一種高軟化點耐低溫聚醯胺熱熔膠及其製備方法
2023-10-27 23:00:02 1
專利名稱：一種高軟化點耐低溫聚醯胺熱熔膠及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種熱熔膠及其製備方法，尤其涉及一種高軟化點耐低溫聚醯胺熱熔 膠及其製備方法，屬於膠粘劑領域。
背景技術：
聚醯胺熱熔膠有兩類一類為高分子量PA熱熔膠(俗稱尼龍型熱熔膠)，主要用 於服裝、紡絲等行業；另一類為低分子量PA熱熔膠(常稱二聚酸型PA熱熔膠)，由二聚酸 與二元胺或多元胺縮聚而成，具有熔點範圍窄、軟化點高、無毒、耐油耐化學性好、耐磨性能 優異、對極性材料粘接強度高以及良好的低溫柔韌性。二聚酸型PA熱熔膠具有很高的附加 值，近年來市場需求量越來越大，在印刷包裝、服裝、製鞋、汽車工業、電子品封裝、熱縮材料 及機械等行業有著廣泛的應用。迄今為止，國內尚無適合汽車工業電子品封裝等行業的這類膠粘劑產品，市場上 銷售的都是由日本、德國和法國進口的產品，單價超過5萬元/噸，有的超過10萬元/噸。 德國Henkel公司對二聚酸型PA熱熔膠的研究較為全面，其產品性能優異、型號齊全且在同 類產品中具有不可替代的地位，可用於各種高低檔場合，尤其是用於高端場合的二聚酸型 PA熱熔膠，一直處於國際壟斷地位，其他國際知名大公司如Emhart、Bostik、Terrell以及 Harima等對二聚酸型PA熱熔膠的開發和研究也頗多，致使國產的二聚酸型PA熱熔膠在市 場上缺乏競爭力。為此，國家每年不僅要花費大量外匯，而且在某種程度上制約了汽車和電 器等行業的發展。國內對二聚酸型PA熱熔膠雖有研究，但是還沒有形成產業化，現有的聚醯胺熱熔 膠具有軟化點低、耐低溫性能差、伸長率低以及吸水率較高等缺點，難以滿足汽車工業和電 子品封裝等領域中的一些特殊要求，需要繼續改進。
發明內容
本發明針對現有的聚醯胺熱熔膠具有軟化點低、耐低溫性能差、伸長率低以及吸 水率較高等缺點，難以滿足汽車工業和電子品封裝等領域中的一些特殊要求的不足，提供 一種高軟化點耐低溫聚醯胺熱熔膠及其製備方法，製得的聚醯胺熱熔膠軟化點高、耐低溫 性能優異、伸長率顯著改善，適用於低壓注塑成型工藝，滿足了聚醯胺熱熔膠的高端市場需 求。
本發明解決上述技術問題的技術方案如下一種高軟化點耐低溫聚醯胺熱熔膠由摩爾 百分比50%組分A和50%組分B組成，所述組分A的組成按其摩爾百分比計包括60% 98% 的不飽和脂肪族二聚酸和2% 40%的脂肪族二元羧酸，所述組分B的組成按其摩爾百分比 計包括60% 90%的脂肪族二胺、10% 30%的聚醚胺和0% 10%的雜環二胺。本發明的有益效果是採用本發明的聚醯胺熱熔膠，其軟化點高，耐低溫性能優 異，伸長率高，高溫熔融粘度低，具有較高的拉伸強度和剪切強度，適用低壓注塑成型工藝， 粘接可靠性高，特別適用於電子品封裝和汽車工業。
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在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。進一步，所述不飽和脂肪族二聚酸為C16_2(1不飽和脂肪族二聚酸。進一步，所述不飽和脂肪族二聚酸為C18不飽和脂肪酸的二聚酸。所述C18不飽和 脂肪族二聚酸可以是由二聚亞油酸、二聚油酸、二聚亞麻酸、二聚豆油酸、二聚反油酸和二 聚桐油酸衍生的。進一步，所述脂肪族二元羧酸為C6_12脂肪族二元羧酸，(6_12脂肪族二元羧酸可以為 己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一種或任意幾種的混合物。優選 地，所述C6_12脂肪族二元羧酸為辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一種或任意幾種 的混合物。更優選地，所述c6_12脂肪族二元羧酸為癸二酸。所述c6_12脂肪族二元酸單元的 摩爾數小於或者等於不飽和脂肪族二聚酸摩爾數的40%。優選地，所述C6_12脂肪族二元酸 單元的摩爾數小於或者等於不飽和脂肪族二聚酸摩爾數的35%。 進一步，所述脂肪族二胺由c2_8脂肪族二胺衍生得到，優選地，所述脂肪族二胺由 c2_6脂肪族二胺衍生得到。所述C2_8脂肪族二胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺和己二 胺中的一種或任意幾種的混合物，優選地，所述c2_8脂肪族二胺包括乙二胺、丁二胺和己二 胺中的一種或任意幾種的混合物，更優選地，所述C2_8脂肪族二胺為乙二胺。進一步，所述聚醚胺包括具有2個 5個端氨基的聚醚，分子量為150 2500，優 選地，所述聚醚胺包括具有2個 3個端氨基的聚醚，分子量為230 2000。所述聚醚胺包括聚氧乙烯二胺、聚氧乙烯三胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚 氧丁烯二胺、聚氧丁烯三胺、聚(1，2) 二甲基氧乙烯二胺和聚(1，2) 二甲基氧乙烯三胺中的 一種或任意幾種的混合物。所述聚醚胺可以按照本領域中已知的方法製備或從市場上購買，例如可從BASF 公司購買商品牌號為D-230、D-400、D-2000和T-430的聚醚胺。商品牌號為D-230、D-400、D-2000和T-430的聚醚胺可用如下分子式表示
其中對於 D-230，X ^ 2. 5 ；對於 D-400，X ^ 6. 1 ；對於 D-2000，X ^ 34。
商品牌號為T-430的聚醚胺可用如下分子式表示
所述的聚醚胺為D230、D400、D2000和T403的一種或任意幾種的混合物。
進一步，所述雜環二胺包括環己二胺、環己基對二甲胺、二甲苯二胺、哌嗪、異弗爾 酮二胺和二甲基哌嗪中的一種或任意幾種的混合物，優選地，所述雜環二胺包括環己二胺、 哌嗪和二甲基哌嗪中的一種或任意幾種的混合物，更優選地，所述雜環二胺為哌嗪。本發明還提供一種高軟化點耐低溫聚醯胺熱熔膠的製備方法，包括在一個帶有 溫度計、機械攪拌器、冷凝管和氮氣通入管的反應瓶內加入C16_2(l不飽和脂肪酸的二聚酸、 C6_12脂肪族二元羧酸、作為封端劑控制分子量的單酸、聚醚胺、雜環二胺以及酸類催化劑， 通過調節c6_12脂肪族二元羧酸和脂肪族二胺的量控制聚醯胺熱熔膠的軟化點，通過調節聚 醚胺和雜環二胺的量控制耐低溫性能，通過加入一定量的單酸調節分子量；接著，在恆壓滴 液管中裝入C2_8脂肪族二胺，通入氮氣抗氧化，攪拌同時加熱升溫，當反應瓶內的溫度達到 130°C時，開始滴加C2_8脂肪族二胺，溫度控制在130°C左右，一般在Ih內滴加完，滴加時保 持反應瓶的溫度為130°C左右，如果溫度超過140°C，應停止或放慢滴加速度，直至將C2_8脂 肪族二胺滴加完，保持此溫度段lh，滴加結束後，按照20°C /h的升溫速率緩慢升高反應溫 度，開始緩慢升溫至240°C，升溫過程中有水餾出，當反應溫度達到240°C時，保持該溫度段 Ih,並計量反應餾出的水，達到理論值的90 %時，可開始用真空泵進行抽真空減壓，真空度 < IOOPa,保持攪拌速率在一定的值，在高真空的狀態下完成整個縮聚反應，反應3h後解除 真空結束反應；最後，將熔融的聚醯胺樹脂倒在四氯乙烯板上，得到黃色膠條，在50°C下幹 燥24小時後進行測試。上述縮聚反應的反應溫度在130°C 240°C，開始時在130°C反應，然後逐漸將溫 度升至240°C時，最後抽真空進行縮聚反應。進一步，所述的作為封端劑控制分子量的單酸由C2_2(l脂肪族單酸衍生得到，優選 地，所述的脂肪族單酸為c12_2(l脂肪族單酸，更優選地，所述的c12_2(l脂肪族單酸為硬脂酸。進一步，所述的作為封端劑控制分子量的單酸，其用量為總酸單體摩爾數的 0. 01% 0. 06%，優選為 0. 01% 0. 02%。進一步，所述酸類催化劑為磷酸、次磷酸和亞磷酸中的一種或任意幾種的混合物。進一步，酸性催化劑優選為次磷酸，所述酸類催化劑的用量為總酸單體重量的 0. 01wt% 0. lwt%，優選為 0. 05 wt% 0· 1 wt%。通過本發明高軟化點耐低溫聚醯胺熱熔膠的製備方法製得的聚醯胺熱熔膠的高 溫熔融粘度(210°C ) 一般為1000 8000mPa · s，優選為2000 6000 mPa · s ；軟化點一 般為100 200°C，優選為150 200°C ；具有優異的耐低溫性能，一般為彡-20°C，優選為 ^ -300C ；具有較高的伸長率，一般為200% 900%，優選為400% 800%。
具體實施例方式以下對本發明的原理和特徵進行描述，所舉實例只用於解釋本發明，並非用於限 定本發明的範圍。實施例1
在一個帶有溫度計、機械攪拌器、冷凝管和氮氣通入管的IOOOml反應瓶內加入C18 二 聚亞油酸312. 4g，癸二酸91. 3g，聚醚胺D-230和D-2000共112. 6g，硬脂酸8. Og,次磷酸 0. 5g，IOOml恆壓滴液管中裝入乙二胺53. 9g，通入氮氣防氧化，攪拌同時加熱升溫，當反應 瓶內的溫度達到130°C時，開始滴加乙二胺，溫度控制在130°C，滴加結束後，開始緩慢升溫
5至240°C左右，升溫過程中有水餾出，當反應溫度達到240°C時，用真空泵進行抽真空減壓， 真空度< lOOPa，保持攪拌速率在一定的值，反應3h後解除真空結束反應，將熔融的聚醯胺 樹脂倒在四氯乙烯板上，得到黃色膠條，在50°C下乾燥24小時後進行測試。
實施例2
在一個帶有溫度計、機械攪拌器、冷凝管和氮氣通入管的IOOOml反應瓶內加入C18二聚 油酸369. 2g，辛二酸61. Ig,聚醚胺聚醚胺D-230和D-2000共116. 8g，硬脂酸8. Og,次磷酸 0. 5g，1000ml恆壓滴液管中裝入乙二胺48. 5g，通入氮氣防氧化，攪拌同時加熱升溫，當反 應瓶內的溫度達到130°C時，開始滴加乙二胺，溫度控制在130°C，滴加結束後，開始緩慢升 溫至240°C左右，升溫過程中有水餾出，當反應溫度達到240°C時，用真空泵進行抽真空減 壓，真空度< lOOPa，保持攪拌速率在一定的值，反應3h後解除真空結束反應，將熔融的聚 醯胺樹脂倒在四氯乙烯板上，得到黃色膠條，在50°C下乾燥24小時後進行測試。
實施例3
在一個帶有溫度計、機械攪拌器、冷凝管和氮氣通入管的IOOOml反應瓶內加入C18 二 聚油酸397. 6g，辛二酸47. 2g，聚醚胺聚醚胺D-400和D-2000共116. 8g，環己基對二甲胺 2. Sg,硬脂酸8. Og,次磷酸0. 5g，1000ml恆壓滴液管中裝入乙二胺47. 3g，通入氮氣防氧化， 攪拌同時加熱升溫，當反應瓶內的溫度達到130°C時，開始滴加乙二胺，溫度控制在130°C， 滴加結束後，開始緩慢升溫至240°C左右，升溫過程中有水餾出，當反應溫度達到240°C時， 用真空泵進行抽真空減壓，真空度< lOOPa，保持攪拌速率在一定的值，反應3h後解除真空 結束反應，將熔融的聚醯胺樹脂倒在四氯乙烯板上，得到黃色膠條，在50°C下乾燥24小時 後進行測試。
實施例4
在一個帶有溫度計、機械攪拌器、冷凝管和氮氣通入管的1000ml反應瓶內加入C18 二 聚亞油酸426. Og,癸二酸50. 5g，聚醚胺聚醚胺D-230和D-2000共140. 3g，哌嗪3. 5g，硬 脂酸8. Og,次磷酸0. 5g，100ml恆壓滴液管中裝入乙二胺53. 3g，通入氮氣防氧化，攪拌同 時加熱升溫，當反應瓶內的溫度達到130°C時，開始滴加乙二胺，溫度控制在130°C，滴加結 束後，開始緩慢升溫至240°C左右，升溫過程中有水餾出，當反應溫度達到240°C時，用真空 泵進行抽真空減壓，真空度< lOOPa，保持攪拌速率在一定的值，反應3h後解除真空結束反 應，將熔融的聚醯胺樹脂倒在四氯乙烯板上，得到黃色膠條，在50°C下乾燥24小時後進行 測試。
實施例5
在一個帶有溫度計、機械攪拌器、冷凝管和氮氣通入管的1000ml反應瓶內加入C18 二 聚亞油酸454. 6g，壬二酸37. 8g，聚醚胺聚醚胺-D230和D-400共116. 8g，環己二胺2. 2g， 硬脂酸8. Og,次磷酸0. 5g，100ml恆壓滴液管中裝入己二胺91. 5g，通入氮氣防氧化，攪拌同 時加熱升溫，當反應瓶內的溫度達到130°C時，開始滴加己二胺，溫度控制在130°C，滴加結 束後，開始緩慢升溫至240°C左右，升溫過程中有水餾出，當反應溫度達到240°C時，用真空泵進行抽真空減壓，真空度< lOOPa，保持攪拌速率在一定的值，反應3h後解除真空結束反 應，將熔融的聚醯胺樹脂倒在四氯乙烯板上，得到黃色膠條，在50°C下乾燥24小時後進行 測試。按以下方法將實施例1-5製得的樣品和現有的普通聚醯胺熱熔膠進行了各項性 能的對比測試
測試實施例1
軟化點測試依據ASTM E-28測試。測試實施例2
熔融粘度測試
採用Brookfield DV-E型旋轉粘度計測試樣品的熔融粘度，稱取10. Og聚醯胺熱熔膠 樣品，測試時選擇型號為S27的轉子，溫度控制在210°C，並不斷調節旋轉速率，使其測試值 位於10% 90%的線性範圍內，穩定後記錄測量值。測試實施例3 耐低溫性能測試
按照標準ASTM-D746-2004，將試樣製成規定的樣片後進行測試。測試實施例4
伸長率和拉伸強度測試
將樣品按照按照標準ASTM-D638-2003製成啞鈴型，測量厚度後進行拉伸性能測試。測試實施例5 剪切強度測試
按照標準ASTM-D1002-72制樣，將寬為12. 5mm厚為2mm的鋁表面處理乾淨，將熔融後 的聚醯胺熱熔膠均勻的塗於鋁片的表面，搭接面積為12. 5 X 25 (mm2)，冷卻後置於測試條件 下12h後進行剪切強度的性能測試。測試實施例6
硬度測試依據GB/T 531-1999測試；
表1實施例1-5製得的樣品與普通聚醯胺熱熔膠性能對比測試結果
從上述結果可以看出，採用本發明的聚醯胺熱熔膠比現有的聚醯胺熱熔膠的 軟化點高，耐低溫性能優異，拉伸強度及伸長率高，均達到使用要求。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和 原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
一種高軟化點耐低溫聚醯胺熱熔膠，其特徵在於，所述熱熔膠由摩爾百分比50%組分A和50%組分B組成，所述組分A的組成按其摩爾百分比計包括60%～98%的不飽和脂肪族二聚酸和2%～40%的脂肪族二元羧酸，所述組分B的組成按其摩爾百分比計包括60%～90%的脂肪族二胺、10%～30%的聚醚胺和0摩爾%～10摩爾%的雜環二胺。
2.根據權利要求1所述的高軟化點耐低溫聚醯胺熱熔膠，其特徵在於，所述不飽和脂 肪族二聚酸為C16_2(1不飽和脂肪酸的二聚酸。
3.根據權利要求1所述的高軟化點耐低溫聚醯胺熱熔膠，其特徵在於，所述脂肪族二 元羧酸為C6_12脂肪族二元酸，所述C6_12脂肪族二元酸的摩爾數小於或者等於不飽和脂肪族 二聚酸摩爾數的40%。
4.根據權利要求1所述的高軟化點耐低溫聚醯胺熱熔膠，其特徵在於，所述脂肪族二 胺由C2_8脂肪族二胺衍生得到。
5.根據權利要求1所述的高軟化點耐低溫聚醯胺熱熔膠，其特徵在於，所述聚醚胺包 括具有2個 5個端氨基的聚醚，分子量為150 2500。
6.根據權利要求1所述的高軟化點耐低溫聚醯胺熱熔膠，其特徵在於，所述雜環二胺 包括環己二胺、環己基對二甲胺、二甲苯二胺、哌嗪、異弗爾酮二胺和二甲基哌嗪中的一種 或任意幾種的混合物。
7.一種高軟化點耐低溫聚醯胺熱熔膠的製備方法，其特徵在於，所述製備方法包括 首先，在一個帶有溫度計、機械攪拌器、冷凝管和氮氣通入管的反應瓶內加入C16_2(l不飽和 脂肪族二聚酸、C6_12脂肪族二元羧酸、作為封端劑控制分子量的單酸、聚醚胺、雜環二胺以 及酸類催化劑；然後，在恆壓滴液管中裝入c2_8脂肪族二胺，通入氮氣防氧化，攪拌同時加 熱升溫，當反應瓶內的溫度達到130°c時，開始滴加C2_8脂肪族二胺，溫度控制在130°C，滴 加結束後，開始緩慢升溫至240°C，升溫過程中有水餾出，當反應溫度達到240°C時，用真空 泵進行抽真空減壓，真空度< lOOPa，保持攪拌速率在一定的值，反應3h後解除真空結束反 應；最後，將熔融的聚醯胺樹脂倒在四氯乙烯板上，得到黃色膠條，在50°C下乾燥24小時後 進行測試。
8.根據權利要求7所述的高軟化點耐低溫聚醯胺熱熔膠的製備方法，其特徵在於，所 述酸類催化劑為磷酸、次磷酸和亞磷酸中的一種或任意幾種的混合物。
9.根據權利要求7所述的高軟化點耐低溫聚醯胺熱熔膠的製備方法，其特徵在於，所述的作為封端劑控制分子量的單酸為乙酸，丙酸或硬脂酸中的一種或 任意幾種的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種高軟化點耐低溫聚醯胺熱熔膠及其製備方法。所述聚醯胺熱熔膠由摩爾百分比50%組分A和50%組分B組成，所述組分A的組成按其摩爾百分比計包括60%～98%的不飽和脂肪族二聚酸和2%～40%的脂肪族二元羧酸，所述組分B的組成按其摩爾百分比計包括60%～90%的脂肪族二胺、10%～30%的聚醚胺和0摩爾%～10摩爾%的雜環二胺。採用本發明的聚醯胺熱熔膠，其軟化點高，耐低溫性能優異，伸長率高，高溫熔融粘度低，具有較高的拉伸強度和剪切強度，適用低壓注塑成型工藝，粘接可靠性高，特別適用於電子品封裝和汽車工業。
文檔編號C08G69/40GK101928544SQ20101028800
公開日2010年12月29日 申請日期2010年9月21日 優先權日2010年9月21日
發明者周宏福, 王建斌, 陳田安 申請人:煙臺德邦電子材料有限公司