用於生產鏈烯基取代的芳香族化合物的綜合方法

2023-08-04 19:49:36 1

專利名稱：用於生產鏈烯基取代的芳香族化合物的綜合方法
本申請要求2000年2月2日提交的美國臨時申請60/179,690的利益。
本發明涉及一種由芳香族化合物如苯和烷烴如乙烷製備鏈烯基取代的芳香族化合物如苯乙烯的方法。生產氫作為此方法的聯產品。
鏈烯基取代的芳香族化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，用於生產熱塑性聚合物，如聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈樹脂(SAN)、苯乙烯-丁二烯彈性共聚物(SBR)，和不飽和聚酯樹脂組合物。二乙烯基苯(乙烯基苯乙烯)還用作具體合成橡膠、離子交換樹脂、鑄模樹脂和聚酯的聚合單體。氫具有許多用途，包括用作燃料源和在氫化工藝中的反應物。
苯乙烯一般在起始於苯和乙烯的兩步工藝中製備。在第一步中，用乙烯將作為精煉產物得到的苯烷基化形成乙苯。在第二步中，將乙苯脫氫形成苯乙烯。用於烷基化步驟的乙烯一般來自富含天然氣、乙烷、丙烷和丁烷的飽和烴的熱或蒸汽裂化，或來自石油腦的裂化。烷基化可以在液相中，在路易斯酸或具有高二氧化矽/氧化鋁摩爾比的沸石如沸石ZSM-5存在下完成。或者，烷基化可以在液相中，在多種酸性沸石如沸石β和絲光沸石存在下完成。已開發了用於在混合相反應器中由稀乙烯物流生產苯的更為新近的技術，如由ABB Lummus Global和CDTech在US 5,756,872中所述。一般來說，稀乙烯物流是從石油精煉流體催化裂化操作(FCC)的廢氣中獲得的。將乙苯脫氫為苯乙烯一般是在包含金屬氧化物或其混合物，如與鹼性氧化物聯合使用的氧化鐵或氧化鉻存在下絕熱或等溫地進行的。大約800℃下的物流用作能源並直接與乙苯混合物預混合。
用於製備苯乙烯的常規方法具有多方面的缺點。首先，用於製備乙烯的裂化器的建造和維護成本高，而且它們的操作耗能大。第二，苯乙烯生產設備必須安裝在裂化器的部位，因為乙烯轉運太貴。第三，用於烷基化步驟的乙烯要求基本上純，否則在烷基化反應器中產生不良的烷基化產物並使烷基化催化劑的使用期大大減小。由於乙烷裂化產生多種除了乙烯之外的產物，例如包括丙烯、乙炔、C4飽和和不飽和烴和C5與C9+烴，因此必須從裂化器中分離排出物，例如通過萃取蒸餾、分餾和/或選擇性氫化得到純乙烯。這些分離顯著地增加了生產純乙烯的成本。
更為新近的採用來自FCC操作的廢氣的稀乙烯物流的技術具有與上述方法相相似的缺點。苯乙烯生產設備必須安裝在石油精鍊石的部位，並且必須廣泛地分離清除FCC排出物以除去酸性氣體，可能影響烷基化催化劑使用期的痕量汙染物，和C3與較重的烴，以得到適於供給烷基化單元的乙烯。獲得適宜的乙烯物流佔乙苯原料成本的40％。
一種任選的裂化方法是，可以從乙烷的脫氫中得到乙烯，如在US 5,430,211和EP-B1-0,637,578中所述。這些方法取依賴選擇性催化劑，如鉑和/或鎵，和可能的一種或多種在載體上的鹼或鹼土金屬氧化物，如絲光沸石或氧化鋁的選擇相，以在乙烷中生產基本上清潔和稀釋的乙烯物流。由這些脫氫方法生產的稀乙烯物流已知成功地將苯烷基化為乙苯，如在Dow Chemical Company的美國專利5,430,211中所述。
更為新近地，在EP-A20,905,112中公開了一種用於生產苯乙烯的方法，所述方法在一種反應器中混合乙烷和乙苯的脫氫以同時產生乙烯和苯乙烯。將用於由苯和來自脫氫反應器的再循環乙烯物流生產乙苯的烷基化步驟結合到整個工藝中。這些方法包括(a)給烷基化單元供應苯物流和含乙烯的再循環產物物流；(b)在烷基化單元的出口處混合含乙苯的物流和含乙烷的物流；(c)將如此得到的混合物供給含有能夠同時將乙烷脫氫成為乙烯和將乙苯脫氫成為苯乙烯的催化劑的脫氫單元；(d)將離開脫氫單元的產物供給分離單元以生產基本上含苯乙烯的物流和含乙烯的物流；和(e)將含有乙烯的物流再循環到烷基化單元。在此方法的另一方面，通過膜過濾器將含有來自脫氫排出物的氫、乙烯和乙烷的物流分離以除去氫，並將富含乙烯和乙烷的物流再循環至烷基化反應器。
上述的綜合方法有利地消除了乙烯裂化器的需要。但是，在不利方面，此方法中的芳香族化合物的回收不充分。因此，將未回收的芳香族化合物，包括未回收的乙苯再循環至烷基化反應器，在此反應器中，將它們烷基化形成不利的高水平的重物和焦油。此方法的另一個缺點是，從含有乙烷和乙烯的再循環物流中分離氫不充分。因此，再循環物流含有一定濃度的不利地降低脫氫反應器中乙烷和乙苯的轉化的氫。而且，發生乙烷至氫物流的不利損失。分離中沒有回收能量。
考慮到上述，需要對生產鏈烯基取代的芳香族化合物的方法進行改進。更為具體而言，擁有以下這樣的方法是有利的這種方法不需要烯烴裂化器，如乙烯或丙烯裂化器，並且不需要分離和純化裂化排出物以製備適於直接供給烷基化裝置的烯烴。僅在這些方面，生產鏈烯基取代的芳香族化合物的成本將大大降低。擁有以下這樣的方法也是有利的這種方法具有高效芳香族化合物回收單元，從而除了原料芳香族化合物以外，沒有大量濃度的的芳香族化合物，如在製備苯乙烯時的苯，再循環至烷基化反應器；而且除了目標烷基化芳香族化合物以外，沒有大量濃度的芳香族化合物，如在製備苯乙烯時的乙苯，再循環至脫氫反應器。這種方法將產生更少不期望的副產物和更長的催化劑使用期。擁有以下的樣的方法也是有利的其中，在脫氫期間產生的氫有效與任何進入脫氫反應器的循環物流分離，從而不降低脫氫步驟的轉化率。由於氫是一種有用的商品，更有利的是回收脫氫方法中產生的氫。
本發明是一種新的使用C6-12芳香族化合物和C2-5烷烴作為原料製備鏈烯基取代的芳香族化合物的綜合方法。在此新方法中生產氫作為聯產品。本發明的方法包括(a)在脫氫反應器中，在脫氫催化劑存在下，在足以製備包含C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物、C2-5烷基取代的芳香族化合物、C2-5烯烴、C2-5烷烴和氫的脫氫排出物流的工藝條件下，使C2-5烷烴和C2-5烷基取代的芳香族化合物接觸；(b)在足以獲得包含C2-5烯烴、C2-5烷烴和氫的基本上非芳香氣流，和包含C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物與C2-5烷基取代的芳香族化合物的芳香物流的條件下分離脫氫排出物流，所述芳香族化合物回收率大於約90重量％；(c)向烷基化反應器供應包含C2-5烯烴、C2-5烷烴和氫的基本上非芳香氣流，其中，在烷基化催化劑存在下，在足以製備包含C2-5烷基取代的芳香族化合物、任選的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物和任選的未反應的C6-12芳香族化合物的烷基化排出物流和包含C2-5烷烴和氫的氣流的工藝條件下，使所述的基本上非芳香氣流與C6-12芳香族化合物接觸；(d)在足以回收C2-5烷基取代的芳香族化合物餾分、任選的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物餾分和任選的C6-12芳香族化合物餾分的條件下分離烷基化排出物流；(e)將從步驟(b)和(d)回收的C2-5烷基取代的芳香族化合物再循環至步驟(a)的脫氫反應器；(f)在足以獲得基本上純的氫物流和基本上純的C2-5烷烴物流的條件下分離包含得自步驟(c)的烷基化反應器的C2-5烷烴和氫的氣流；和(g)將來自步驟(f)的C2-5烷烴再循環至步驟(a)的脫氫反應器。
本發明的方法提供了一種新的由C6-12芳香族化合物如苯和C2-5烷烴如乙烷製備C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物，如苯乙烯的綜合方法。該新方法綜合了三個工藝(1)將C2-5烷烴脫氫形成在C2-5烷烴中的C2-5烯烴的物流；(2)用包含在C2-5烷烴中的C2-5烯烴的物流將C6-12芳香族化合物烷基化形成對應的C2-5烷基取代的芳香族化合物；和(3)將C2-5烷基取代的芳香族化合物脫氫成為C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物。本發明的一個優點是，C2-5烷烴和C2-5烷基取代的芳香族化合物的脫氫在同一反應器中，使用能夠雙重脫氫的催化劑而同時進行。作為一個明顯的優點，本發明不需要生產C2-5烯烴的裂化器。因此，本發明的方法消降了建造和維護裂化裝置的高成本和從裂化排出物中回收純C2-5烯烴有關的分離與純化單元的高成本。由於本發明的方法依賴C2-5烷烴作為原料，而且這種烷烴是容易得到的，因此本發明的工藝優選位於任何與石油精煉和烯烴裂化裝置分開的期望的部位。例如，可以合理的成本獲得乙烷和丙烷，而乙烯和丙烯則否。作為更進一步的優點，本發明的方法具有高效的芳香族化合物回收步驟，它導致對C2-5烷基取代的芳香族化合物和C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物的較高的選擇性，對不期望的副產物如重物和焦油的較低的選擇性，和烷基化與脫氫催化劑的較長使用期。最有利的是，本發明的方法有效地從C2-5烷烴分離氫，從而在脫氫步驟實現C2-5烷烴和C2-5烷基取代的芳香族化合物的高轉化率。回收的氫有利地滿足商業等級的純度標準，即大約99％純度。作為本發明的額外優點，利用渦輪冷卻器進行氫回收產生進行脫氫和烷基化步驟或其它單元操作或向下流工藝的能量。


圖1在概略流程圖中例舉了本發明的方法，描述了使用苯和乙烷作為原料生產乙苯。在下文中對圖1進行詳細描述。
圖2在概略流程圖中例舉了圖1所示的本發明的方法，除了分離器31被分流器塔107、塔頂冷凝器119和回流罐109代替以外，此單元設計用於富集供給烷基化反應器的烯烴濃度。圖2的詳細描述也在下文闡明。
本發明的方法是一種使用C2-5烷烴和C6-12芳香族化合物作為原料製備C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物的新方法。生產基本上純的、化學等級的氫作為本發明方法的聯產品，而且從這種方法中回收能量用於單元工藝操作或其它下流操作。本發明的獨特的方法包括(a)在脫氫反應器中，在脫氫催化劑存在下，在足以製備包含C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物、C2-5烷基取代的芳香族化合物、C2-5烯烴、C2-5烷烴和氫的脫氫排出物流的工藝條件下，使C2-5烷烴和C2-5烷基取代的芳香族化合物接觸；(b)在足以獲得包含C2-5烯烴、C2-5烷烴和氫的基本上非芳香氣流，和包含C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物與C2-5烷基取代的芳香族化合物的芳香物流的條件下分離脫氫排出物流，所述芳香族化合物回收率大於約90重量％；(c)向烷基化反應器供應包含C2-5烯烴、C2-5烷烴和氫的基本上非芳香氣流，其中，在烷基化催化劑存在下，在足以製備包含C2-5烷基取代的芳香族化合物、任選的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物和任選的未反應的C6-12芳香族化合物的烷基化排出物流和包含C2-5烷烴和氫的氣流的工藝條件下，使所述的基本上非芳香氣流與C6-12芳香族化合物接觸；(d)在足以回收C2-5烷基取代的芳香族化合物餾分、任選的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物餾分和任選的C6-12芳香族化合物餾分的條件下分離烷基化排出物流；(e)將從步驟(b)和(d)回收的C2-5烷基取代的芳香族化合物再循環至步驟(a)的脫氫反應器；(f)在足以獲得基本上純的氫物流和基本上純的C2-5烷烴物流的條件下分離包含得自步驟(c)的烷基化反應器的C2-5烷烴和氫的氣流；和(g)將來自步驟(f)的C2-5烷烴再循環至步驟(a)的脫氫反應器。
在本發明的另一方面，可以將任選的從烷基化排出物流中回收的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物供給烷基交換器，其中，在烷基交換催化劑存在下，在足以生產附加的C2-5烷基取代的芳香族化合物的條件下，使它們與C6-12芳香族化合物進行烷基交換。因此，可以將得自烷基交換器的C2-5烷基取代的芳香族化合物再循環至脫氫反應器以脫氫為C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物。
在本發明的另一方面，可以通過渦輪冷卻器供應從本發明的方法中回收的氫以回收能量，用於脫氫和烷基化步驟的操作，或用於基它單元操作或下流操作。從本發明整個方法中回收的氫產物符合純度的商業等級規格。
在發明的一個優選的方面，C2-5烷烴選自乙烷、丙烷和丁烷。在本發明的另一方面，C6-12芳香族化合物為苯。在本發明的另一個優選的方面，C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯。
在本發明的非常優選的實施方案中，C2-5烷烴為乙烷，C6-12芳香族化合物為苯，而C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物為苯乙烯。在該優選的方法，此方法包括
(a)在脫氫反應器中，在脫氫催化劑存在下，在足以製備包含苯乙烯、乙苯、乙烷、乙烯和氫的脫氫排出物流的工藝條件下，使乙烷和乙苯接觸；(b)在足以獲得包含乙烯、乙烷和氫的基本上非芳香氣流，和包含乙苯與苯乙烯的芳香物流的條件下分離脫氫排出物流，所述總芳香族化合物回收率大於約90重量％；(c)向烷基化反應器供應包含乙烷、乙烯和氫的基本上非芳香氣流，其中，在烷基化催化劑存在下，在足以製備包含乙苯、任選的聚(乙基)苯和的可選的苯的烷基化排出物流和包含氫和乙烷的氣流的工藝條件下，使所述的基本上非芳香氣流與苯接觸；(d)在足以回收乙苯餾分、任選的聚乙苯餾分，和任選苯餾分的條件下分離烷基化排出物流；(e)將從步驟(b)和(d)回收的乙苯餾分再循環至步驟(a)的脫氫反應器；(f)在足以獲得基本上純的氫物流和基本上純的乙烷物流的條件下分離包含得自步驟(c)的乙烷和氫的氣流；和(g)將來自步驟(f)的乙烷再循環至步驟(a)的脫氫反應器。
上述用於由苯和乙烷生產苯乙烯的更為優選的方法如在圖1中所示。參照圖1，由乙烷原料輸送管1供應乙烷，由再循環乙烷原料輸送管3供應再循環乙烷，由乙苯原料輸送管5供應乙苯原料，在脫氫反應器原料輸送管7合併這些物流，將其供給脫氫反應器9。通過出口管線13將脫氫反應器9中的脫氫催化劑(未顯示)循環至催化劑再生器11，其中，再生至少部分失活的催化劑，然後通過催化劑原料輸送管15返回到脫氫反應器9。用通過燃料管線17和空氣管線19而進入催化劑再生器11的燃料和空氣加熱催化劑而進行催化劑再生，而廢氣通過廢氣管線21排出催化劑再生器11。通過脫氫排出管線23從脫氫反應器9排出脫氫排出物流，並將其供給包含第一分離器27、壓縮機29和第二分離器31的第一分離單元25，以得到芳香族化合物排出物流，此物流通過芳香族化合物排出管線33從第一分離器27的底部排出，而還原芳香族化合物物流通過還原芳香族化合物管線34從第一分離器27頂排出，將此物流供給壓縮機29的低壓面。還原芳香族化合物的高壓物流通過高壓管線36排出壓縮機29進入第二分離器31，從此處，通過基本上非芳香族化合物頂部氣體管線35帶來基本上非芳香族化合物頂部氣流。可以將分離器/壓縮機順序重複一或多次以通過再循環管線(未顯示)，或通過加入一個或多個類似的分離器和壓縮機獲得期望程度的芳香族化合物回收率。在芳香族化合物排出管線33和通過第二分離器底部管線38而從第二分離器31得到的底部物流中回收的芳香族化合物，其含有未反應的苯、乙苯和苯乙烯，在三蒸餾塔組37中將它們分離得到含有通過苯管線41而從苯蒸餾塔39得到的苯、通過苯乙烯生產管線46而從苯乙烯蒸餾塔45得到的苯乙烯的餾分。通過苯蒸餾塔底部管線42帶走自苯蒸餾塔39的底部物流供給乙苯蒸餾塔43。通過乙苯蒸餾塔管線44帶走乙苯蒸餾塔底部物流供給苯乙烯蒸餾塔45。苯乙烯底部為焦油，通過焦油管線47而將它送至燃料或廢物處理(未顯示)。將乙苯餾分再循環至乙苯原料輸送管5，然後通過脫氫反應器原料輸送管7進入脫氫反應器9。所得的在基本上非芳香頂部氣體管線35中的基本上非芳香物流含有來自第二分離器31的非反應的乙烷、乙烯和氫，通過基本上非芳香的頂部氣體管線35將其加入，與來自苯再循環管線49的苯合併進入烷基化反應器原料輸送管51，然後供給烷基化反應器53。通過烷基化底部管線55將來自烷基化反應器53的底部物質供給分離單元57，例如三蒸餾塔組58，其中，從第二苯蒸餾塔59頂部得到基本上純的苯餾分，從第二乙苯蒸餾塔61的頂部得到基本上純的乙苯餾分，從聚乙苯蒸餾塔63的頂部得到聚乙苯，而從聚乙苯蒸餾塔63的底部得到焦油的殘餘物流。將苯餾分再循環至苯再循環管線49，並供給烷基化反應器53。通過第二苯蒸餾塔管線65將來自第二苯蒸餾塔59的底部物流供給第二乙苯蒸餾61。通過第二乙苯蒸餾塔頂部管線67從第二乙苯蒸餾塔61帶走乙苯餾分，將其再循環至乙苯原料輸送管5，並供給脫氫反應器9。通過第二乙苯蒸餾塔底部管線68將來自第二乙苯蒸餾塔61的底部物流供給聚乙苯蒸餾塔63，從那裡，通過聚乙苯蒸餾塔頂部管線69得到頂部聚乙苯餾分，通過聚乙苯蒸餾塔底部管線70得到底部(焦油)餾分。可以通過聚乙苯管線69和烷基交換器原料輸送管81將聚乙苯餾分再循環至烷基交換反應器71，並與苯反應，此苯是這樣得到的分離通過管線73而從頂部帶走的烷基化反應器53排出物，並在還通過新鮮苯原料輸送管線77供給新鮮苯的氣體分離器75中進行分離，從該氣體分離器75得到頂部氣體氫和乙烷物流85以及液體苯底部物流79。通過氣體分離器液體管線79供應液體苯，並和聚乙苯一起通過烷基交換反應器原料輸送管線81進入烷基交換反應器71，形成附加的乙苯，此乙苯還通過烷基交換器頂部管線83供應並在上述的三蒸餾塔組58中分離。最後將回收的乙苯供給脫氫反應器9。可以在氣體分離器75中將來自烷基反應器53的頂部氣體產物物流汽提以除去的任何芳香族化合物，通過氣體分離器底部氣體產物管線85將所得的含有乙烷和氫的氣流輸送到低溫冷卻器87和包含分離器91、渦輪冷卻器93和附加分離器95的第二分離器單元89。分別通過底部管線97和附加的分離器底部管線99帶走從這些分離器上得到的基本上純的乙烷，並通過再循環乙烷原料輸送管3將其再循環至脫氫反應器9。從附加的分離器頂部管線103和氫產物管線105的頂部帶走任選在壓縮機101中被壓縮的基本上純的氫物流，以用於銷售或用於此工藝或此部位的其它單元。
上述方法的變型見圖2，此單元操作與圖1中的單元操作相同，除了在分離器27/壓縮機29單元之後加入烷烴/烯烴分流器，如蒸餾塔107和頂部冷凝器119，和任選的滴注或回流圓筒109。烷烴/烯烴分流器單元設計用於使進入烷基化反應器53的氣體原料富含烯烴，它在該圖中為乙烯。
在本發明方法中，供給烷基化反應器53的芳香族化合物為任何可以被烷基化為烷基取代的C6-12芳香族化合物的C6-12芳香族化合物。優選，C6-12芳香族化合物為未取代的或取代的苯。更優選，C6-12芳香族化合物為由下式表示
其中，n為0至大約3的整數，每個R1獨立地選自氫和C1-5烷基，更優選選自甲基、乙基和丙基，餘下6-n個與氫的結合。符合上式的C6-12芳香族化合物的非限制性實施例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙基甲苯、二乙基苯、異丙基苯和叔丁基苯。最優選C6-12芳香族化合物為苯。
供給脫氫反應器的烷烴為任何能夠脫氫為對應的C2-5烯烴的C2-5烷烴。C2-5烷烴的適宜的實施例包括乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷和戊烷的各種異構體。更優選C2-5烷烴為乙烷或丙烷，而對應的C2-5烯烴為乙烯或丙烯。
烷基化反應器中C2-5烯烴與C6-12芳香族化合物的反應產生C2-5烷基取代的芳香族化合物，此化合物優選由下式表示 其中，n為0至大約3的整數；每個R1獨立地選自氫和C1-5烷基；而R2選自C2-5烷基，餘下5-n個與氫的結合。更優選符合上式的C2-5烷基取代的芳香族化合物包括乙苯、乙基甲苯、異丙基苯、二乙基苯和二(異丙基)苯。在脫氫步驟中，R2從C2-5烷基轉化成C2-5鏈烯基。更優選的C2-5鏈烯基取代的芳香產物包括苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯。
再參照圖1，其中，在第一步中，由脫氫反應器原料輸送管7向脫氫反應器9供應C2-5烷基取代的芳香族化合物和C2-5烷烴，其中，反應物與脫氫催化劑接觸。脫氫反應器9可以具有任何常規設計，例如包括固定床、流化床和轉運床設計，條件是同時脫氫得到目標的C2-5烯烴和C2-5鏈烯基取代的芳香產物。在脫氫步驟中可以使用任何脫氫催化劑，條件是催化劑能夠將C2-5烷烴脫氫為對應的C2-5烯烴並同時將C2-5烷基取代的芳香族化合物脫氫為對應的C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物。同樣地，可以使用任何工藝條件，例如包括溫度、壓力、空間速度和C2-5烷基取代的芳香族化合物與C2-5烷烴的摩爾比(如乙苯與乙烷的摩爾比)，條件是生產目標C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物和C2-5烯烴。
優選的的脫氫反應器、優選的脫氫催化劑和優選的工藝條件如在EP-A2-0,905,112，EP-B1-0,637,578，和US 5,430,211中所述。如這些參考資料所述，脫氫反應是在氣相中完成，在固定床或流化床催化反應器中操作的，其中，流化床反應器由於其技術上的優點而被優選，這些對於本領域技術人員來說是已知的。一種優選的用於脫氫反應的催化劑是基於在氧化鋁載體上的鎵和鉑，所述氧化鋁處於δ或θ相，或δ和θ相，或θ和α相，或δ和θ和α相的混合物，被二氧化矽改性，並且其表面積優選小於大約100m2/g，所述表面積是由本領域技術人員已知的BET法測定的。更優選，所述催化劑包括i)0.1重量％-34重量％，最優選0.2-3.8重量％的氧化鎵(Ga2O3)；ii)百萬分之1-99(ppm)重量，最優選3-80ppm重量的鉑；iii)0.05重量％-5重量％，最優選0.1重量％-3重量％的鹼和/或鹼土氧化物，例如氧化鉀；iv)0.08重量％-3重量％的二氧化矽；v)到達100％的餘量的氧化鋁。
另一種用於脫氫反應的優選的催化劑基於鉻並包含i)6重量％-30重量％，優選13重量％-25重量％的氧化鉻(Cr2O3)；ii)0.1重量％-3.5重量％，優選0.2重量％-2.8重量％的氧化錫(SnO)；iii)0.4重量％-3重量％，優選0.5重量％-2.5重量％的鹼性氧化物，如氧化鉀；iv)0.08重量％-3重量％的二氧化矽；v)到達100％的餘量氧化鋁，所述氧化鋁處於δ或θ相，或為δ和θ相，或θ和α相，或δ和θ和α相的混合物。
上述的催化劑本身可以使用或用惰性材料稀釋使用，所述惰性材料如α-氧化鋁，可能被鹼金屬氧化物和/或二氧化矽改性，惰性產物的濃度為0重量％-50重量％。
製備上述催化劑及其更優選的種類的詳細描述見EP-A2-0,905,112和EP-B1-0,637,578。一般來說，製備上述脫氫催化劑的方法包括將催化金屬前體如催化金屬的可溶性鹽溶液分散至由氧化鋁或二氧化矽組成的載體。分散的實施例可以包括用一種或多種含鎵和鉑的前體的溶液，或用一種或多種鉻或錫的前體的溶液浸漬載體，然後乾燥和煅燒。另外的方法包括離子吸附，然後分離吸附溶液的液體部分，乾燥並活化所得的固體。另一種方法是，可以用揮發類的目標金屬處理載體。在加入鹼或鹼土金屬的情況下，加入方法包括將鹼或鹼土金屬與基本催化金屬(即Ga和Pt，或Cr和Sn)一起浸漬，或者在分散基本催化金屬之前將鹼或鹼土金屬加到載體上，然後可以煅燒此固體。
其它適宜的基於氧化物的脫氫催化劑，公開在日本Kokai JP7-328439，更優選公開在國際專利申請PCT/EP00/09196，此申請是2000年9月19日提交的，發明人為Rodolfo Iezzi和DomenicoSanfilippo。在專利申請號為PCT/EP00/09196的說明書中，氧化鐵催化劑包含i)1重量％-60重量％，優選1重量％-20重量％的氧化鐵；ii)0.1重量％-20重量％，優選0.5重量％-10重量％的的至少一種鹼或鹼土金屬氧化物，更優選氧化鉀；iii)0重量％-15重量％，優選0.1重量％-7重量％的的至少一種稀土氧化物，優選選自氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠及其混合物；iv)到達100％的載體，所述載體是一種由微球狀氧化鋁組成的載體，所述氧化鋁的直徑選自處於δ或θ相，或θ和α相的混合物，或δ和θ和α相的混合物狀態的直徑，優選被0.08重量％-5.0重量％二氧化矽改性。
在優選的氧化鐵催化劑中的載體更優選具有這樣的顆粒直徑和顆粒密度最終的產物可以由Geldart(Gas FluidizationTechnology，D.Geldart，John Wiley Sons)歸類為A組，而表面積小於大約150m2/g，此表面積是由本領域技術人員已知的BET法測定的。
一般通過以下步驟完成上述氧化鐵催化劑的製備方法(1)製備基於催化劑組分的衍生物的溶液；(2)將含有鹼或鹼土金屬氧化物和稀土氧化物的溶液分散在載體上，例如通過浸漬、離子交換、汽沉澱或表面吸附法；(3)在100℃-150℃下乾燥所得的固體；(4)任選地在小於大約900℃的溫度下煅燒乾燥的固體；(5)分散含有鐵前體的溶液和任選的含有鹼或鹼土金屬氧化物和稀土氧化物前體的溶液；(6)在100℃-150℃下乾燥所得的固體；(7)在500℃-900℃的溫度範圍內煅燒乾燥的固體。舉一個具體的例子來說，可以通過噴霧乾燥水合氧化鋁和Ludo牌二氧化矽的溶膠來製備已加入二氧化矽(大約1.2重量％)的微球狀假錸酸鹽(pseudobohemite)氧化鋁作為顆粒直徑範圍為5-300微米的載體。可以在乾燥空氣物流中，在大約450℃下將樣品煅燒大約1小時，然後在大約1,190℃下煅燒大約4小時。所得的由δ、η和α過渡態氧化鋁組成的產物的表面積大約為34m2/g，而孔隙度大約為0.22cc/g。採用本領域技術人員已知的「初始溼潤法」，用含有在去離子水中的硝酸鉀並保持在大約25℃的溫度下的水溶液浸漬如此製備的微球狀氧化鋁。可以在大約80℃下乾燥浸漬產物，然後在乾燥空氣物流中在大雞650℃下煅燒大約4小時。可以用含有硝酸鐵和硝酸鉀的第二水溶液浸漬氧化鉀改性的氧化鋁，然後在大約120℃下乾燥大約4小時。浸漬產物可以在大約120℃下乾燥大約12小時，最後在大約700℃下乾燥大約4小時得到負載型氧化鐵催化劑。根據溶液的摩爾濃度和沉積的溶液的數量，可以將所述的配方的重量組成適當製備為大約6.6％Fe2O3，大約4％K2O和補充至100％載體。
另一個優選的脫氫催化劑基本上由任選選自鎵、鋅、鉑族金屬或其組合的金屬助催化的絲光沸石組成，如在US5,430,211中所述。絲光沸石優選被酸提取，然後與一種或多種選自鎵、鋅和鉑族金屬，更優選鎵的金屬浸漬或離子交換。在這種催化劑中，總金屬裝載量範圍一般為0.1-20重量％，以所述催化劑的總重為基準。
脫氫的工藝條件，包括原料組分的摩爾比、溫度、壓力和氣時空速，可以根據具體的C2-5烷烴和C2-5烷基取代的芳香原料而變化。為了獲得脫氫和烷基化工藝之間的良好平衡，優選在C2-5烷基取代的芳香族化合物如乙苯與C2-5烷烴如乙烷之間的摩爾比(計算為來自新鮮原料和任何再循環原料的總C2-5烷烴)的範圍為0.01/1-1/1的條件下進行脫氫。脫氫工藝進行的溫度一般大於大約450℃，優選大於大約530℃。脫氫工藝一般在小於大約700℃，優選小於大約680℃的溫度下完成。脫氫反應器中的壓力一般大於大約0.1絕對大氣壓(atm)(1.47psia，10kPa)，優選大於大約0.3atm(4.4psia，30kPa)。壓力一般小於大約3.0絕對大氣壓(44.1psia，300kPa)，優選小於大約1.5atm(22.1psia，150kPa)。反應物的流速，表示為進入脫氫反應器的原料的每小時體積流速每升催化劑(氣時空速或GHSV)，一般大於大約100h-1，並一般小于于大約10,000h-1。
在用於優選的乙烷和乙苯脫氫的流化床脫氫反應器中，優選在以下的條件下進行溫度範圍為450℃-650℃；壓力為大約大氣壓或較高氣壓；時空速度為大約100h-1-大約1,000h-1，更優選為大約150h-1-大約300h-1，催化劑在流化床區內的停留時間範圍一般為5-15分鐘，優選10-15分鐘，而在烴被汽提的解吸附區內為0.2-10分鐘。進一步的詳細描述見現有技術，例如EP-A2-0,905,112和EP-B1-0,637,578。
在脫氫反應期間，優選連續地將反應器中的催化劑系統(催化劑和任何惰性材料)移至再生器以在再生氣存在下進行再生，這些再生氣包括氧和任選的氣體燃料，例如甲烷、乙烷、精煉燃料氣體和這些和/或其它氣態烴的混合物。任何有效地再生催化劑的再生條件是可接受的。一般來說，以完全燃燒氣體燃料成為二氧化碳和水所需化學計量比使用過量的氧。通常，使用5-15摩爾％過量，優選大約1摩爾％過量的氧。還優選在大氣壓或稍高的壓力下，再生氣時空速範圍為100h-1至1,000h-1，催化劑停留時間為5-60分鐘，優選20-40分鐘的條件下進行操作。再生溫度一般為大約600℃-大約700℃，優選大約620℃-680℃。關於到達和來自再生器的催化劑的轉運以及催化劑的任選的處理如還原的其它詳細描述，進一步如EP-A20,905,112所述。
來自脫氫反應器的排出物流，包含C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物、C2-5烯烴、氫和未轉化的C2-5烷基取代的芳香族化合物和C2-5烷烴，將它們供給第一分離器，在此將此物流冷卻得到包含C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物和未轉化的C2-5烷基取代的芳香族化合物的粗芳香族化合物排出物流，和包含C2-5烷烴、C2-5烯烴、氫和殘餘芳香族化合物的氣流。本領域技術人員可將根據所包含的具體的芳香和非芳香組分來調整冷卻溫度和壓力。關於苯乙烯、乙苯、乙烷和乙烯，溫度一般低至小於大約50℃，優選低至小於大約48℃，所述溫度通過任何適宜的冷卻設備或方法獲得，例如交叉原料器。通常用於具體原料的溫度保持在大於大約30℃，優選大於大約38℃。分離器的壓力一般保持在大於大約0.5psig(3.5kPa)，優選大於大約1psig(6.9kPa)。一般來說，壓力保持在小於大約50psig(350kPa)，更優選小於大約10psig(70kPa)。設計所述的分離得到主要包含C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物和未轉化的C2-5烷基取代的芳香族化合物，如主要包含苯乙烯和未轉化的乙苯的芳香族化合物物流，和包含氫、C2-5烯烴如乙烯和C2-5烷烴如乙烷，以及較少量的其它烷烴如甲烷和未冷凝的芳香族化合物的蒸汽物流。
然後，將來自第一分離器的蒸汽物流供給壓縮機，在那裡將其壓縮，此壓縮一般在一系列具有芳香產物的中間冷凝步驟中進行。而且，壓縮壓力取決於所涉及的具體的芳香和非芳香組分。在包含乙烯、乙烷、苯乙烯和乙苯的物流的情況下，應用的壓縮壓力一般大於大約300psig(2,069kPa)，優選大於大約350psig(2,413kPa)。一般壓力小於大約600psig(4,137kPa)，優選小於大約550psig(3,792kPa)。將壓縮的蒸汽物流冷卻至小於大約20℃，優選小於大約10℃，但一般大於大約0℃，優選大於大約5℃。將冷卻和壓縮的蒸汽物流供給第二分離器，在此回收第二粗芳香族化合物物流，其還主要包含C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物如苯乙烯和未轉化的C2-5烷基取代的芳香族化合物如乙苯。壓縮和分離操作可以重複一次或多次，直至得到目標產率的芳香族化合物。
將從第二和任何其後的分離器中回收的芳香族化合物與得自第一分離器的第一芳香族化合物物流合併，將合併的「粗」芳香族化合物物流運送至分離/純化單元，以回收基本上純的C2-5鏈烯基取代的產物餾分如苯乙烯和基本上純的未反應的C2-5烷基取代的芳香族化合物餾分如乙苯。可以使用任何本領域技術人員已知的常規的分離/純化方法，包括分餾、結晶等等。關於生產苯乙烯，優選使用蒸餾裝置，其中，在第一蒸餾塔和苯蒸餾塔中回收苯和甲苯；在第二蒸餾塔和乙苯蒸餾塔中回收；而在第三蒸餾塔或苯乙烯蒸餾塔中回收基本上純的苯乙烯。可以將回收的苯再循環至下文所述的烷基化反應器。可以將回收的C2-5烷基取代的芳香族化合物再循環至脫氫反應器。運送回收的苯乙烯用於進一步的加工或儲藏。本發明工藝的總芳香族化合物回收率一般大於大約90重量％，優選大於大約95重量％，更優選大於大約99重量％，以供給烷基化反應器的最初芳香族化合物原料的總重為基準。
一般來說，高壓下從最後分離單元離析的蒸汽物流含有大於大約1摩爾％烯烴，優選大於大約3摩爾％烯烴。一般來說，高壓蒸汽物流含有小於大約40摩爾％烯烴，優選小於大約20摩爾％烯烴。因此，高壓蒸汽物流可以指「稀烯烴(alkene)物流」或類似的「稀烯烴(olefin)物流」。一般稀烯烴物流含有大於大約5摩爾％氫，優選大於大約10摩爾％氫。一般稀烯烴物流含有小於大約60摩爾％氫，優選小於大約40摩爾％氫。一般稀烯烴物流含有大於大約0.01摩爾％甲烷，優選大於大約0.05摩爾％甲烷。一般地，稀烯烴物流含有小於大約5摩爾％甲烷，優選小於大約1摩爾％甲烷。甲烷主要在脫氫反應器中形成，但還可能在烷烴原料中以小濃度(份每百分)存在。此物流的餘物包含C2-5烷烴。一般地，C2-5烷烴濃度大於大約20摩爾％，優選大於大約40摩爾％。一般地，C2-5烷烴濃度小於大約95摩爾％，優選小於大約85摩爾％。
圖2在所有方面與圖1相同，除了在由分離脫氫排出物得到的烷烴中的稀烯烴物流的處理方面。參照圖2，如上述，可以通過在分離單元25中的冷卻-壓縮(及其重複)分離在脫氫排出物管線23中的脫氫排出物，以得到通過芳香族化合物排出物管線33而從第一分離器27底部排出的粗芳香族化合物物流和基本上包含在高壓管線36中的在C2-5烷烴中稀釋的C2-5烯烴和氫的氣流。然後，在另一個的實施方案中，可以通過頂部管線113將高壓管線36中的稀烯烴物流供給包括配備頂部致冷冷凝器119和任選的回流和滴注圓桶109的粗分離烯烴-烷烴分流器，以得到在富含烯烴的頂部氣體管線35中的基本上非芳香族化合物中的頂部物流。通過這種方式，可以增加烯烴的濃度進入烷基化反應器53。烯烴-烷烴分流器塔107的底部包括富含烷烴的氣流，它可以通過烯烴-烷烴分流器塔底部管線111，經再循環乙烷原料輸送管3回到脫氫反應器。
烯烴-烷烴分流器單元(107、119、109)的設計可以由本領域技術人員根據對欲分離的具體烷烴和烯烴的認識，和不同致冷方法的經濟上的考慮而改變，理論上，採用所得的基本上純的烷烴和烯烴物流(＞90摩爾％)可以使所述的分離幾乎完全。實踐中，基本上純的烷烴和烯烴的物流的獲得成本可能太高。然而，可以進行成本合理的分離以獲得富含烷烴和烯烴的物流。對於乙烷和乙烯的分離，丙烯致冷獲得-20℃和-35℃之間溫度，因而是成本合理的；但還可以使用較低溫度的致冷源。使用分流器塔和丙烯致冷，可以在基本上非芳香族化合物氣流中獲得大於大約10摩爾％乙烯，優選大於大約20摩爾％乙烯的濃度。在這些條件下，基本上非芳香族化合物氣流中乙烯的典型濃度小於大約70摩爾％。
通過苯本上非芳香族化合物頂部氣體管線35而從最後的分離器或烯烴-烷烴分離器塔獲得的烯烴物流，此時含有C2-5烯烴、C2-5烷烴、氫和任選的其它烷烴如甲烷，通過基本上非芳香族化合物頂部氣體管線35而將其供給烷基化原料輸送管51進入烷基化反應器53。還可以通過苯再循環管線49將再循環C6-12芳香族化合物物流供給烷基化原料輸送管物流51。可以將新鮮的C6-12芳香族化合物如苯供給烷基化反應器，例如，通過芳香族化合物原料輸送管77至氣體分離器液體管線79並進入烷基化器原料輸送管78。在苯乙烯，如純度大於大約95重量％的精煉等級的苯的生產中，將苯和乙烯物流一起供給烷基化反應器53。如果烷基化目標C2-5烷基取代的芳香族化合物，任何烷基化反應器可以用於本發明的方法，包括固定床、流化床、運輸床、整體反應器和催化蒸餾反應器。類似地，如果生產目標C2-5烷基取代的的芳香族化合物，則可以使用任何烷基化催化劑和任何烷基工藝條件，例如包括任何C6-12芳香族化合物與C2-5烯烴的摩爾比、溫度、壓力和空速。
在一個優選的操作模式中，烷基化反應器53包括以混合的液-氣相模式操作的催化劑蒸餾反應器，例如在US 5,476,978和WO98/09929中所述。在催化蒸餾反應器中，催化方法的反應物和產物組分，在烷基化工藝的情況下同時由採用催化反應器和本身作為蒸餾塔的催化劑的蒸餾而分離的。優選的烷基化催化劑包括適於混合相烷基化工藝的天然和合成多孔性結晶管固體，如一般結構代碼為MWW、FAU、BEA、LTL、MAZ、LTA、MOR、ESV、OFF的酸性沸石，更優選沸石Y、β、絲光沸石、ω、A、X和L；以及結晶管多孔性固體MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56和ERS-10。優選烷基化催化劑選自MCM-22和沸石β、Y和絲光沸石，更優選沸石β。優選沸石中矽與鋁原子比率範圍為5/1-200/1。
在另一種優選的操作模式中，烷基化反應器53包括在全相中操作的連續流動、固定床反應器，如在US 4,409,412和US 5,517,185中所述。用於氣相工藝的烷基化催化劑包括ZSM名稱的沸石，如ZSM-5(結構代碼MFI)、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其共生物，以及任何上述的天然和合成多孔性結晶管固體，條件是這些固體可以耐受氣相工藝的溫度並獲得期望的對烷基取代的芳香族化合物的選擇性。優選氣相烷基化催化劑為ZSM名稱的沸石，更優選ZSM-5，進一步更優選矽與鋁原子比範圍為20/1-200/1的ZSM-5。
任選地，任何上述的烷基化催化劑可以與粘合劑結合，用於改進催化劑的強度或耐磨耗性。適宜的粘合劑包括但不限於二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、矽鋁酸鹽和粘土，這些粘合併對於本領域技術人員來說是已知的。
關於優選的用乙烷烷基化苯的方法，適於在烷基化反應器的催化區域使用的苯與乙烯的摩爾比一般大於大約1.8/1，優選大於大約2.0/1。在此反應區的苯與乙烯的摩爾比一般小於大約100/1，優選小於大約50/1，更優選小於大約10/1。溫度將隨反應器的設計而變，但一般該溫度大於大約50℃而小於大約450℃。對於氣相方法，溫度優選大於大約325℃，更優選大於大約350℃，但優選小於大約450℃。催化蒸餾反應器的溫度將沿床而變。優選地，催化蒸餾混合相反應器中的溫度大於大約140℃，更優選大於大約200℃，但優選小於大約350℃，更優選小於大約300℃。烷基化反應器中的壓力一般大於大約3psig(21kPa)，優選大於大約100psig(690kPa)，更優選大於大約350psig(2,413kPa)。壓力一般小於大約750psig(5,171kPa)，優選小於大約650psig(4,482kPa)，更優選小於大約500psig(3,447kPa)。苯重時空速(WHSV)測定為每克催化劑每小時的苯的克數，它一般大於大約0.1h-1，優選大於大約0.3h-1。苯WHSV一般小於大約50h-1，優選小於大約20h-1。乙烯的氣時空速是以苯的流速和苯與乙烯的目標比率。考慮本文的公開，本領域技術人員將能夠改變上述的烷基化工藝條件以供應包含除了乙烷以外的C2-5烷烴和除了苯以外的C6-12芳香族化合物。
通過常規方法分離來自烷基化反應器的芳香族排出物流，以得到可能存在的基本上純的未轉化的C6-12芳香族化合物餾分如苯和基本上純的C2-5烷基取代的芳香族化合物餾分如乙苯，以及對應的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物餾分如聚乙苯。可以使用任何適於所涉及的任何芳香族原料和烷基化的芳香族產物的分離方法。優選地，如圖1和2所示，在烷基化產物分離單元57，如三蒸餾塔組58中進行分離以回收第二苯蒸餾塔59中的苯，第二乙苯蒸餾塔61中的乙苯，和聚乙苯蒸餾塔63中的包含二乙基苯和任何三乙基苯的聚乙苯。未反應的C6-12芳香族化合物，例如回收的苯，可以通過苯再循環管線49再循環至烷基化反應器53和/或烷基交換反應器71，如下文所述。通過乙苯再循環管線67將回收的C2-5烷基取代的芳香族化合物，例如乙苯再循環至乙苯原料輸送管5，然後進入脫氫反應器9。
通過分離單元57(例如，它可以是如上述的三蒸餾塔組58，包括聚乙苯蒸餾塔63)而在烷基化排出物流的分離中回收的聚烷基取代的芳香族化合物，任選通過聚乙苯蒸餾塔頂部管線69和烷基交換器原料輸送管81供至烷基交換反應器71，以採用C6-12芳香族化合物進行烷基交換，以形成對應的C2-5烷基取代的芳香族化合物，從而增加C2-5烷基取代的芳香族化合物的產率。在優選的實施方案中和如圖1和2所示，將在烷基化反應器53中形成並在聚乙苯蒸餾塔63中分離的聚乙苯與苯一起供給烷基交換反應器71，並通過苯原料輸送管77將其加到氣體分離器75，然後進入氣體分離器液體管線79，並進入烷基化器原料輸送管81，以得到額外的乙苯。烷基交換反應器71可以具有任何反應器設計，並可以用任何催化劑和在任何工藝條件下操作，條件是產生目標的C2-5烷基取代的芳香產物。優選的設計包括在液相中操作並使用任何烷基交換催化劑如沸石Y、β或絲光沸石的常規混合床反應器。諸如這些的烷基交換方法在現有技術中是已知的，再參考US 5,476,978。優選地，烷基交換催化劑為沸石Y或β。對於優選的涉及苯和聚乙基苯的烷基交換方法，苯與乙烯的摩爾比在這種情況下計算為在苯和聚乙苯中的苯的總摩爾數與聚乙苯上的乙烯取代基的總摩爾數的比，它的適宜的範圍為大於大約1.8/1，並優選大於大約2.4/1至小於大約17/1，優選小於大約10/1，更優選小於大約5/1。烷基交換器中的溫度一般大於大約50℃，優選大於大約120℃，更優選大於大約180℃。烷基交換器中的溫度一般小於大約300℃，優選小於大約270℃，更優選小於大約240℃。一般來說，烷基交換器中的壓力大於大約3psig(21kPa)，優選大於大約100psig(690kPa)，更優選大於大約350psig(2,413kPa)。一般來說，烷基交換器，中的壓力小於大約750psig(5,200kPa)，優選小於大約650psig(4,480kPa)，更優選小於大約500psig(3,450kPa)。烷基交換原料的重時空速(WHSV)，測定為每克催化劑每小時的苯和聚乙苯的總克數，它一般大於大約0.1h-1，優選大於大約0.5h-1。烷基交換原料的WHSV一般小於大約50h-1，優選小於大約15h-1。同樣，考慮本文所公開，本領域技術人員將能夠改變原料組成和工藝條件以提供除了苯之外的C6-12芳香族化合物與除了聚乙苯以外的聚烷基化芳香族化合物的烷基交換。
另外，如圖1和2所示，可以通過任何常規的方法，在烷基化產物分離單元57如三蒸餾塔組58中，分離在烷基交換頂部管線83中的來自烷基交換反應器71中的芳香排出物流，以回收基本上純的未反應的C6-12芳香族化合物餾分和基本純的C2-5烷基取代的芳香族化合物餾分。在優選的操作模式中，將在烷基交換頂部管線83中的烷基交換排出物流供給與烷基化工藝聯合使用的三蒸餾塔組58，以在第二苯蒸餾塔59中回收苯，在第二乙苯蒸餾塔61中回收乙苯，在聚乙苯蒸餾塔63中回收聚乙苯，而較少量的殘餘焦油通過聚乙苯蒸餾塔底部管線70而從聚乙苯的底部除去。通過苯再循環管線49和烷基化反應器原料輸送管51將回收的C6-12芳香族化合物，如來自第二苯蒸餾塔59的苯再循環至烷基化反應器53。通過第二乙苯蒸餾塔頂部管線67將回收的C2-5烷基取代的芳香族化合物，如來自乙苯蒸餾塔61的乙苯再循環至乙苯原料輸送管5，通過脫氫反應器原料輸送管7進入脫氫反應器9。再次通過聚乙苯蒸餾塔頂部管線69可以將聚烷基取代的芳香族化合物餾分，如來自聚乙苯蒸餾塔63的聚乙苯，經烷基交換反應器原料輸送管81再循環至烷基交換反應器71。
來自烷基化反應器53的氣體排出物流是在氣體分離器75中的烷基化器液體中分離出來的，它主要包含氫、C2-5烷烴和任選的甲烷，而且它一般以高壓下形成，通過氣體分離器頂部產物管線85將其帶走並分離，例如在第二分離器單元89中，通過任何已知的方法如低溫方法或變壓吸附法將其分離進入基本上純的C2-5烷烴物流和基本上純的氫物流。分離方法將取決於具體的烷烴組分。在涉及乙烷和氫的圖1和2所示的優選的實施方案中，通過氣體分離器頂部產物管線85將來自氣體分離器75的氣體排出物流帶到低溫冷卻器87，並低溫冷卻至溫度小於大約-100℃，更優選小於大約-140℃；但優選大於大約-180℃，更優選大於大約-165℃，以分離氫和乙烷。壓力優選大於大約300psig(2,068kPa)，更優選大於大約450psig(3,103kPa)，但優選小於大約800psig(5,516kPa)，更優選小於大約480psig(3,310kPa)。所得的從分離器91的分離中回收的C2-5烷烴的純度一般大於大約95摩爾％，優選大於大約99摩爾％。通過再循環乙烷管線3將含有純化的烷烴的分離器底部管線97再循環至脫氫反應器9。
任選地，通過分離器頂部管線115將從分離器91頂部回收的氫供給渦輪冷卻器93，然後通過管線117供給附加分離器95以回收能量；基本上純的氫物流，此物流是通過頂部管線103而從附加分離器95排出的；和殘餘的C2-5烷烴，此烷烴是通過底部管線99而從附加分離器95排出的，以用於通過再循環乙烷原料輸送管3再循環至脫氫反應器。為了高效地分離乙烷和氫，一般將溫度降至小於大約-150℃。所回收的能量可以用於操作脫氫和/或烷基化單元工藝，或任何其它下流工藝。回收的氫一般包含大於大約95摩爾％純度的氫，優選由99摩爾％純度的商用等級的氫。餘下的氫物流包含甲烷。還將從渦輪冷卻分離中回收的殘餘的C2-5烷烴再循環至脫氫反應器。任選地，可以在壓縮機101中壓縮回收的氫，並通過氫產物管線105而輸送於別處使用。作為進一步選擇，得自第二分離單元89的冷物流可以用作在本發明的冷卻步驟中的自動製冷劑。
提供以下實施例舉例說明本發明的方法，不應將其理解為以任何方式對本發明進行限定。根據本文公開，本領域技術人員將認識到除了所列舉的乙烷和苯原料之外本發明的方法可使用其它原料。而且根據本文公開，本領域技術人員將認識到脫氫和烷基化單元工藝和單元產物分離的變型將落入在本發明保護範圍內。實施例1本發明所述的綜合苯乙烯工廠每年工作8,400小時處理物流，以生產額定的每年350千噸(KTA)產量的苯乙烯。
以與歐洲專利EP-A2-0,905,112的描述類似的方式進行乙烷和乙苯的同時脫氫。參考圖1和表1，將包含乙苯與乙烷摩爾比為0.25/1的混合的乙苯(0.2摩爾餾分)和乙烷(0.8摩爾餾分)的脫氫原料物流7供給在基本大氣壓、600℃和300h-1的總氣時空速下工作的流化床脫氫反應器9。脫氫催化劑包含氧化鎵(2.33重量％)、氧化鉀(0.4重量％)、鉑(75ppm)、二氧化矽(1.56重量％)、達到100％的餘量氧化鋁，並且流化床中的固體停留時間為12分鐘。乙苯的轉化率為55重量％，對苯乙烯的選擇性為92重量％。乙烷的轉化率為10重量％，對乙烯的選擇性為90重量％。轉化率定義為反應形成產物的原料的重量百分比。選擇性定義為形成選擇產物的轉化的原料的重量百分比。
在脫氫頂部管線23中的脫氫排出物流，在大約620℃下形成，在5psig下在第一分離器27中將其冷卻至40℃，得到冷凝的芳香族化合物物流。在壓縮機29中，將含有氫、乙烷、乙烯、甲烷和未冷凝的芳香族化合物的頂部蒸汽物流壓縮至465psig(3,200kPa)，並進一步冷卻至10℃，將其供給第二分離器31以回收額外的芳香族化合物，直至總共99重量％芳香族化合物回收率。分別將在芳香族化合物排出管線33和第二分離器底部管線38中的第一冷凝的芳香族化合物物流合併作為管線33中的原料液體產物，它基本上包括乙苯和苯乙烯。將粗液體產物脫氣並供給常規產物分離三蒸餾塔組37以在乙苯蒸餾塔43回收再循環的未轉化的乙苯，和在苯乙烯蒸餾塔45中回收苯乙烯終產物。通過苯管線41從苯蒸餾塔39回收較少量的包含苯和甲苯的副產物，並在焦油管線47中，從苯乙烯蒸餾塔45底部回收焦油。
上述的來自第二分離器31的第二芳香族化合物回收步驟的高壓氣流主要包含乙烷、乙烯和氫(「稀乙烯物流」)，通過基本上非芳香族化合物頂部氣體管線35將其供給烷基化反應器53以進行乙苯生產。在與WO 98/09929所述的類似的方式進行烷基化。烷基化反應器53由裝在沸石p(β)(PQ公司)上的催化蒸餾反應器組成，並以混合液相方式工作。在烷基化原料輸送管51中將在基本上非芳香族化合物頂部氣體管線35中的稀乙烯物流和來自再循環苯原料輸送管49的苯合併，並供給烷基化反應器53。此外，通過新鮮苯管線77，經過氣體分離器液體管線79和烷基化器原料輸送管78將新鮮的苯供給烷基化反應器。進入烷基化反應器53的總原料包含等摩爾濃度的苯和乙烯。烷基化工藝在280℃、465psig(3,204kPa)和苯的重時空速為0.7h-1的條件下進行。苯的轉化率基為上為100％。大約90％的乙烯在烷基化器中反應產生經過烷基化反應器底部管線55的芳香族化合物排出物流，將其供給常規的三蒸餾塔組58，以在第一苯蒸餾塔59中回收任何未反應的苯，在第二乙苯蒸餾塔61中回收乙苯，在聚乙苯蒸餾塔63中回收聚乙苯。可以通過苯再循環管線49將回收的苯再循環至烷基化反應器。還在烷基化工藝中生產了包括二乙基苯和一些三乙基苯的聚乙苯，將它們供給以與US 5,476,978所述的類似方式工作的烷基交換反應器71。烷基交換反應器71由以液相方式工作的固定床反應器組成。在烷基交換器中，在沸石Y催化劑(UOP LZY-82沸石Y)存在下，使聚乙苯與苯接觸。烷基交換器在210℃、450psig(3,103kPa)、苯與乙烯的摩爾比為2.75/1，而聚乙苯餾分的重時空速為1.8h-1的條件下工作。烷基交換產生額外的乙苯，來自烷基化/烷基交換的總乙苯由第二乙苯蒸餾塔頂部管線67表示。通過乙苯原料輸送管5將在第二乙苯蒸餾塔頂部管線67中的乙苯物流再循環至脫氫反應器9。將任何不逆反應至乙苯的聚乙苯作為重物除去，如在聚乙苯底部管線70中所示。此物流還包含任何裹入的除了苯和乙苯之外的芳香類，它們可以與氣體原料一起進入，然後被烷基化。
465psig(3,204kPa)下，將在氣體分離器頂部產物管線85中的來自烷基化反應器53的廢氣供給在最低溫度為-155℃的條件下工作的第二分離單元89，以分離氫產物管線105中的氫和再循環乙烷原料輸送管3中的乙烷。在10psig(69kPa)下排出氫物流以回收能量。參考關於在管線105中的氫物流和在管線3中的再循環乙烷物流的表1。操作低溫系統以使在再循環乙烷物流中所含的甲烷的量最小。從此工藝中，在渦輪冷卻器單元93中回收能量(520千瓦)。
表1.由苯和乙烷製備苯乙烯的綜合方法單元操作原料和產物物流
實施例2描述了本發明的綜合苯乙烯工廠，該工廠每年工作8400小時處理物流，以生產額定的350KTA苯乙烯產物。除了以下之外，本實施例與實施例1類似，如在圖2中所示。得自脫氫反應器9的基本上非芳香氣流通過粗分離C2分流器塔107以使基本上非芳香族化合物頂部氣流富含乙烯，然後在全氣相中，採用沸石ZSM-5催化劑對烷基化反應器53進行操作。
以與歐洲專利EP-A2-0,905,112的描述類似的方式進行乙烷和乙苯的同時脫氫。參考圖2和表2，將包含乙苯與乙烷摩爾比為0.25/1的混合的乙苯(0.2摩爾餾分)和乙烷(0.8摩爾餾分)的脫氫原料物流7供給在基本大氣壓、600℃和300h-1的總氣時空速下工作的流化床脫氫反應器9。脫氫催化劑包含氧化鎵(2.33重量％)、氧化鉀(0.4重量％)、鉑(75ppm)、二氧化矽(1.56重量％)、達到100％的餘量氧化鋁，並且流化床中的固體停留時間為12分鐘。乙苯的轉化率為55重量％，對苯乙烯的選擇性為92重量％。乙烷的轉化率為10重量％，對乙烯的選擇性為90重量％。
在脫氫頂部管線23中的脫氫排出物流，在大約620℃下形成，在5psig下在第一分離器27中將其冷卻至40℃，得到冷凝的芳香族化合物物流，此物流通過芳香族化合物排出管線33而從第一分離器排出。在壓縮機29中，將含有氫、乙烷、乙烯、甲烷和未冷凝的芳香族化合物的頂部蒸汽物流壓縮至465psig(3,200kPa)，並進一步冷卻至10℃，然後以與第一分離器27類似的方式(反覆)供給第二分離器以回收額外的芳香族化合物，直至總共99重量％芳香族化合物回收率。將來自芳香族化合物排出管線33和輔助分離器(在圖2中未顯示)的第一和第二冷凝的芳香族化合物物流合併作為管線33中的原料液體產物，它基本上包括乙苯和苯乙烯。將粗液體產物脫氣並供給常規產物分離三蒸餾塔組37以在乙苯蒸餾塔43中回收再循環的未轉化的乙苯，和在苯乙烯蒸餾塔45中回收苯乙烯終產物，較少量來自苯蒸餾塔39的苯和甲苯，以及來自苯乙烯蒸餾塔的重物從焦油管線47底部排出。
將在壓縮機29中最後一步驟壓縮中得到的非芳香氣流供給粗分離C2烯烴-烷烴分流器塔107，使用丙烯致冷冷凝器119(-27℃)和回流或滴注圓筒109產生氣體產物，經過基本上非芳香族化合物頂部氣體管線35成為進入烷基化單元53的乙烯原料。通過烷基化反應器原料輸送管51的乙烯原料包含48.8重量％乙烯。經過分流器塔底部管線111的來自粗分離C2烯烴-烷烴分流器塔107的底部產物富含乙烷(98.9％)和耗盡的乙烯。將此富含乙烷的的物流與再循環乙烷原料輸送管3合併，並作為乙烷再循環物流供給脫氫反應器9。
含有來自新鮮苯原料輸送管77的烷基化原料轉運經過氣體分離器液體管線79進入烷基化器原料輸送管78，並通過苯再循環管線49再循環苯，而將在基本上非芳香族化合物頂部氣體管線35中的含有乙烯、氫和乙烷的富含乙烯的物流供給烷基化單元53。在烷基化反應器原料輸送管51中合併乙烯物流和再循環苯。通過烷基化器原料輸送管78加入新鮮的苯。烷基化反應器53在全氣相中使用沸石ZSM-5催化劑工作。苯與乙烯的摩爾比為4.23/1。烷基化方法在400℃，369psig(2,545kPa)和總原料重時空速為130h-1的條件下工作。基本上所有的乙烯在烷基化反應器53中反應。苯轉化率為22％。對乙苯的選擇性為92摩爾％，而對乙苯和聚乙苯的總選擇性為98.8％。通過烷基化底部管線55將來自烷基化器的排出物供給常規三蒸餾塔組58以在第二苯蒸餾塔59中回收苯，在第二乙苯蒸餾塔61中回收乙本，在聚乙苯蒸餾塔63中回收聚乙苯。與實施例1類似，在烷基交換反應器71中利用烷基交換步驟回收聚乙苯作為額外的乙苯。通過乙苯再循環管線5將來自第二乙苯蒸餾塔頂部管線67的乙苯物流再循環至脫氫反應器9。除去不發生逆反應而產生乙苯的烷基化產物作為來自聚乙苯塔63的經過聚乙苯底部管線70的重物，此重物還含有任何裹入的除了苯和乙苯以外的芳香類，它們可能與氣體原料一起進入，然後被烷基化。
465psig(3,204kPa)下，將在氣體分離器頂部產物管線85中的廢氣供給在最低溫度為-155℃的條件下工作的，由低溫冷卻器87、烷基化分離器91、渦輪冷卻器93和附加的烷基化分離器95組成的第二分離單元89，以分離氫和乙烷。在10psig(69kPa)下排盡氫物流以回收能量。分別參考在管線105中的氫物流(表2)和來自分離器底部管線97和99的再循環乙烷物流，將它們合併進入再循環乙烷原料管線3(表2)。操作低溫系統以使在再循環乙烷物流中所含的甲烷的量最小。從此工藝中，在渦輪冷卻器單元93中回收能量(520千瓦)。
表2.由苯和乙烷製備苯乙烯的綜合方法單元操作原料和產物物流
表1和表2中的數據表明對乙烯和苯乙烯脫氫反應的選擇性，乙烯物流的高純度，對乙苯的烷基化-烷基交換反應的高選擇性(對純度為99.8重量％的乙苯的選擇性為99.7重量％)，乙烷-氫分離的高效性，以及生產的氫的高純度。在芳香族化合物排出管線33中的芳香族化合物，含有粗苯乙烯，且容易被分離成高純度苯乙烯、再循環乙苯和某些副產物芳香族化合物，具體指苯、甲苯和二甲苯。所得的總芳香族化合物回收率為99重量％。
權利要求
1.一種由C2-5烷烴和C6-12芳香族化合物製備C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物和氫的綜合方法，所述方法包括(a)在脫氫反應器中，在脫氫催化劑存在下，在足以製備包含C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物、C2-5烷基取代的芳香族化合物、C2-5烯烴、C2-5烷烴和氫的脫氫排出物流的工藝條件下，使C2-5烷烴和C2-5烷基取代的芳香族化合物接觸；(b)在足以獲得包含C2-5烯烴、C2-5烷烴和氫的基本上非芳香氣流，和包含C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物與C2-5烷基取代的芳香族化合物的芳香物流的條件下分離脫氫排出物流，所述芳香族化合物回收率大於約90重量％；(c)向烷基化反應器供應包含C2-5烯烴、C2-5烷烴和氫的基本上非芳香氣流，在烷基化反應器中，在烷基化催化劑存在下，在足以製備包含C2-5烷基取代的芳香族化合物、任選的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物和任選的未反應的C6-12芳香族化合物的烷基化排出物流，和包含C2-5烷烴和氫的氣流的工藝條件下，使所述的基本上非芳香氣流與C6-12芳香族化合物接觸；(d)在足以回收C2-5烷基取代的芳香族化合物餾分、任選的(C2-5烷基取代的)芳香族化合物餾分和任選的C6-12芳香族化合物餾分的條件下分離烷基化排出物流；(e)將從步驟(b)和(d)回收的C2-5烷基取代的芳香族化合物再循環至步驟(a)的脫氫反應器；(f)在足以獲得基本上純的氫物流和基本上純的C2-5烷烴物流的條件下分離包含得自步驟(c)的C2-5烷烴和氫的氣流；和(g)將來自步驟(f)的C2-5烷烴再循環至步驟(a)的脫氫反應器。
2.如權利要求1的方法，其中，C2-5烷烴選自乙烷、丙烷和丁烷。
3.如權利要求2的方法，其中，C2-5烷烴為乙烷。
4.如權利要求1的方法，其中，C6-12芳香族化合物由下式表示 其中，n為0至大約3的整數，且其中，每個R1獨立地選自氫和C1-5烷基，餘下的-n個與氫的結合。
5.如權利要求4的方法，其中，C6-12芳香族化合物為苯。
6.如權利要求1的方法，其中，C2-5烷基取代的芳香族化合物由下式表示 其中，n為0至大約3的整數；每個R1獨立地選自氫和C1-5烷基；而R2為C2-5烷基，餘下的5-n個與氫的結合。
7.如權利要求1的方法，其中，C2-5烷基取代的芳香族化合物選自乙苯、乙基甲苯、二乙基苯、異丙基苯和二(異丙基)苯。
8.如權利要求1的方法，其中，脫氫反應器包括流化床反應器。
9.如權利要求1的方法，其中，脫氫催化劑包括在氧化鋁或絲光沸石載體上的鎵、鉑族金屬或它們的組合。
10.如權利要求9的方法，其中，脫氫催化劑包括在氧化鋁載體上的鎵，所述氧化鋁處於δ或θ相，或為δ和θ相，或θ和α相，或δ和θ和α相的混合物，被二氧化矽改性，且其表面積優選小於約100m2/g。
11.如權利要求10的方法，其中，脫氫催化劑包含(i)大約0.1重量％-大約34重量％的氧化鎵(Ga2O3)；(ii)大約百萬分之1-大約百萬分之99(ppm)重量的鉑；(iii)大約0.05重量％-大約5重量％的鹼和/或鹼土氧化物；(iv)大約0.08重量％-大約3重量％的二氧化矽；(v)到達100％的餘量氧化鋁。
12.如權利要求1的方法，其中，脫氫催化劑包含i)大約6重量％-大約30重量％的氧化鉻(Cr2O3)；ii)大約0.1重量％-大約3.5重量％的氧化錫(SnO)；iii)大約0.4重量％-大約3的鹼性氧化物；iv)大約0.08重量％-大約3重量％的二氧化矽；v)到達100％的餘量氧化鋁，所述氧化鋁處於δ或θ相，或為δ和θ相，或θ和α相，或δ和θ和α相的混合物。
13.如權利要求1的方法，其中，脫氫催化劑包含i)大約1重量％-大約60重量％的氧化鐵；ii)大約0.1重量％-大約20重量％的至少一種鹼或鹼土金屬氧化物；iii)大約0重量％-大約15重量％的至少一種稀土氧化物；iv)到達100％的補足物，所述補足物是一種由微球狀氧化鋁組成的載體，所述氧化鋁的直徑選自處於δ或θ相，或θ和α相的混合物，或δ和θ和α相的混合物狀態的直徑，優選被大約0.08重量％-大約5.0重量％二氧化矽改性。
14.如權利要求13的方法，其中，載體的平均顆粒直徑和顆粒密度使最終的產物可以由Geldart法歸類為A組，而且表面積小於大約150m2/g。
15.如權利要求13的方法，其中，鹼性氧化物為氧化鉀。
16.如權利要求13的方法，其中，稀土氧化物選自氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠及其混合物。
17.如權利要求1的方法，其中，脫氫是在大於大約450℃而小於大約700℃的溫度下進行的。
18.如權利要求1的方法，其中，脫氫是在大於大約0.1atm絕對大氣壓(10kPa)而小於大約3.0atm絕對大氣壓(300kPa)下進行的。
19.如權利要求1的方法，其中，脫氫是在C2-5烷基取代的芳香族化合物與C2-5烷烴的摩爾比範圍為大約0.01/1-大約1/1的條件下進行的。
20.如權利要求1的方法，其中，脫氫是在氣時空速大於大約100h-1而小於大約10,000h-1的條件下進行。
21.如權利要求1的方法，其中，將部分脫氫催化劑連續循環至用於再生的再生器中，然後將部分再生的催化劑返回到脫氫反應器。
22.如權利要求21的方法，其中，再生包括使催化劑與氧和任選的氣體燃料接觸。
23.如權利要求22的方法，其中，氣體燃料選自甲烷、乙烷、燃料氣體及其混合物。
24.如權利要求21的方法，其中，再生是在大約600℃-大約700℃的溫度下進行的。
25.如權利要求1的方法，其中，步驟(b)包括冷卻和壓縮步驟，並可以重複一次或多次。
26.如權利要求25的方法，其中，在步驟(b)中，在小於大約50℃而大於大約30℃的溫度下，和在大於大約0.5psig(3.5kPa)而小於大約50psig(345kPa)的壓力下，使用第一分離器。
27.如權利要求26的方法，其中，在步驟(b)中，在第一分離器之後使用壓縮機，且此壓縮機的操作壓力大於大約300psig(2,069kPa)並小於大約600psig(4,137kPa)。
28.如權利要求27的方法，其中，在步驟(b)中，在壓縮機之後使用第二分離器，此第二分離器的操作溫度小於大約20℃並大於大約0℃。
29.如權利要求25的方法，其中，在蒸餾裝置中將由步驟(b)的分離得到的芳香物流分離成基本上純的C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物物流和基本上純的C2-5烷基取代的芳香族化合物物流。
30.如權利要求25的方法，其中，總芳香族化合物回收率大於大約95重量％。
31.如權利要求25的方法，其中，總芳香族化合物回收率大於大約99重量％。
32.如權利要求1的方法，其中，含有C2-5烷烴、C2-5烯烴和氫的來自步驟(b)的基本上非芳香氣流包含大於大約1摩爾％而於小於大約40摩爾％的烯烴。
33.如權利要求1的方法，其中，將含有C2-5烷烴、C2-5烯烴和氫的來自步驟(b)的基本上非芳香氣流供給分流器塔以使物流富含C2-5烯烴。
34.如權利要求33的方法，其中，分流器塔使用一種採用丙烯致冷的冷凝器。
35.如權利要求33的方法，其中，來自分流器塔的基本上非芳香氣流的烯烴濃度大於大約40摩爾％而小於大約70摩爾％。
36.如權利要求1的方法，其中，烷基化反應器為催化蒸餾反應器或固定床反應器。
37.如權利要求1的方法，其中，烷基化催化劑選自結構代碼為MFI、MWW、FAU、BEA、LTL、MAZ、LTA、MOR、ESV、OFF晶狀多孔性固體，和晶狀多孔性固體MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56和ERS-10。
38.如權利要求37的方法，其中，烷基化是在混合氣相中進行的，而烷基化催化劑選自沸石β、絲光沸石、Y、ω、L、X和A和MCM-22。
39.如權利要求1的方法，其中，烷基化是在氣相中進行的，而烷基化催化劑為ZSM-5。
40.如權利要求1的方法，其中，烷基化是在反應區中C6-12芳香族化合物與C2-5烯烴的摩爾比大於大約1.8/1而小於大約100/1的條件下進行的。
41.如權利要求1的方法，其中，烷基化是在大於大約50℃而小於大約450℃的溫度下進行的。
42.如權利要求1的方法，其中，烷基化是在大於大約3psig(21kPa)而小於大約750psig(5,171kPa)的壓力下進行的。
43.如權利要求1的方法，其中，苯的重時空速大於大約0.1h-1而小於大約50h-1。
44.如權利要求1的方法，其中，在蒸餾裝置中分離得自烷基化反應器的烷基化排出物流。
45.如權利要求1的方法，其中，將從烷基化排出物流的分離(d)中回收的C6-12芳香族化合物再循環至烷基化反應器。
46.如權利要求1的方法，其中，將從分離步驟(d)中回收的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物供給烷基交換反應器，在烷基交換反應器中，在烷基交換催化劑存在下，使它們與C6-12芳香族化合物接觸以產生C2-5烷基取代的芳香族化合物。
47.如權利要求46的方法，其中，烷基交換催化劑選自絲光沸石、沸石β和Y。
48.如權利要求46的方法，其中，烷基交換反應器是操作溫度大於大約50℃而小於大約300℃的固定床反應器。
49.如權利要求46的方法，其中，C6-12芳香族化合物為苯；聚(C2-5烷基取代的)苯為聚乙苯；而在苯和聚乙苯中的苯的總摩爾數與聚乙苯上的乙基的摩爾數之比為大於大約1.8/1而小於大約17/1。
50.如權利要求46的方法，其中，烷基交換反應器的操作壓力大於大約3psig(21kPa)而小於大約750psig(5,200kPa)。
51.如權利要求46的方法，其中，烷基交換反應器在包含苯和聚乙苯的總原料的重時空速大於大約0.1h-1和小於大約50h-1的條件下操作。
52.如權利要求1的方法，其中，在步驟(f)中使用低溫操作分離氫和C2-5烷烴物流。
53.如權利要求52的方法，其中，在溫度大於大約-180℃而小於大約-100℃的溫度下進行低溫操作。
54.如權利要求1的方法，其中，將由步驟(f)回收的氫供給渦輪冷卻器以產生基本上純的氫物流和回收能量。
55.如權利要求54的方法，其中，回收的氫的純度至少大約99％。
56.如權利要求52或54的方法，其中，從使用低溫冷卻或渦輪冷卻的分離步驟中得到的冷物流用作自動製冷劑。
57.一種由苯和乙烷製備苯乙烯的綜合方法，所述方法包括(a)在脫氫反應器中，在脫氫催化劑存在下，在足以製備包含苯乙烯、乙苯、乙烷、乙烯和氫的脫氫排出物流的工藝條件下，使乙烷和乙苯接觸；(b)在足以獲得包含乙烯、乙烷和氫的基本上非芳香氣流，和包含乙苯與苯乙烯的芳香物流的條件下分離脫氫排出物流，所述總芳香族化合物回收率大於約90重量％；(c)向烷基化反應器供應包含乙烯、乙烷和氫的基本上非芳香氣流，在烷基化反應器中，在烷基化催化劑存在下，在足以製備包含乙苯、任選的聚(乙基)苯和未反應的苯的烷基化排出物流，和包含乙烷和氫的基本上非芳香氣流的工藝條件下，使所述的基本上非芳香氣流與苯接觸；(d)在足以回收乙苯、任選的聚乙苯和苯的條件下分離烷基化排出物流；(e)將從步驟(b)和(d)回收的乙苯再循環至步驟(a)的脫氫反應器；(f)在足以獲得基本上純的氫物流和基本上純的乙烷物流的條件下分離包含得自步驟(c)的乙烷和氫的基本上非芳香氣流；和(g)將來自步驟(f)的乙烷再循環至步驟(a)的脫氫反應器。
58.如權利要求57的方法，其中，脫氫反應器為採用選自以下的脫氫催化劑的流化床反應器任選含鉑的氧化鎵催化劑；任選含錫的氧化鉻催化劑；和氧化鐵催化劑；任選含有選自鹼、鹼土和稀土金屬及其混合物的額外金屬的催化劑；這些催化劑任選在二氧化矽或氧化鋁載體上。
59.如權利要求57的方法，其中，將得自脫氫步驟並含有乙烯、氫和乙烷的基本上非芳香氣流供給C2分流器以使物流富含乙烯。
60.如權利要求57的方法，其中，烷基化反應器是在氣相中，使用沸石ZSM-5催化劑操作的。
61.如權利要求57的方法，其中，烷基化反應器是以混合的氣-液相模式，使用選自沸石β、Y、絲光沸石和MCM-22的烷基化催化劑而進行操作的催化蒸餾反應器。
62.如權利要求57的方法，其中，使用低溫冷卻和壓縮，和任選的渦輪冷卻器將得自烷基化步驟的乙烷和氫物流分離。
63.如權利要求57的方法，其中，總芳香族化合物回收率大於大約95重量％，而回收的氫的純度基本上為99摩爾％。
全文摘要
一種採用C
文檔編號C07C11/04GK1450983SQ01804412
公開日2003年10月22日 申請日期2001年1月24日 優先權日2000年2月2日
發明者S·J·漢珀, W·M·卡斯託, R·A·皮爾斯 申請人:陶氏環球技術公司