含鈦多孔材料的合成方法
2023-09-18 08:52:00 1
專利名稱：含鈦多孔材料的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種含鈦多孔材料的合成方法。
背景技術：
含鈦分子篩是一類環境友好催化劑，其成功合成是分子篩催化領域的重要裡程碑。美國專利US4410501首次介紹了鈦矽分子篩TS-1的合成。TS-1是具有MFI結構微孔沸石，鈦原子以高分散狀態進入了其骨架結構，鈦矽分子篩TS-1對多種有機反應的選擇氧化具有良好的催化活性，如苯酚的選擇氧化制苯二酚，環己酮氨氧化制環己酮肟，烯烴的環氧化等。文獻Nature 368，321-323(1994)介紹了一種新型的具有中孔特徵的含鈦分子篩Ti-HMS的合成，該Ti-HMS是在水和乙醇的混合溶劑中合成的，其水/醇體積比接近2，製得的Ti-HMS的孔徑大於25。在含鈦分子篩的合成中，一般採用矽酯和鈦酯為起始原料。然而，由於矽酯和鈦酯的水解速率不一致，在含有大量水的體系中，鈦酯的水解速率過快，容易導致TiO2沉澱而生成骨架外的鈦物種。非骨架鈦的存在不但降低了催化劑催化活性，同時也會導致H2O2分解，降低H2O2的有效利用率。
發明內容
本發明的目的是為了克服以往含鈦多孔材料合成體系中水含量過高，容易生成非骨架鈦物種的缺點，提供一種新的含鈦多孔材料的合成方法，使合成的含鈦多孔材料中鈦原子高度分散，即避免非骨架鈦物種的形成，並且製得的含鈦多孔材料具有孔徑小的特點。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種含鈦多孔材料的合成方法，以矽酸四乙酯或矽溶膠為矽源，鈦酸四丁酯為鈦源，伯胺為模板劑，有機醇為溶劑，以及水組成混合物，其中以摩爾比計為Si/Ti＝5～200，伯胺/Si＝0.05～0.7，水/醇體積比為0.01～1，將上述反應混合物在室溫下攪拌晶化1～100小時，結晶產物經分離、洗滌、乾燥，用乙醇萃取或500～600℃焙燒除去模板劑後，得到含鈦多孔材料。
上述技術方案中，伯胺優選範圍為碳原子數為6～18的伯胺，更優選為十二胺或十六胺。晶化時間優選範圍為2～24小時。所用有機醇優選為乙醇、異丙醇或叔丁醇的一種或其混合物。反應混合物中水/醇體積比優選範圍為0.1～0.5。
本發明由於採用有機醇作為反應溶劑，控制反應合成體系中的水量，只加入了保證矽源和鈦源水解的水量，有效地阻止了非骨架鈦物種的生成，並且意外地發現製得的含鈦多孔材料具有孔徑小的特點，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1將10克鈦酸四丁酯加入208克正矽酸四乙酯和300毫升乙醇的混合溶液中，連續攪拌半個小時，形成均勻的溶膠A。再將65克十六胺溶解在200毫升乙醇和80毫升水的混合溶液中，直至形成均勻的溶膠B。然後在強烈攪拌下，將溶膠A加入溶膠B中，並持續攪拌2小時。最終的固體產品經過濾分離，用去離子水洗滌後，室溫乾燥24小時。其中各組分以摩爾比計為SiO2/TiO2＝34，十六胺/SiO2＝0.27，水/醇體積比為0.16。模板劑用乙醇萃取法除去。製得的含鈦多孔材料的表面特徵見表1。
實施例2將34克鈦酸四丁酯加入210克矽酸四乙酯和300毫升異丙醇的混合溶液中，連續攪拌1小時，形成均勻的溶膠A。再將84克十六胺溶解在262毫升異丙醇和90毫升水的混合溶液中，直至形成均勻的溶膠B。然後在強烈攪拌下，將溶膠A加入溶膠B中，並持續攪拌3小時。最終的固體產品經過濾分離，用去離子水洗滌後，室溫乾燥24小時。其中各組分以摩爾比計為SiO2/TiO2＝10，十六胺/SiO2＝0.35，水/醇體積比為0.16。模板劑用乙醇萃取法除去。製得的含鈦多孔材料的表面特徵見表1。
實施例3將6.8克鈦酸四丁酯加入150克矽溶膠(SiO240重量％)和300毫升叔丁醇的混合溶液中，連續攪拌半個小時，形成均勻的溶膠A。再將96克十二胺溶解在600毫升叔丁醇和100毫升水的混合溶液中，直至形成均勻的溶膠B。然後在強烈攪拌下，將溶膠A加入溶膠B中，並持續攪拌18小時。最終的固體產品經過濾分離，用去離子水洗滌後，室溫乾燥24小時。其中各組分以摩爾比計為SiO2/TiO2＝50，十二胺/SiO2＝0.52，水/醇體積比為0.11。530℃焙燒除去模板劑。製得的含鈦多孔材料的表面特徵見表1。
實施例4將3.4克鈦酸四丁酯加入150克矽溶膠(SiO240重量％)和300ml乙醇的混合溶液中，連續攪拌半個小時，形成均勻的溶膠A。再將28克十二胺溶解在262毫升乙醇和90毫升水的混合溶液中，直至形成均勻的溶膠B。然後在強烈攪拌下，將溶膠A加入溶膠B中，並持續攪拌5小時。最終的固體產品經過濾分離，用去離子水洗滌後，室溫乾燥24小時。其中各組分以摩爾比計為SiO2/TiO2＝100，十二胺/SiO2＝0.15，水/醇體積比為0.16。550℃焙燒除去模板劑。製得的含鈦多孔材料的表面特徵見表1。
實施例5將10克鈦酸四丁酯加入210克矽酸四乙酯和200毫升叔丁醇的混合溶液中，連續攪拌半個小時，形成均勻的溶膠A。再將169克十六胺溶解在500毫升叔丁醇和200毫升水的混合溶液中，直至形成均勻的溶膠B。然後在強烈攪拌下，將溶膠A加入溶膠B中，並持續攪拌8小時。最終的固體產品經過濾分離，用去離子水洗滌後，室溫乾燥24小時。其中各組分以摩爾比計為SiO2/TiO2＝33，十六胺/SiO2＝0.70，水/醇體積比為0.25。模板劑用乙醇萃取法除去。製得的含鈦多孔材料的表面特徵見表1。
實施例6將2.3克鈦酸四丁酯加入210克矽酸四乙酯和200毫升異丙醇的混合溶液中，連續攪拌半個小時，形成均勻的溶膠A。再將24克十六胺溶解在550毫升叔丁醇和250毫升水的混合溶液中，直至形成均勻的溶膠B。然後在強烈攪拌下，將溶膠A加入溶膠B中，並持續攪拌24小時。最終的固體產品經過濾分離，用去離子水洗滌後，室溫乾燥24小時。其中各組分以摩爾比計為SiO2/TiO2＝150，十六胺/SiO2＝0.10，水/醇體積比為0.33。530℃焙燒除去模板劑。製得的含鈦多孔材料的表面特徵見表1。
對比例將2.3克鈦酸四丁酯加入208克矽酸四乙酯和200毫升異丙醇的混合溶液中，連續攪拌半個小時，形成均勻的溶膠A。再將24克十六胺溶解在360毫升水溶液中，直至形成均勻的溶膠B。然後在強烈攪拌下，將溶膠A加入溶膠B中，並持續攪拌24小時。最終的固體產品經過濾分離，用去離子水洗滌後，室溫乾燥24小時。其中各組分以摩爾比計為SiO2/TiO2＝150，十六胺/SiO2＝0.10，水/醇體積比為1.8。530℃焙燒除去模板劑。製得的含鈦多孔材料的表面特徵見表1。
表1 不同條件下合成的含鈦多孔材料的表面特徵
權利要求
1.一種含鈦多孔材料的合成方法，以矽酸四乙酯或矽溶膠為矽源，鈦酸四丁酯為鈦源，伯胺為模板劑，有機醇為溶劑，以及水組成混合物，其中以摩爾比計為Si/Ti＝5～200，伯胺/Si＝0.05～0.7，水/醇體積比為0.01～1，將上述反應混合物在室溫下攪拌晶化1～100小時，結晶產物經分離、洗滌、乾燥，用乙醇萃取或500～600℃焙燒除去模板劑後，得到含鈦多孔材料。
2.根據權利要求1所述含鈦多孔材料的合成方法，其特徵在於所述伯胺為碳原子數為6～18的伯胺。
3.根據權利要求2所述含鈦多孔材料的合成方法，其特徵在於所述伯胺為十二胺或十六胺。
4.根據權利要求1所述含鈦多孔材料的合成方法，其特徵在於晶化時間為2～24小時。
5.根據權利要求1所述含鈦多孔材料的合成方法，其特徵在於所述有機醇為乙醇、異丙醇或叔丁醇中的一種或其混合物。
6.根據權利要求1所述含鈦多孔材料的合成方法，其特徵在於反應混合物中水/醇體積比為0.1～0.5。
全文摘要
本發明涉及一種含鈦多孔材料的合成方法，主要是為了克服以往含鈦多孔材料合成過程中容易生成非骨架鈦物種的缺點。本發明通過採用以矽酸四乙酯或矽溶膠為矽源，鈦酸四丁酯為鈦源，伯胺為模板劑，有機醇為溶劑，以及水組成混合物，控制反應合成體系中水含量的技術方案，較好地解決了該問題，並且合成的含鈦多孔材料具有孔徑小的特點。可用於工業生產中。
文檔編號B01J29/00GK1751997SQ20041006663
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月24日 優先權日2004年9月24日
發明者高煥新, 曹靜, 張惠明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院