其由的高分子電解質組合物製造，膜_電極接合體，其具有的催化劑層，燃料電池(固體高分子型燃料電池)，其具有或的膜-電極接 合體。
具體實施例方式
本發明的高分子電解質組合物的特徵在於，含有以下的成分(A)，和選自以下的成分(Bi)和成分(B2)中的成分(B)，(A)高分子電解質(Bi)與鉬的親和度為10%以上的化合物(B2)分子內具有至少兩種選自氮原子、磷原子和硫原子中的具有未共享電子對 的原子的化合物。以下，將其中含有成分(Bi)的高分子電解質組合物作為本發明的第一實施方 式，將含有成分(B2)的高分子電解質組合物作為本發明的第二實施方式，將含有成分 (Bi)和成分(B2)的高分子電解質組合物作為本發明的第三實施方式進行說明。如上所述，作為本發明的第一實施方式的高分子電解質組合物含有以下的成分 (A)禾口(Bi)。成分(Bi)是鉬親和度為10%以上的化合物。作為得到長期穩定性優異的高分子 電解質膜的方法，本發明人對抑制長谷川直樹等，第49回電池討論會預稿集(2008年)， 19頁中報告的鉬在高分子電解質膜內的析出的方法進行了各種研究後，發現鉬親和度在 特定範圍的化合物可以充分抑制鉬在高分子電解質膜內析出。本發明中所稱的鉬親和度是表示與鉬的親和性的大小的指標，特別是表示與離 子化了的鉬結合或吸附所產生的親和性。對於求得鉬親和度的方法，以求得某種特定化合物(化合物A)的鉬親和度為例 進行具體說明。首先，向化合物A IOmg添加H2Pt(Cl)6水溶液(鉬濃度為IOppm的鉬標 準溶液)5ml製備測定樣品。將該測定樣品在室溫(約23°C)下放置2小時。放置後， 求得與化合物A結合或吸附的鉬的總重量與所使用的鉬的總重量的比率。在此，對通過 化合物A與鉬結合或吸附而生成的產物在該測定樣品中析出的情況進行說明。S卩，將所 使用的鉬標準溶液中的鉬的濃度設為X、放置後的測定樣品中的液相的鉬的濃度設為Y 時，可以通過下式算出鉬親和度(Z)。(Z) = { (X-Y) /X} X 100通過將如此求得的鉬親和度為10%以上的化合物與高分子電解質組合使用，可 以得到長期穩定性優異的高分子電解質膜。該鉬親和度越高則越良好，優選為20%以 上，更優選為30%以上，進一步優選為50%以上。已知若鉬離子化(帶電)，則形成 [Pt(Cl)6]2_、[Pt(OH)6]2_等適當的陰離子離子鍵合或配位鍵合而成的溶存種(溶存種)。 鉬親和度為上述範圍的化合物通過接受這種離子化了的鉬的電子，可以視為可以與鉬結 合的化合物。本發明人發現，用作成分(Bi)的具有特定的鉬親和度的化合物良好地防止在燃 料電池工作中可產生的在高分子電解質膜內的鉬的析出。為了得到鉬親和度為特定量以 上的化合物，例如可以如下進行。金屬離子或金屬與有機鹼的親和性有時用酸·鹼的
「硬度」 · 「軟度」來判定(渡部正利等著，《錯體化學O基礎々一錯體i有機 金屬錯體》，65 70頁，(株)講談社，1989年5月20日發行)。鉬、特別是離子化 了的鉬(氧化數為2或4的鉬)被分類為「軟酸」，與「軟鹼」具有親和性。作為該 「軟鹼」，已知具有含硫原子的官能團(硫基、巰基等)的化合物、具有含磷原子的官能團(膦基等)的化合物。因此，由具有硫原子和/或磷原子的化合物中，通過上述鉬親 和度測定方法求得鉬親和度，選擇該鉬親和度為10%以上的化合物，由此可以選擇可以 適用作上述成分(Bi)的化合物。特別是絡合物的形成容易性由於因所謂的螯合效果所造 成的影響也大，因此優選由下述化合物中求得鉬親和度，選擇該鉬親和度為10%以上的 化合物分子內具有多個硫原子或磷原子的化合物；分子內具有硫原子和磷原子的化合物；具有至少1個硫原子或磷原子、進而具有1個以上可以形成其它配位鍵的原子 (氧原子或氮原子)的化合物。此外，由本發明的高分子電解質組合物得到高分子電解質膜時，優選使用使得 所使用的成分(Bi)的至少一部分存在於所得到的高分子電解質膜的表面或表面附近的化 合物。使用這種化合物作為成分(Bi)的高分子電解質膜在燃料電池工作中，該成分(Bi) 與離子化了的鉬在高分子電解質膜表面或其附近結合或吸附，可以期待抑制鉬向高分子 電解質膜的內部侵入。而且，在高分子電解質膜的表面或表面附近是否存在成分(Bi)可以通過各種表 面分析法來判定。作為該表面分析法，可以舉出例如XPS分析、SIMS分析、反射吸收 法分析等，可以根據使用的成分(Bi)的種類、適當從這些中選擇最優的表面分析法。如上所述，作為本發明的第二實施方式的高分子電解質組合物含有成分(A)和 成分(B2)。本發明人發現，將同一分子內具有選自氮原子、磷原子和硫原子中的至少2種 原子，這些原子都為具有未共享電子對的原子的化合物與高分子電解質組合使用的高分 子電解質組合物在得到燃料電池用部件、特別是高分子電解質膜時，該高分子電解質膜 的自由基耐性良好。這種成分(B2)通過將在燃料電池工作中產生的過氧化物成分分解、 捕獲或惰性化，使高分子電解質膜等的自由基耐性良好。在適用於上述成分(B2)的化合物中，上述具有未共享電子對的原子以含有該原 子的官能團的形式存在。以下具體地舉出這些官能團的優選例子。作為含有硫原子的官能團，可以舉出巰基(-SH)、硫基(-S-)、下述具有含硫原 子的雜環的噻吩基。作為含有氮原子的官能團，可以舉出氨基(-NR2, R為氫原子或任 意的有機基團，2個R可以相同或不同，2個R可以鍵合形成環)、亞氨基( = NH)、下 述具有含氮原子的雜環的吡啶基、咪唑基。作為含有磷原子的官能團，可以舉出膦基等 具有3價磷原子的官能團。作為更具體的成分(B2)舉出優選的化合物。作為同時具有含氮原子的官能團和含硫原子的官能團的化合物，可以舉出吩噻 嗪、2-甲氧基吩噻嗪、2-甲硫基吩噻嗪、2-乙硫基吩噻嗪、2-氯吩噻嗪、2-(三氟甲 基)吩噻嗪、亞甲藍、苯甲醯基無色亞甲藍、2-巰基苯並咪唑、2-巰基-5-甲基苯並咪 唑、5-氨基-2-巰基苯並咪唑、2-(甲硫基)苯並咪唑、2-(4-噻唑基)苯並咪唑、苯並 噻唑、2，5-二甲基苯並噻唑、6-氨基-2-巰基苯並噻唑、2-巰基-6-硝基苯並噻唑、
8丙酮苯並噻唑基-2-腙、6-巰基嘌呤、6-甲基巰基嘌呤、2，6-二巰基嘌呤、2-硫代黃 嘌呤(thioxanthine)、6-硫代鳥嘌呤、2-氨基苯硫醇、2-甲硫基苯胺、4-甲硫基苯胺、 4-氨基苯硫醇、2-巰基吡啶、4-巰基吡啶、2，2，- 二吡啶基二硫化物、4，4，-二吡 啶基二硫化物、1，8-雙(2-吡啶基)-3，6-二硫雜辛烷、8-巰基喹啉鹽酸鹽、S-甲基 硫代巴比妥酸、2-乙基-3-(甲硫基)吡嗪、2-氨基苯基苯基硫醚、雙(2-氨基苯基)硫 醚、雙(4-氨基苯基)硫醚、N-叔丁基苯磺醯胺、2-(2_噻吩基)吡啶等。作為同時具有含硫原子的官能團和含磷原子的官能團的化合物，可以舉出三 (2-噻吩基)膦、下述結構式表示的化合物(ALDRICH公司制RCLR469378)等。
權利要求
1.高分子電解質組合物，含有以下的成分(A)，和選自以下的成分(Bi)和成分(B2) 中的至少一種成分(B)，㈧高分子電解質(Bi)與鉬的親和度為10%以上的化合物(B2)分子內具有選自氮原子、磷原子和硫原子中的至少兩種具有未共享電子對的原 子的化合物。
2.如權利要求1所述的高分子電解質組合物，其中，所述成分(B)為所述成分 (B2)。
3.如權利要求1所述的高分子電解質組合物，其中，所述成分(B2)是具有硫基或巰 基作為含有硫原子的官能團，且具有氨基或亞氨基作為含有氮原子的官能團的化合物。
4.如權利要求1所述的高分子電解質組合物，其中，所述成分(B2)是具有雜環的化 合物，所述雜環含有所述具有未共享電子對的原子中的至少一個。
5.如權利要求1所述的高分子電解質組合物，其中，所述成分(B)為所述成分 (Bi)。
6.如權利要求1所述的高分子電解質組合物，其中，所述成分(B)為以下的式(10) 表示的吩噻嗪類，
7.如權利要求1所述的高分子電解質組合物，其中，相對於所述成分(A)100重量 份，所述成分(B)為0.1 30重量份。
8.如權利要求1所述的高分子電解質組合物，其中，所述成分(A)為烴高分子電解質。
9.如權利要求8所述的高分子電解質組合物，其中，烴高分子電解質含有導入了選自 磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)、膦酸基(-PO3H2)和磺醯亞胺基(-SO2NHSO2-)中的 至少1種酸性基團的脂肪族烴或芳烴。
10.如權利要求1所述的高分子電解質組合物，其進一步含有以下的成分(C)， (C)催化劑成分。
11.高分子電解質膜，其由權利要求1所述的高分子電解質組合物製造。
12.膜-電極接合體，其具有權利要求11所述的高分子電解質膜。
13.催化劑層，其由權利要求10所述的高分子電解質組合物製造。
14.膜-電極接合體，其具有權利要求13所述的催化劑層。
15.固體高分子型燃料電池，其具有權利要求12或14所述的膜-電極接合體。
全文摘要
本發明提供高分子電解質組合物，該高分子電解質組合物含有以下的成分(A)，和選自以下的成分(B1)和成分(B2)中的至少一種成分(B)。(A)高分子電解質，(B1)與鉑的親和度為10％以上的化合物，(B2)分子內具有選自氮原子、磷原子和硫原子中的至少兩種具有未共享電子對的原子的化合物。
文檔編號H01M8/10GK102017255SQ20098011513
公開日2011年4月13日 申請日期2009年2月26日 優先權日2008年2月29日
發明者信田浩志, 堀江健作, 廣瀨賢一, 町田洋一郎 申請人:住友化學株式會社