抑制陷穴的方法和用於陽離子電沉積塗料組合物的陷穴抑制劑的製作方法
2023-08-04 17:35:16
專利名稱：抑制陷穴的方法和用於陽離子電沉積塗料組合物的陷穴抑制劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及防止電沉積塗裝過程中在塗膜中產生陷穴(crater)的方法，更具體地說是涉及，用電沉積塗料組合物進行電沉積塗裝時，抑制塗膜中產生陷穴的方法，所述的電沉積塗料組合物含有作為添加劑的特定的氨基聚醚改性的環氧樹脂。
背景技術：
陽離子電沉積塗料組合物由於其具有極好的防鏽性，而在工業上廣泛地被用作汽車車身的底漆。通常，陽離子塗料組合物以這樣的形式被提供將包括陽離子樹脂(例如胺改性的環氧樹脂)和固化劑(也稱為交聯劑例如封端多異氰酸酯化合物)的粘合劑組份以及含有用顏料分散樹脂分散的顏料的顏料漿分散在水介質中。
把此類塗料組合組用於塗覆浴可以得到陽離子電沉積塗膜，在該塗覆浴中，電流在作為陰極的被塗覆物和計量電極之間流過，在被塗覆物的表面形成沉積塗膜，然後加熱沉積塗膜通過交聯將其固化。對於如此得到的陽離子電沉積塗膜，理想的是塗膜平滑沒有不連續的表面例如稱為陷穴或陷坑的坑和凹穴，即使在其上塗覆中間塗層和/或面漆，也可以達到足夠的粘附性，而在平滑、光澤等方面不會產生不利的影響。
通常認為，產生陷穴的核心是包含在塗料組合物中的低表面張力有機化合物、包含在顏料中的雜質、烘烤過程中所用的爐子中的灰塵或油或由車體的儀錶板縫隙散出的類似物。更具體地說，油等可以在塗覆面引起凹穴是由於其在烘烤固化時的暴沸。通過除去汙染源可以解決此類陷穴問題，然而實質上在工業規模上實施是很困難的。另外，為了防止出現陷穴，已經實施了此類方法增大塗膜中顏料與樹脂的比例和增加基礎樹脂的分子量，以便將烘烤時塗膜的流動性降為更低。但是，這兩種方法的缺陷是，由於粘度的增加，塗膜的平滑性變差。
迄今已經報導過許多用於陽離子電沉積塗料組合物中防止產生陷穴的添加劑(稱為陷穴抑制劑，流平劑或陷穴抑制劑，它們的含義基本上相同)，例如，公開號為平2-4826的日本專利公開了使用聚氧化烯聚胺的添加劑，公開號為平6-184471的日本專利公開了含氟共聚物。然而，當這些添加劑的加入量能夠充分發揮陷穴抑制效應時，塗料組合物的粘度將明顯增加，或與塗覆在電沉積塗膜上的PVC封閉底漆、中間塗膜或面塗膜的粘附性降低。
另外，公開號為2000-7959的日本專利公開了含有作為陷穴抑制劑的丙烯酸樹脂的電沉積塗料組合物，該丙烯酸樹脂的一個分子中含有一個氨基、一個酸基和一個羥基。但是，丙烯酸樹脂與電沉積塗料組合物中的其它樹脂組分的兼容性較差。因此，當將包括氨基改性的環氧樹脂或類似物的粘合劑組份乳化時，可以將陷穴抑制劑加入到電沉積塗料組合物中的機會受到限制，以致塗料組合物製備方法的自由度降低。為此，理想的是開發出一種不含丙烯酸樹脂的陷穴抑制劑，或可以改進塗料組合物製備方法的自由度的陷穴抑制方法。
發明內容
本發明解決了現有技術中的上述問題，本發明的目的是提供一種新的陷穴抑制方法和陷穴抑制劑，該陷穴抑制劑不含丙烯酸樹脂，增加了加入到塗料組合物中的機會，也增加了塗料組合物製備方法的自由度。
本發明提供了一種在形成塗膜時抑制塗膜中產生陷穴的方法，所述塗膜使用包括下列步驟的方法形成在被塗覆的物體上進行電沉積塗覆；烘烤該電沉積塗膜，其中用這樣的電沉積塗料組合物進行電沉積塗覆，該電沉積塗料組合物含有作為添加劑的帶有聚醚鏈的下列氨基聚醚改性環氧數均分子量為20,000-100,000的氨基聚醚改性的環氧，它可以這樣獲得使數均分子量為150-3000、含有聚醚鏈和兩個伯氨基或仲氨基的氨基聚醚與數均分子量為300-7000、帶有兩個環氧基的雙環氧化合物反應，它們的用量是，氨基聚醚中的伯氨基或仲氨基基於雙環氧化合物中的環氧基的當量比為1.05-1.8。因此實現了此目的。
陷穴抑制劑是數均分子量為20,000-100,000、氨基聚醚改性的環氧，它可以這樣獲得使數均分子量為150-3000、含有聚醚鏈和兩個伯氨基或仲氨基的氨基聚醚與數均分子量為300-7000帶有兩個環氧基的雙環氧化合物反應，它們的用量是，氨基聚醚中的伯氨基或仲氨基基於雙環氧化合物中的環氧基的當量比(氨基當量比環氧基當量)為1.05-1.8。
在本說明書中，術語「陷穴抑制劑」指的是加入到陽離子電沉積塗料組合物中抑制表面不連續例如凹陷或坑的表面調節劑。另外，術語「胺值」代表樹脂中存在的氨基數，用與1g樹脂中所含的氨基摩爾數相當的氫氧化鉀的重量(mg)表示。
在該陷穴抑制方法中，電沉積塗料組合物還可以含有作為添加劑的陽離子凝膠顆粒，其含量為樹脂總固體含量的1-5％重量。
具體實施例方式
電沉積塗覆這樣進行將要塗覆的物體作為陰極浸入電沉積塗料組合物中，然後通電。該電沉積塗料組合物包括在水介質中的粘合劑、顏料、溶劑和各種添加劑例如防腐蝕劑。粘合劑包括帶有官能團的陽離子樹脂和用於固化陽離子樹脂的固化劑。
在本發明中，用陽離子環氧樹脂作為陽離子樹脂，該陽離子環氧樹脂可以這樣得到使活性氫化合物例如胺與環氧樹脂的環氧環反應，通過打開環氧基而引入陽離子基；用封端多異氰酸酯作為固化劑，在該封端多異氰酸酯中，多異氰酸酯的異氰酸酯基被封端。
陷穴抑制劑在本發明的陷穴抑制方法中，電沉積塗料組合物中還含有特定的陷穴抑制劑作為添加劑。在電沉積塗料組合物中，該陷穴抑制劑與其它組份例如陽離子樹脂一起分散在水介質中。
在後續的電沉積塗覆和烘烤過程中，陷穴抑制劑轉移至電沉積塗膜的表面，抑制塗膜的流動，藉此防止陷穴的產生。
適合作為陷穴抑制劑的化合物是帶有聚醚鏈的氨基聚醚改性的環氧。這是因為聚醚鏈可以使固化的塗膜具有足夠的柔韌性，源於氨基或環氧基的羥基可以與固化劑反應，以使電沉積塗膜的耐腐蝕性不會降低。
必須這樣設計帶有聚醚鏈的氨基聚醚改性的環氧的結構和分子量，以使它能夠發揮陷穴抑制劑的功能。例如，可以通過氨基聚醚與雙環氧化合物反應來製備氨基聚醚改性的環氧。本文中，「氨基聚醚」指的是具有聚環氧烷鏈(聚醚鏈)和兩個伯氨基或仲氨基的聚合物，「雙環氧化合物」指的是帶有兩個環氧基的聚合物。在本文中，術語「兩個伯氨基或仲氨基」的含義包括下列情況兩個伯氨基；兩個仲氨基；一個伯氨基和一個仲氨基。
在使這兩個聚合物進行反應時，將它們以這樣的量混合氨基聚醚中的伯氨基或仲氨基基於雙環氧化合物中的環氧基的當量比為1.05-1.8。如果該當量比小於1.05，在最終的氨基聚醚改性的環氧的分子末端將剩餘一部分環氧基，由於分子量的增長將導致凝膠化。另一方面，如果當量比超過1.8，由於低分子量化合物和游離胺的產生，塗料組合物的穩定性降低。
可以按照與通常胺—環氧反應的相同方式進行該反應。作為催化劑，可以使用二甲基苄基胺和2-乙基-4-甲基咪唑。在此情況下，控制氨基聚醚改性環氧的數均分子量為20,000至100,000，優選至30,000。
作為氨基聚醚，優選使用具有下列結構的物質。 其中R代表氫原子、甲基或乙基，m代表不小於2的整數，n獨立地代表2或3。該氨基聚醚的特徵是，具有烯化鏈(alkylene chain)作為側鏈，並具有在烯化鏈的終端的伯或仲羥基。
與此有關的，代表聚氧化烯鏈的重複單元數的m值優選為10-50的整數，更優選為20-40的整數。如上所述，「m」代表聚氧化烯鏈的重複單元數，聚氧化烯鏈中的R通常相同，但是，聚氧化烯鏈單元可以具有不同的R。
另外，式中與伯氨基相連的聚亞甲基鏈的重複單元數n優選獨立地為2或3，更優選都為2。
通過水解聚氧化烯酮亞胺來製備氨基聚醚，其具體的製備方法公開於公開號為平1-249748的日本專利中。該氨基聚醚的數均分子量為150-3000，優選為500-2000。
作為雙環氧化合物，優選為聚氧化烯二醇縮水甘油醚與二元羧酸的反應產物。聚氧化烯二醇二環氧甘油醚的具體例子包括聚氧乙烯二醇二環氧甘油醚(聚乙二醇的環氧醚)，聚氧丙烯二醇二環氧甘油醚，聚氧異丙烯二醇二環氧甘油醚，聚氧丁烯二醇二環氧甘油醚等。其中，聚氧異丙烯二醇二環氧甘油醚是優選的。
聚氧化烯二醇二環氧甘油醚的分子量優選為300-1000。如果分子量小於300，電沉積塗膜的耐震動性將變差，如果分子量超過1000，那麼與中間塗膜或面塗膜的粘附性將不能令人滿意。通過使適量的具有長鏈烷基的二元羧酸與聚氧化烯二醇二環氧甘油醚反應來控制雙環氧化合物的分子量。此類二元羧酸的例子包括，1，10-十四烷雙酸、己二酸等，其中優選二聚酸(商品名BARSADIME216，Henkel Hakusui Co.，Ltd.)。
聚氧化烯二醇二環氧甘油醚與二元羧酸的混合比優選為例如1.1/1-2/1摩爾比。
在將氨基聚醚改性的環氧加入到陽離子電沉積塗料組合物中時，優選將所得到的氨基聚醚改性的環氧加入到含有中和劑的離子交換水中，然後充分攪拌製得其乳液形式。
對於中和劑，它是通常用於製備陽離子電沉積塗料組合物的那些物質，沒有特別限制。它們的具體例子包括無機酸或有機酸例如鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和乳酸。中和劑以這樣的量使用，使該氨基聚醚改性的環氧中的至少部分氨基被中和，以便將環氧分散在水中。
為了得到由此得到的氨基聚醚改性的環氧的穩定乳液，氨基聚醚改性的環氧的胺值優選為每100g固體含量32meq。如果胺值低於32meq，水分散性將降低。
陽離子環氧樹脂本發明所使用的陽離子環氧樹脂包括胺-改性環氧樹脂。陽離子環氧樹脂可以是公開於下列專利中的那些公開號為昭54-4978和昭56-34186的日本專利。
通常陽離子環氧樹脂這樣製備藉助於可以引入陽離子基的活性氫化合物將雙酚類環氧樹脂中的所有環氧環打開；或藉助其它活性氫化合物將部分環氧環打開，而藉助於可以引入陽離子基的活性氫化合物將餘下的環氧環打開。
雙酚類環氧樹脂的典型例子是雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂。前者是市場上可以買到的，其名稱為EPICOATTM828(Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.，環氧當量為180-190)，EPICOATTM1001(環氧當量為450-500)，EPICOATTM1010(環氧當量為3000-4000)等，後者是市場上可以買到的，其名稱為EPICOATTM807(環氧當量為170)等。
可以用公開號為平5-306327的日本專利的 段的化學式3所述的含噁唑烷酮環的環氧樹脂作為陽離子環氧樹脂。這是由於可以得到耐熱性和耐腐蝕性都很好的塗膜。
例如可以通過下列步驟將噁唑烷酮環引入環氧樹脂在鹼性催化劑存在下加熱用低級醇例如甲醇封端的多異氰酸酯和聚環氧化物，並通過蒸餾除去所產生的副產物低級醇。
特別優選的環氧樹脂是含噁唑烷酮環的環氧樹脂。這是由於可以得到耐熱性和耐腐蝕性以及耐振動性都優良的塗膜。
已知可以通過使雙官能的環氧樹脂與用一元醇封端的二異氰酸酯(即二尿烷)反應得到含噁唑烷酮環的環氧樹脂。含噁唑烷酮環的環氧樹脂的具體例子及製備方法公開於例如公開號為2000-128959的日本專利的 至 段中。
可以用適當的樹脂例如聚酯多元醇、聚醚多元醇和單官能烷基酚將這些環氧樹脂改性。另外，可以通過環氧基與二元醇或二元羧酸之間的反應延長環氧鏈。
用活性氫化合物很容易使環氧樹脂開環，以使開環後的胺當量是0.3-4.0meq/g，更優選伯氨基達到氨基的5-50％。
可以引入陽離子基的活性氫合物包括伯胺、仲胺和叔胺的酸性鹽、硫化物和酸的混合物。
活性氫化合物的具體例子包括丁基胺、辛基胺、二乙基胺、二丁基胺、甲基丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙基胺鹽酸鹽、N，N-二甲基乙醇胺乙酸鹽、二乙基二硫化物/乙酸混合等，除此之外，還有通過使伯胺封端得到的仲胺例如氨基乙基乙醇胺的酮亞胺、二亞乙基三胺的二酮亞胺，還可以使用多種胺。
固化劑用於本發明固化劑的多異氰酸酯是一個分子中帶有兩個或多個異氰酸酯基的化合物。例如，關於多異氰酸酯，可以使用脂族、脂環族、芳族和芳族-脂族中的任何一種。
多異氰酸酯的具體例子包括芳族二異氰酸酯例如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、對苯二異氰酸酯和萘二異氰酸酯；具有3-12個碳原子數的脂族二異氰酸酯例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯；具有5-18個碳原子的脂環族二異氰酸酯例如1，4-環己烷二異氰酸酯(CDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、甲基環己烷二異氰酸酯、異亞丙基二環己基-4，4』-二異氰酸酯和1，3-異氰酸根合甲基環己烷(氫化XDI)、氫化TDI、2，5-或2，6-二(異氰酸根合甲基)二環[2.2.1]庚烷(也稱為降冰片烷二異氰酸酯)；帶有芳環的脂族二異氰酸酯例如苯二甲撐二異氰酸酯(XDI)和四甲基苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)；和改性二異氰酸酯(聚氨酯(urethanation)化合物、碳二亞胺、氨酯基二酮(urethodione)、氨酯基亞胺(urethoimine)、縮二脲和/或異氰脲酸酯改性的化合物)。它們可以單獨使用或兩種或多種一起使用。
通過多異氰酸酯與多元醇例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷或己三醇(hexatriol)在NCO/OH比不小於2的情況下反應可以得到加合物或預聚物，它們也可以用作固化劑。
優選多異氰酸酯為脂族多異氰酸酯或脂環族多異氰酸酯。這是由於可以形成耐候性優越的塗膜。
脂族多異氰酸酯或脂環族多異氰酸酯優選的具體實例包括六亞甲基二異氰酸酯、氫化TDI、氫化MDI、氫化XDI、IPDI、降冰片烯二異氰酸酯(norbomenediisocyanante)、二聚物(縮二脲)或三聚物(異氰脲酸酯)。
封端劑是能夠加到多異氰酸酯基上，在環境溫度下是穩定的，但在加熱到分解溫度時能再產生游離異氰酸酯基的那些物質。
當需要低溫(不超過160℃)固化時，優選使用內醯胺封端劑例如ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺和β-丙內醯胺，或肟封端劑例如甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯單肟和環己烷肟。
含有陽離子環氧樹脂和固化劑的粘合劑在電沉積塗料組合物中的含量通常佔電沉積塗料組合物總固體含量的25-85％重量，優選40-70％重量。
顏料電沉積塗料組合通常含有作為著色劑的顏料。本發明的電沉積塗料組合物也含有常用的顏料。此類顏料的例子包括有色顏料例如鈦白、炭黑和鐵丹，填充顏料例如高嶺土、滑石、鋁、矽酸鹽、碳酸鈣、雲母、粘土和二氧化矽，防鏽顏料例如磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鈣、亞磷酸鋅、氰化鋅、氧化鋅、硅藻土磷酸鋁(aluminum tripoliphosphate)、鉬酸鋅、鉬酸鋁、鉬酸鈣、磷鉬酸鋁和磷鉬酸鋅鋁。
顏料在電沉積塗料組合物中的含量佔電沉積塗料組合物固體含量的1-35％重量，優選15-30％重量。
顏料分散漿當顏料作為電沉積塗料組合物的組分時，通常預先將顏料以高濃度分散在水介質中，然後製成漿液形式。這是由於顏料是粉末形式的，很難一步將其均勻地分散成電沉積塗料組合物中所使用的低濃度形式。此類漿液通常稱為顏料分散漿。
顏料分散漿可以這樣製備將顏料與顏料分散樹脂一起分散到水介質中。通常，對於顏料分散樹脂，可以使用陽離子或非離子低分子量表面活性劑或陽離子聚合物例如帶有季銨基和/或叔鋶基的改性環氧樹脂。作為水介質，可以使用含少量醇的水或離子交換水。通常所使用的顏料分散樹脂和顏料的固體含量比為5-40重量份10-30重量份。
陽離子凝膠顆粒「陽離子凝膠顆粒」指的是其表面帶有陽離子官能團的、內部交聯的樹脂顆粒。迄今已知多種製備陽離子凝膠顆粒的方法。其中一種是，使烯類不飽和單體和可交聯共聚的單體在水介質中進行乳液聚合，得到交聯的樹脂顆粒的分散液。在該方法中通過用陽離子表面活性劑作乳化劑，為樹脂顆粒的表面提供了陽離子官能團。
烯類不飽和單體的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，和可以與其共聚的其它含有烯類不飽和基的單體例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和(甲基)丙烯酸二甲基乙基氨基乙基酯。可以使用這些單體中的兩種或多種。
可交聯共聚的單體是可以自由基聚合的、分子中帶有兩個或多個烯類不飽和基的多官能單體。
此類能自由基聚合的、帶有兩個或多個烯類不飽和基的多官能單體的例子包括可聚合的多元醇的不飽和一碳酸酯、可聚合的不飽和醇的多元酸酯和由兩個或多個乙烯基取代的芳族化合物，這些化合物的例子如下乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油烯丙氧基二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、二烯丙基對苯二酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯和苯乙烯。
本發明所使用的陽離子凝膠顆粒是這樣製備的按照已知的乳液聚合方法，使上述單體混合物聚合，不同的是，至少用與電沉積塗料組合物中所用的陽離子樹脂同種類的陽離子樹脂作為乳化劑。本文中「同種類樹脂」(「the same kind ofresin」)指的是，在其為同類樹脂的情況下，其單體組成、分子量、官能團當量等可以有或多或少的差別。但是，方便的是使用電沉積塗料組合物中所使用的一部分陽離子樹脂作為乳化劑。
乳液聚合這樣進行將陽離子樹脂溶解或分散在含有中和量的酸的水介質中，然後向其中滴加單體混合物。由於所得到的交聯或未交聯樹脂顆粒必須被陽離子樹脂覆蓋，因此所使用的單體混合物和陽離子樹脂的量應當使，覆蓋顆粒的30-97重量份為核心部分，70-3重量份為覆蓋層。
電沉積塗料組合物本發明所使用的電沉積塗料組合物這樣製備將陷穴抑制劑、陽離子環氧樹脂、封端多異氰酸酯固化劑、中和劑和顏料分散漿分散在含有中和劑的水介質中。除了這些組分以外。本發明所使用的電沉積塗料組合物優選含有陽離子凝膠顆粒。這是由於陷穴抑制劑的陷穴抑制作用將被改善。
更具體地說，將預定量的陽離子環氧樹脂和封端多異氰酸酯固化劑混合均勻，把該混合物分散在含有中和劑的水介質中，得到陽離子環氧樹脂和封端多異氰酸酯固化劑的混合物的乳液(下文稱為主乳液)另一方面，按照與上述相同的方式將陷穴抑制劑製成乳液。然後將預定量的主乳液、陷穴抑制劑乳液、顏料分散漿和離子交換水摻合併混合，藉此得到本發明的陽離子電沉積塗料組合物。
應當注意到，製備陷穴抑制劑、陽離子環氧樹脂和封端多異氰酸酯固化劑的乳液的方法並不限於上述方法，例如，可以將這三個組分分別製成乳液，或者將這三個組分混合後再製成乳液。另外，陷穴抑制劑可以在電沉積塗料組合物最初的製備步驟中包括在含中和劑的水介質中；或者也可以在製備完電沉積塗料組合物之後再加入。
如上所述，本發明的陷穴抑制劑增加了加入到電沉積塗料組合物中的機會，以致電沉積塗料組合物的製備方法可以在很多方面得到改進。因此，通過使用本發明的陷穴抑制劑，改進了電沉積塗料組合物製備方法的自由度。
本文優選的是，本發明的陷穴抑制劑的加入量為陽離子電沉積塗料組合物中樹脂的總固體含量的1-15％重量。如果加入量小於1％重量，不可能賦予電沉積塗膜滿意的陷穴抑制性質。另一反面，如果加入量超過15％重量，電沉積塗膜的耐腐蝕性將變差。
封端多異氰酸酯固化劑的量是，足以使熱固化時，固化劑與陽離子環氧樹脂中的含活性氫官能團例如氨基或羥基反應，並得到優選的固化塗膜的量。其量當用以封端多異氰酸酯固化劑為基礎計，陽離子環氧樹脂的固體含量重量比表示，通常為50/50-90/10，優選為65/35-80/20。
封端多異氰酸酯固化劑也可以與陷穴抑制劑中的羥基反應，上述量也可以使其與該羥基反應。
使混入的顏料分散漿中的顏料佔陽離子電沉積塗料組合物中總固體重量的1-35％。
在電沉積塗料組合物中加入陽離子凝膠顆粒的情況下，所加入的凝膠顆粒的固體含量為電沉積塗料組合物中總樹脂固含量的1-5％重量。如果陽離子凝膠顆粒的加入量小於1％重量，陷穴抑制作用的改進將不充分，如果加入量超過5％重量，塗膜的外觀將變差。
本發明所用的陽離子電沉積塗料組合物可以含有錫化合物例如二月桂酸二丁基錫或二丁基錫氧化物，或通常的聚氨酯裂解催化劑。它們的加入量優選為封端多異氰酸酯固化劑的0.1-5.0％重量。
另外，本發明所使用的陽離子電沉積塗料組合物可以含有通常用於塗料組合物的添加劑例如水可混溶的有機溶劑、表面活性劑、氧化抑制劑和紫外線吸收劑。
陷穴抑制方法在進行電沉積塗覆時，被塗覆的物體沒有限制，但是可以例舉的例子是傳導性物體、和鐵板、鋼板、鋁板、和經表面處理的上述物體、以及它們的模塑物。尤其是用汽車車體作為被塗物時，將發揮本發明的優越性。
通常這樣進行電沉積塗覆把含有本發明陷穴抑制劑的電沉積塗料組合物裝入電沉積浴，在作為陰極的被塗覆物與陽極之間施加通常為50-450V的電壓。如果所施加的電壓低於50V，電沉積將不充分，而如果施加的電壓超過450V，能量消耗增加不經濟。
優選施加電壓時，裝有電沉積塗料組合物浴的溫度通常為10-45℃。
電沉積方法優選包括(i)將被塗覆物浸入電沉積塗料組合物中，和(ii)在該作為陰極的被塗覆物和陽極之間施加電壓進行塗膜沉積。而且，儘管施加電壓的時間周期隨電沉積條件變化，但它通常可以為2-4分鐘。
在120-260℃，優選160-220℃下，將按上述方式得到的電沉積塗膜烘烤10-30分鐘進行直接固化，或者完成電沉積並用水洗滌後再固化。
固化後電沉積塗膜的厚度優選為10-25μm。如果它小於10μm，耐腐蝕性將不夠，而如果它超過25μm，將導致塗料組合物的浪費。
如果需要，根據其用途還可以將電沉積塗覆物進行中間塗覆(intermediatecoating)、面塗(finish coating)和/或封閉塗覆(sealer coating)。
由於本發明陽離子電沉積塗料組合物的陷穴抑制劑不含丙烯酸類樹脂，在與電沉積塗料組合的其它樹脂組分的兼容性方面具有優越性。因此，含有本發明陷穴抑制劑的陽離子電沉積塗料組合物的儲存穩定性優越，含有本發明陷穴抑制劑的電沉積塗膜與中間塗膜或面塗膜之間的粘附性極好。另外，有可能增加將其加入到塗料組合物中的機會，從而改進塗料組合物製備方法的自由度。
實施例根據下列實施例將更詳細地描述本發明，但是，本發明不限於這些實施例。在實施例中，除非另有說明，「份數」和「％」都是以重量計。「環氧當量」和「胺當量」是單位固體含量的值。製備實施例1陽離子環氧樹脂的製備將92份2，4-/2，6-甲苯二異氰酸酯(重量比＝8/2)、95份甲基異丁基酮(下文稱MIBK)和0.5份二月桂酸二丁基錫加入到裝備有攪拌器、冷凝管、氮引入管、溫度計和滴液漏鬥的燒瓶中。在攪拌該混合物的同時加入21份甲醇。
在室溫下開始，由於放熱反應混合物溫度升至60℃，反應持續30分鐘，由滴液漏鬥滴入57份乙二醇一-2-乙基己基醚。另外，加入42份雙酚A-環氧丙烷5mol加合物(商品名NEWPOLE BP-5P，Sanyo Kasei Kogyo K.K.)。主要在60-65℃的溫度範圍內進行反應，一直持續到在IR光譜測定中不出現異氰酸酯基為止。
然後，向該反應混合物中加入356份按照已知方法由雙酚A和環氧氯丙烷合成的環氧當量為188的雙酚A型環氧樹脂(商品名DER-331J，Dow Chemical Co.，Ltd.製造的)，並加熱至125℃。之後，加入1.0份苄基二甲基胺，使其在130℃下反應，直至環氧當量變為410。
接下來，加入87份雙酚A並使其在120℃下反應達到環氧當量為1190。之後將反應混合物冷卻，加入11份二乙醇胺、24份N-乙基乙醇胺和25份濃度為79％的酮亞胺化的氨基乙基乙醇胺的MIBK溶液，並使其在110℃下反應2小時。然後，用MIBK稀釋該反應混合物，直至不揮發性含量變為80％，得到陽離子環氧樹脂(樹脂固含量為80％)。製備實施例2封端多異氰酸酯固化劑的製備將723份2，5-和2，6-二(異氰酸根合甲基)二環[2.2.1]庚烷(由Mitsui KagakuK.K.製造，異氰酸酯當量為103)、333份MIBK和0.01份二月桂酸二丁基錫加入到與製備實施例1同類的燒瓶中。將所得到的反應混合物加熱到70℃，在反應混合物均勻地溶解之後，在2小時內向其中加入610份甲基乙基酮肟。滴加結束後，在反應溫度保持在70℃的條件下，使反應持續到IR光譜測定中不出現異氰酸酯基為止，得到甲基乙基ketooxym封端多異氰酸酯固化劑(樹脂固含量80％)。製備實施例3顏料分散樹脂的製備將222.0份異佛爾酮二異氰酸酯(下文稱為IPDI)加入到裝備有攪拌器、冷卻管、氮引入管和溫度計的反應釜中，用39.1份MIBK稀釋後，加入0.2份二月桂酸二丁基錫。將反應混合物加熱到50℃，在幹氮氣氛下，於2小時內邊攪拌邊滴加131.5份2-乙基己醇。如必要通過冷卻將反應溫度保持在50℃。結果得到2-乙基己醇半封端的IPDI。
隨後將376.0份Epicoat828(Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.製造的雙酚A型環氧樹脂，環氧當量為182-194)、114.0份雙酚A和29.2份辛酸加入到裝備有攪拌器、冷卻管、氮引入管和溫度計的反應釜中。在氮氣氛下將反應混合物加熱到130℃，加入0.15份二甲基苄基胺，使反應混合物在170℃下進行放熱反應1小時，藉此得到環氧當量為649的雙酚A型環氧樹脂。
然後，冷卻到140℃，加入396.8份上述製備的2-乙基己醇半封端的IPDI，使反應混合物在140℃下保持1小時以便反應。加入323.2份乙二醇異丁基醚稀釋後，將反應混合物冷卻到100℃。加入188.8份濃度為78.3％的甲基異丁基一酮亞胺化的氨基乙基乙醇胺的MIBK溶液。
將該混合物在110℃下保持1小時後，將混合物冷卻到90℃，加入360.0份離子交換水，並攪拌30分鐘，藉此將環氧樹脂中的酮亞胺部分轉化為伯氨基。在減壓下除去該混合物中的過量水和MIBK後，用588.1份乙二醇單丁基醚稀釋所得到的混合物，得到帶有伯氨基的顏料分散樹脂(樹脂固含量50％)。製備實施例4顏料分散漿的製備將60份製備實施例3中得到的顏料分散樹脂、2.0份炭黑、100.0份高嶺土、80.0份二氧化鈦、18.0份磷鉬酸鋁和251份離子交換水加入到砂磨機中，將其分散直至粒度不大於10μm，得到顏料分散漿。製備實施例5陽離子凝膠顆粒的製備將100份製備實施例1得到的陽離子環氧樹脂加入到120份事先加入了0.27份乙酸的去離子水中進行稀釋，得到陽離子環氧樹脂溶液。
之後，把得到的12.6份陽離子環氧樹脂溶液、0.27份冰醋酸和120份去離子水加入到加入到裝備有熱攪拌器、溫度計、氮引入管和冷凝管的反應釜中，並加熱到75℃。向該反應混合物中加入由0.5份2，2′-偶氮二(N，N′-二甲基異丁基脒)、0.23份冰醋酸和20份去離子水組成的初始溶液(A)，然後在5分鐘內，滴加10份甲基丙烯酸甲酯。
隨後，在40分鐘內滴入單體分散液(B)，該單體分散液(B)是通過混合37.8份所得到的陽離子環氧樹脂溶液、0.81分冰醋酸、103.9份去離子水、12份苯乙烯、10份丙烯酸正丁酯、52.5份甲基丙烯酸甲酯、2份甲基丙烯酸縮水甘油酯、3.5份PLACCEL FM-1(Daisel Kagaku Kogyo K.K.製造)和10份新戊基二醇二甲基丙烯酸酯製備的，攪拌1小時後使反應停止。
得到含有平均粒度為78nm的陽離子凝膠顆粒的乳液(固體含量36％)。
(a)CHEMIOL EP-400P(由Sanyo Kasei Kogyo K.K.製造的聚丙二醇二縮水甘油醚，環氧當量297)
(b)BARSADIME216(由Henkel Hakusui Co.Ltd.製造的二聚酸，酸值為192)(c)由Sanyo Kasei Kogyo K.K.製造的二亞乙基三胺環氧丙烷加合物(商品名AP-10和AP-40)對比實施例1-3陷穴抑制劑D和F的製備按照與實施例1相同的方法得到陷穴抑制劑D和F，只是各個組份的混合量變為表2所示。
(a)CHEMIOL EP-400P(由Sanyo Kasei Kogyo K.K.製造的聚丙二醇二縮水甘油醚，環氧當量297)(b)BARSADIME216(由Henkel Hakusui Co.Ltd.製造的二聚酸，酸值為192)(c)由Sanyo Kasei Kogyo K.K.製造的二亞乙基三胺環氧丙烷加合物(商品名AP-10)
另一方面，將製備實施例1中得到的陽離子環氧樹脂與製備實施例2中得到的封端多異氰酸酯固化劑以固含量比為70∶30均勻混合，通過將該混合物緩慢加入到已經加入了冰醋酸的離子交換水中而將其稀釋，中和百分率為43％，從而得到乳液。之後，在減壓下除去MIBK，以使固含量為36.0％。如此得到的該乳液稱為主乳液。
混合1488.3份該主乳液、511.1份製備實施例4中得到的顏料分散漿、122.1份所製備的陷穴抑制劑、1869.9份離子交換水和8.6份二丁基錫氧化物，得到固體含量為20.0％的陽離子電沉積塗料組合物。電沉積塗料組合物中顏料與總樹脂之間的固含量的重量比為1/3。
(2)儲存穩定性的評價將122.1份陷穴抑制劑的乳液與1488.3份所得到的主乳液混合，並在40℃下放置4周。然後，用目測法評價出現的沉積。
評價標準O無沉積X觀察到沉積(3)陷穴抑制性的評價(陷穴)將尺寸為7×15cm的試驗片水平放置在裝有陽離子電沉積塗料組合物的塗覆浴的10cm深位置，靜止放置5分鐘。然後，在塗覆浴溫度為30℃下，進行電沉積，以使幹膜厚度為20μm，用水洗滌試驗片，放置30分鐘，然後在160℃下烘烤10分鐘。目測烘烤後的塗敷表面，數出陷穴數，根據下列評價標準進行評價。
評價標準O0或1個陷穴X2個或多個陷穴(4)陷穴抑制性的評價(油汙染陷穴性)在所得到的電沉積塗料組合物中摻雜30ppm的防鏽機油，將所得到的組合物連續攪拌48小時。然後，按照與步驟(3)相同的方式進行評價，只是將尺寸為7×15cm的試驗片垂直放置，進行電沉積，以使幹膜厚度為20μm。
(5)與面塗膜的粘附性將Nippon Paint Co.，Ltd.製造的ORGASELECT130(醇酸樹脂型面塗組合物)作為面塗組合物塗覆在按照步驟(3)得到的塗膜上。用切刀在該塗膜上做線形刻痕，得到100個2×2mm的正方形格子。將CELLOPHANE TAPETM固定在格子上，迅速除去帶子，數出塗膜上剩下的格子數，按照下列評價標準進行評價。
評價標準O剩下95-100個
X剩下0-95個評價結果示於表3。
實施例5和6與按照實施例4相同的方式製備電沉積塗料組合物，只是分別用實施例2和3的陷穴抑制劑代替實施例1的陷穴抑制劑，評價陷穴抑制性。評價結果示於表3。
實施例7與按照實施例4相同的方式製備電沉積塗料組合物，只是將製備實施例5得到的陽離子凝膠顆粒加入到主乳液中，其量佔電沉積塗料組合物中含有的總固體含量的3％，評價陷穴抑制性。評價結果示於表3。
對比實施例4-6與按照實施例4相同的方式製備電沉積塗料組合物，只是分別用對比實施例1-3的陷穴抑制劑代替實施例1的陷穴抑制劑，評價陷穴抑制性。評價結果示於表3。
權利要求
1.一種在形成塗膜時抑制塗膜中產生陷穴的方法，所述塗膜使用包括下列步驟的方法形成在被塗覆的物體上進行電沉積塗覆；烘烤該電沉積塗膜，其中用這樣的電沉積塗料組合物進行電沉積塗覆，該電沉積塗料組合物含有作為添加劑的帶有聚醚鏈的下列氨基聚醚改性環氧數均分子量為20,000-100,000的氨基聚醚改性的環氧，它可以這樣獲得使數均分子量為150-3000、含有聚醚鏈和兩個伯氨基或仲氨基的氨基聚醚與數均分子量為300-7000帶有兩個環氧基的雙環氧化合物反應，它們的用量是，氨基聚醚中的伯氨基或仲氨基基於雙環氧化合物中的環氧基的當量比為1.05-1.8。
2.根據權利要求1的方法，其中所述氨基聚醚具有下列結構 其中R代表氫原子、甲基或乙基，m代表2或更大的整數，n獨立地代表2或3。
3.根據權利要求1的方法，所述的雙環氧化合物是通過使分子量為300-1000的聚氧化烯二醇二環氧甘油醚與具有長鏈烷基的二元羧酸反應得到的。
4.根據權利要求3的方法，其中所述的聚氧化烯二醇二環氧甘油醚是聚氧異丙烯二醇二環氧甘油醚，所述的具有長鏈烷基的二元羧酸是二聚酸。
5.根據權利要求1的方法，所述氨基聚醚改性環氧的含量為電沉積塗料組合物中總固體含量的1-15％重量。
6.根據權利要求1的方法，其中所述電沉積塗料組合物還可以含有作為添加劑的陽離子凝膠顆粒，其含量為總樹脂固體含量的1-5％重量。
7.一種用於陽離子電沉積塗料組合物的陷穴抑制劑，它包括數均分子量為20,000-100,000的氨基聚醚改性的環氧，該環氧可以這樣獲得使數均分子量為150-3000、含有聚醚鏈和兩個伯氨基或仲氨基的氨基聚醚與數均分子量為300-7000的帶有兩個環氧基的雙環氧化合物反應，它們的用量是，氨基聚醚中的伯氨基或仲氨基基於雙環氧化合物中的環氧基的當量比為1.05-1.8。
全文摘要
本發明提供一種新的陷穴抑制方法和陷穴抑制劑,該陷穴抑制劑不含丙烯酸樹脂並因此增加了加入到的塗料組合物中的機會,也改善了塗料組合物製備方法的自由度。該方法包括用包括含有特定結構的聚醚鏈的氨基聚醚改性的環氧作為添加劑的電沉積塗料組合物進行電沉積塗覆。
文檔編號C09D5/44GK1385485SQ0211908
公開日2002年12月18日 申請日期2002年3月28日 優先權日2001年3月30日
發明者矢本修平, 須田晃一, 村瀨久仁雄 申請人:日本油漆株式會社