一種石墨烯空心納米纖維及其製備方法

2023-07-22 08:08:16 2

一種石墨烯空心納米纖維及其製備方法
【專利摘要】一種石墨烯空心納米纖維及其製備方法，所述石墨烯空心納米纖維的外徑為7～700nm，內徑為6-698nm，長徑比為20：1～2000：1，比表面積為300～2600m2/g；其製備方法，包括利用無機纖維為模板，在載氣中加熱至400-1000℃後，通入碳源，在同溫度下分解，直接形成石墨烯空心纖維，或形成碳與無機模板劑的複合纖維，後者在降溫後用酸或鹼處理，然後過濾，洗滌及乾燥而得；本發明製備方法簡單，所得產品純度高，結構完整，機械強度強，可適用於做分離、吸附材料或電化學儲能的電極材料或導電劑。
【專利說明】一種石墨烯空心納米纖維及其製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬於碳材料及其製備【技術領域】，特別涉及一種石墨烯空心納米纖維及其制 備方法。

【背景技術】
[0002] 碳納米管是一類具有中空結構的納米材料，具有豐富的比表面積，同時其內腔可 以填空各類物質，用作電、力、磁、介電等多功能材料，適於做透明導電顯示材料，電化學儲 能的電極材料或催化劑的載體，以及吸附材料。但氣體或各類離子等介質無法通過碳層同 軸的碳納米管的徑向進行擴散，致使其應用範圍受限。並且碳納米管常用金屬催化劑製得， 其金屬殘留常影響其在如電化學儲能方面的循環壽命。同樣，石墨烯也是一類新型的碳納 米材料，具有比表面積大，孔徑豐富、化學穩定性好的特點，其製備方法一般不需要大量金 屬的參與，因而可方便地製備為純碳材料。但是一般的石墨烯尺寸較大，易堆疊而降低比表 面積及孔徑變小，不利於電化學儲能時的需要離子快速擴散等的使用場合。前期利用纖維 狀無機氧化物模板，製備得到實心的石墨烯纖維，在一定程度上解決了大塊石墨烯的堆疊 問題，保持了較高的比表面積與導電性，獲得了較好的電容儲能特性。然而，由於模板劑的 尺寸限制，石墨烯實心纖維的直徑仍較大，離子在其徑向擴散的距離仍較長，不利於進一步 提升應用性能。


【發明內容】

[0003] 為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在於提供一種石墨烯空心納米纖維 及其製備方法，借鑑已有碳納米管結構的優勢與已經石墨烯實心纖維的優勢，既能夠保證 石墨烯的多孔結構，又使其具有中空結構，進一步縮短了離子或氣體等的擴散距離，有效地 克服了上述兩種材料的缺點，提高了應用性能。
[0004] 為了實現上述目的，本發明採用的技術方案是：
[0005] -種石墨烯空心納米纖維，其外徑為7?700nm，內徑為6?698nm，長徑比為（20 : 1)?（2000 :1)，比表面積為300?2600m2/g，構成纖維壁的石墨烯層呈多孔性，以允許氣體 或液體介質從其徑向直接透過纖維壁進行擴散。
[0006] 所述石墨烯空心納米纖維的製備方法，包括如下步驟：
[0007] 步驟1 :將無機物模板置於反應器中，在載氣中升溫至400?1000°C ;
[0008] 步驟2 :通入碳源，在同溫度下分解，並沉積在無機物模板上，反應0. 01?4小時 後，關閉碳源，在載氣保護下降至室溫；當所述無機物模板為環境下可揮發模板時，直接得 到石墨烯空心納米纖維，製備結束；當所述無機物模板為環境下穩定模板時，得到碳與無機 物模板的複合纖維；
[0009] 步驟3 :將碳與無機物模板的複合纖維取出，用0. 1?0. 5mol/L的鹽酸或硝酸或 氫氟酸在5?90°C下處理0. 1?4小時，或用0. 1?lmol/L的氫氧化鈉溶液在20?100°C 下處理0. 1?4小時，然後過濾，並用去離子水洗滌至中性，乾燥後得到最終產品。
[0010]當所述無機物模板為環境下可揮發模板時，其為含鋅化合物；
[0011]當所述無機物模板為環境下穩定模板時，其為含鎂化合物；或者為含鋅化合物或 氧化矽或氧化鋁做芯，含鎂或含鈣或含鈦或含鋯化合物做殼的複合模板結構。
[0012] 所述無機物模板為環境下可揮發模板時，模板的直徑為6?698nm，長徑比為（20 : 1)?（2000 :1);
[0013] 所述無機物模板為複合模板結構時，芯的外徑為6?698nm，殼的外徑為7? 700nm，芯的長徑比和殼的長徑比均為（20 :1)?（2000 :1)。
[0014] 所述含鋅化合物為碳酸鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅或氧化鋅；
[0015] 所述含鎂化合物為水合碳酸鎂、水合硫酸鎂、氧化鎂、氮化鎂、水合氯化鎂、六氨氯 化鎂、水合氫氧化鎂、氫氧化鎂、鹼式碳酸鎂、鹼式次氯酸鎂或氯酸鎂；
[0016] 所述含鈣化合物為氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、氯化鈣或有機鈣化合物；
[0017] 所述含鈦化合物為氧化鈦、氮化鈦、碳化鈦或有機鈦化合物；
[0018] 所述含鋯化合物為氧化鋯、硝酸鋯或磷酸鋯。
[0019] 所述有機鈣化合物為草酸鈣或乳酸鈣；所述有機鈦化合物為鈦酸酯。
[0020] 所述載氣為氫氣、氮氣、氬氣、氦氣以及水蒸汽中的一種或以任意體積比例混合的 多種。
[0021] 所述碳源為C0, C02或有機化合物中任一種或以任意體積比例混合的多種， 或者為co，co2或c「c 8有機化合物中任一種或以任意體積比例混合的多種與載氣的混合氣 體。
[0022] 所述載氣與碳源的體積比例為1 : (0. 5?10)。
[0023] 與現有技術相比，本發明的有益效果是：
[0024] 1)本發明使用的方法簡單，適應範圍廣，能夠製備長徑比範圍較大的石墨烯空心 納米纖維。同時孔徑與比表面積可調。
[0025] 2)所得產品為宏觀的一維線性空心纖維結構，在酸洗或鹼洗去除無機物模板時非 常容易過濾，易清洗，製備成本下降5-10%。
[0026] 3)所得石墨烯空心納米纖維，易膜加工，所得膜比小尺寸或大尺寸的石墨烯片 構成的膜強度好，擴散性能好。用作電容儲能材料時，同樣能量密度下的體積能量密度提 高50-300%。比相同比表面積的碳納米管（碳層在c軸方向平行排列）的電容性能高 30-260%。
[0027] 4)所得石墨烯空心納米纖維，與更大尺寸的石墨烯泡沫或石墨烯繩。或碳納米管 泡沫，碳納米管繩相比，更加方便加工為膜材料，使用便捷。
[0028] 5)用作氣體吸附材料時，同等吸附效率下，壓降低15-30%。用作液體吸附材料 時，容量增加20-50%，通過擠壓擠出所吸附物質後，進行循環使用的次數提高4-8倍。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1為本發明實施例4所製備的石墨烯空心纖維的宏觀結構。

【具體實施方式】
[0030] 下面結合附圖和實施例詳細說明本發明的實施方式。
[0031] 實施例1
[0032] 以碳酸鋅纖維模板，其直徑為6nm，長徑比為1000 :1。將其置於反應器中，在氬氣 為載體的氣氛下升溫至600°C後，通入工藝氣體（氫氣，氦氣和C0的混合氣，體積比為0. 5 : 0. 5:1)在同溫度下分解。反應1小時後，直接得到石墨烯空心納米纖維產品。關閉碳源， 保持氫氬載氣的流量與比例不變，降溫至室溫。所得產品的內徑為6nm，外徑為7nm，長徑比 為1000 :1，比表面積為2600m2/g。
[0033] 實施例2
[0034] 以硫酸鋅纖維模板，其直徑為698nm，長徑比為20 :1。將其置於反應器中，在氮氣 為載體的氣氛下升溫至1000°C後，通入工藝氣體（氫氣，氮氣和甲烷、co2的混合氣，體積比 為0. 5 :0. 5 :3 :3)在同溫度下分解。反應2小時後直接得到石墨烯空心納米纖維產品，關 閉碳源，保持氫氮載氣的流量與比例不變，降溫至室溫。所得產品的內徑為698nm，外徑為 700nm，長徑比為20 :1，比表面積為2300m2/g。
[0035] 實施例3
[0036] 以氫氧化鋅纖維模板，其直徑為6nm，長徑比為2000 :1。將其置於反應器中，在氫 氣為載體的氣氛下升溫至400°C後，通入工藝氣體（氫氣和乙炔、甲醇）的混合氣，體積比為 1 :1〇)在同溫度下分解。反應0.01小時後直接得到石墨烯空心納米纖維產品，關閉碳源， 保持氫載氣的流量不變，降溫至室溫。所得產品的內徑為6nm，外徑為7nm，長徑比為2000 : 1, 比表面積為300m2/g。
[0037] 實施例4
[0038] 以氧化鋅纖維模板，其直徑為200nm，長徑比為500 :1。將其置於反應器中，在氦氣 為載體的氣氛下升溫至800°C後，通入工藝氣體（氦氣和甲烷的混合氣，體積比為1 :7)。反 應0.5小時直接得到石墨烯空心納米纖維產品，關閉碳源，保持氬載氣的流量不變，降溫至 室溫。所得產品的內徑為200nm，外徑為210nm，長徑比為500 :1，比表面積為370m2/g。
[0039] 製備出的石墨烯空心纖維如圖1所示，其外壁由多孔石墨烯薄層構成，石墨層由 於徑向排列，呈多孔泡沫狀。
[0040] 實施例5
[0041] 模板以碳酸鋅為芯，水合碳酸鎂為殼，碳酸鋅直徑為6nm，水合碳酸鎂外徑為7nm， 長徑比為1800 :1。將其置於反應器中，在氫氣為載體的氣氛下升溫至750°C後，通入工藝氣 體（氫氣、氦氣和丙三醇的混合氣，體積比為〇. 5 :0. 5 :3)在同溫度下分解。反應1. 5小時 生成石墨烯-氧化鎂空心納米複合纖維，關閉碳源，保持氫氬載氣的流量與比例不變，降溫 至室溫。將固體產物取出，用0. lmol/L的鹽酸在5°C處理0.3小時。通過過濾，並用去離子 水衝洗至中性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為6nm，外徑為 7nm，長徑比為1800 :1，比表面積為2600m2/g。
[0042] 實施例6
[0043] 模板以氧化鋅為芯，氧化鎂為殼,氧化鋅直徑為6nm,氧化鎂外徑為700nm,長徑比 為20 :1。將其置於反應器中，在氦氣為載體的氣氛下升溫至1000°C後，通入工藝氣體（氦 氣和甲烷的混合氣，體積比為1 :5)在同溫度下分解。反應2小時，生成石墨烯-氧化鎂 空心納米複合纖維。關閉碳源，保持氦載氣的流量不變，降溫至室溫。將固體產物取出，用 0. 5mol/L的硝酸在35°C處理4小時。通過過濾，並用去離子水衝洗至中性，乾燥後得到最 終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為6nm，外徑為700nm，長徑比為20 :1，比表 面積為2600m2/g。
[0044] 實施例7
[0045] 模板以氫氧化鋅為芯，水合硫酸鎂為殼，氫氧化鋅直徑為60nm,水合硫酸鎂外徑為 90nm，長徑比為1800 :1。將其置於反應器中，在氫氣為載體的氣氛下升溫至750°C後，通入 工藝氣體（氫氣和丙烯的混合氣，體積比為1 :2)在同溫度下分解。反應1. 5小時，生成石 墨烯-氧化鎂空心納米複合纖維，關閉碳源，保持氫載氣的流量不變，降溫至室溫。將固體 產物取出，用〇. 5mol/L的鹽酸在25°C處理0. 3小時。通過過濾，並用去離子水衝洗至中性， 乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為60nm，外徑為90nm，長徑比 為1800 :1，比表面積為2600m2/g。
[0046] 實施例8
[0047] 模板以硫酸鋅為芯，水合氫氧化鎂為殼，硫酸鋅直徑為100nm，水合氫氧化鎂外徑 為700nm，長徑比為2000 :1。將其置於反應器中，在氫氣為載體的氣氛下升溫至600°C後， 通入工藝氣體（氫氣和苯的混合氣，體積比為1 :5)在同溫度下分解。反應2小時，生成石 墨烯-氧化鎂空心納米複合纖維，關閉碳源，保持氫載氣的流量不變，降溫至室溫。將固體 產物取出，用〇. 3mol/L的硝酸在40°C處理2小時。通過過濾，並用去離子水衝洗至中性，幹 燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為l〇〇nm，外徑為700nm，長徑比 為2000 :1，比表面積為600m2/g。
[0048] 實施例9
[0049] 模板以氧化矽為芯，氫氧化鈣為殼，二氧化矽直徑為200nm，氫氧化鈣外徑為 300nm，長徑比為1000 :1。將其置於反應器中，在水蒸氣為載體的氣氛下升溫至600°C後，通 入工藝氣體（水蒸氣和乙醇的混合氣，體積比為1 :0.5)在同溫度下分解。反應0.4小時， 生成石墨烯-氧化鈣-氧化矽複合纖維。關閉碳源，保持水蒸氣載氣的流量不變，降溫至室 溫。將固體產物取出，用0. 2mol/L的硝酸在88°C處理2小時。過濾並用去離子水洗至中性 後用lmol/L的氫氧化鈉溶液在20°C下處理4小時，之後通過過濾，並用去離子水衝洗至中 性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為200nm，外徑為300nm，長 徑比為1000 :1，比表面積為1680m2/g。
[0050] 實施例10
[0051] 模板以氧化鋁為芯，氫氧化鎂纖維為殼，氧化鋁直徑為200nm，氫氧化鎂其外徑為 300nm，長徑比為1000 :1。將其置於反應器中，在氫氣為載體的氣氛下升溫至900°C後，通入 工藝氣體（氫氣，水蒸氣和乙醇的混合氣，體積比為0.9 :0. 1 :0.5)在同溫度下分解。反應 0. 4小時，生成石墨烯-氧化鎂-氧化鋁複合纖維，關閉碳源，保持氫載氣的流量不變，降溫 至室溫。將固體產物取出，用0. lmol/L的硝酸在90°C處理0. 1小時。過濾並用去離子水洗 至中性後用0. lmol/L的氫氧化鈉溶液在100°C下處理0. 1小時，之後通過過濾，並用去離子 水衝洗至中性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為200nm，外徑 為300nm，長徑比為1000 :1，比表面積為2500m2/g。
[0052] 實施例11
[0053] 模板以碳酸鋅為芯，氮化鎂為殼，碳酸鋅直徑為50nm，氮化鎂外徑為100nm，長徑 比為1000 :1。在氬氣為載體的氣氛下升溫至900°C後，通入工藝氣體（氫氣，水蒸汽和甲醇 的混合氣，體積比為0. 5 :0. 5 :0. 5)在同溫度下分解。反應3. 5小時，生成石墨烯-氧化鎂 空心納米複合纖維。關閉碳源，保持氫、水蒸汽載氣的流量與比例不變，降溫至室溫。將固 體產物取出，用〇. lmol/L的硝酸在90°C處理0. 1小時。通過過濾，並用去離子水衝洗至中 性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為50nm，外徑為100nm，長 徑比為1000 :1，比表面積為2500m2/g。
[0054] 實施例12
[0055] 模板以硫酸鋅為芯，水合氯化鎂為殼，硫酸鋅直徑為10nm，水合氯化鎂鎂外徑為 100nm，長徑比為200 :1。將其置於反應器中，在氦氣為載體的氣氛下升溫至400°C後，通入 工藝氣體（氫氣，水蒸汽和環己烯的混合氣，體積比為0.8:0.2:1)在同溫度下分解。反應 0. 8小時，生成石墨烯-氧化鎂空心納米複合纖維。關閉碳源，保持氫、水蒸汽載氣的流量與 比例不變，降溫至室溫。將固體產物取出，用0. 5mol/L的硝酸在5°C處理0. 6小時。通過過 濾，並用去離子水衝洗至中性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑 為10nm，外徑為lOOnm，長徑比為200 :1，比表面積為2000m2/g。
[0056] 實施例13
[0057] 模板以氫氧化鋅為芯，六氨氯化鎂為殼，氫氧化鋅直徑為500nm，六氨氯化鎂外徑 為700nm，長徑比為50 :1。將其置於反應器中，在氫氣為載體的氣氛下升溫至900°C後，通 入工藝氣體（氫氣，氮氣和乙二醇的混合氣，體積比為〇. 5 :0. 5 :4)在同溫度下分解。反應 2小時，生成石墨烯-氧化鎂空心納米複合纖維。關閉碳源，保持氫氮載氣的流量與比例不 變，降溫至室溫。將固體產物取出，用0. lmol/L的硝酸在90°C處理0. 1小時。通過過濾， 並用去離子水衝洗至中性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為 500nm，外徑為700nm，長徑比為50 :1，比表面積為2200m2/g。
[0058] 實施例14
[0059] 模板以氧化鋅為芯，鹼式碳酸鎂為殼，氧化鋅直徑為20nm，鹼式碳酸鎂外徑為 50nm，長徑比為1800:1。將其置於反應器中，在氦氣為載體的氣氛下升溫至750°C後，通入 工藝氣體（氫氣，氦氣和甲酸的混合氣，體積比為〇. 5 :0. 5 :2)在同溫度下分解。反應1. 5小 時，生成石墨烯-氧化鎂空心納米複合纖維。關閉碳源，保持氫氦載氣的流量與比例不變， 降溫至室溫。將固體產物取出，用0. 5mol/L的鹽酸在5°C處理0. 3小時。通過過濾，並用去 離子水衝洗至中性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為20nm，夕卜 徑為50nm，長徑比為1800 :1，比表面積為1500m2/g。
[0060] 實施例15
[0061] 模板以氧化鋅為芯，鹼式次氯酸鎂為殼，氧化鋅直徑為80nm，鹼式次氯酸鎂外徑為 120nm，長徑比為1200 :1。將其置於反應器中，在氬氣為載體的氣氛下升溫至900°C後，通入 工藝氣體（氫氣，氬氣和環氧乙烷的混合氣，體積比為0.2 :0.8 :0.8)在同溫度下分解。反 應1小時，生成石墨烯-氧化鎂空心納米複合纖維。關閉碳源，保持氫氬載氣的流量與比例 不變，降溫至室溫。將固體產物取出，用0. lmol/L的硝酸在30°C處理0. 8小時。通過過濾， 並用去離子水衝洗至中性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為 80nm，外徑為120nm，長徑比為1200 :1，比表面積為1500m2/g。
[0062] 實施例16
[0063] 模板以氧化鋅為芯，氯酸鎂為殼，氧化鋅直徑為300nm，氯酸鎂外徑為500nm，長徑 比為1800 :1。將其置於反應器中，在氫氣為載體的氣氛下升溫至750°C後，通入工藝氣體 (氫氣、氦氣和丙酮的混合氣，體積比為〇. 5 :0. 5 :0. 5)在同溫度下分解。反應1. 5小時後 生成石墨烯-氧化鎂空心納米複合纖維。關閉碳源，保持氫氬載氣的流量與比例不變，降溫 至室溫。將固體產物取出，用0. lmol/L的鹽酸在5°C處理0.3小時。通過過濾，並用去離子 水衝洗至中性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為300nm，外徑 為500nm，長徑比為1800 :1，比表面積為2260m2/g。
[0064] 實施例17
[0065] 模板以碳酸鋅為芯，氧化鈣為殼，碳酸鋅直徑為10nm，氧化鈣外徑為500nm，長徑 比為50 :1。將其置於反應器中，在氮氣為載體的氣氛下升溫至900°C後，通入工藝氣體（氫 氣，氮氣和甲醛的混合氣，體積比為〇. 5 :0. 5 :1. 5)在同溫度下分解。反應0. 5小時後生成 石墨烯-氧化鈣空心納米複合纖維。關閉碳源，保持氫氮載氣的流量與比例不變，降溫至室 溫。將固體產物取出，用0. lmol/L的硝酸在90°C處理0. 1小時。通過過濾，並用去離子水 衝洗至中性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為l〇nm，外徑為 500nm，長徑比為50 :1，比表面積為300m2/g。
[0066] 實施例18
[0067] 模板以氧化鋅為芯，氫氧化|丐為殼，氧化鋅直徑為6nm，氫氧化|丐外徑為700nm，長 徑比為2000 :1。將其置於反應器中，在氦氣為載體的氣氛下升溫至KKKTC後，通入工藝氣 體（氫氣，氦氣和甲烷的混合氣，體積比為0.8:0.2:4)在同溫度下分解。反應2小時後生 成石墨烯-氧化鈣空心納米複合纖維。關閉碳源，保持氫氦載氣的流量與比例不變，降溫至 室溫。將固體產物取出，用0. lmol/L的硝酸在5°C處理0. 1小時。通過過濾，並用去離子 水衝洗至中性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為6nm，外徑為 700nm，長徑比為2000 :1，比表面積為300m2/g。
[0068] 實施例19
[0069] 模板以氫氧化鋅為芯，碳酸鈣為殼，氫氧化鋅直徑為200nm，碳酸鈣外徑為500nm， 長徑比為1500 :1。將其置於反應器中，在氬氣為載體的氣氛下升溫至800°C後，通入工藝氣 體（氫氣，氦氣和丙燒的混合氣，體積比為〇. 5 :0. 5 :5)在同溫度下分解。反應0. 5小時，生 成石墨烯-氧化鈣空心納米複合纖維。關閉碳源，保持氫氬載氣的流量不變，降溫至室溫。 將固體產物取出，用〇. lmol/L的鹽酸在80°C處理2小時。通過過濾，並用去離子水衝洗至 中性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為200nm，外徑為500nm， 長徑比為1500 :1，比表面積為1270m2/g。
[0070] 實施例20
[0071] 模板以氧化鋅為芯，硫酸鈣為殼，氧化鋅直徑為80nm，硫酸鈣外徑為100nm，長徑 比為1000:1。將其置於反應器中，在氮氣為載體的氣氛下升溫至600°C後，通入工藝氣體 (氮氣和甲苯的混合氣，體積比為1 :1〇)在同溫度下分解。反應1小時後生成石墨烯-氧化 鈣空心納米複合纖維。關閉碳源，保持氮載氣的流量不變，降溫至室溫。將固體產物取出， 用0. 5mol/L的鹽酸在20°C處理0. 1小時。通過過濾，並用去離子水衝洗至中性，乾燥後得 到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為80nm，外徑為100nm，長徑比為1000 : 1，比表面積為670m2/g。
[0072] 實施例21
[0073] 模板以二氧化矽為芯，氯化鈣為殼，二氧化矽直徑為10nm，氯化鈣外徑為700nm， 長徑比為20 :1。將其置於反應器中，在氮氣為載體的氣氛下升溫至750°C後，通入工藝氣體 (氫氣、水蒸汽和二甲苯的混合氣，體積比為〇. 5 :0. 5 :3)在同溫度下分解。反應1. 5小時 生成石墨烯-氧化鈣-二氧化矽複合纖維，關閉碳源，保持氫、水蒸汽載氣的流量與比例不 變，降溫至室溫。將固體產物取出，用0. lmol/L的鹽酸在5°C處理0. 3小時。過濾並用去 離子水洗至中性後用〇. lmol/L的氫氧化鈉溶液在100°C下處理0. 1小時，之後通過過濾， 並用去離子水衝洗至中性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為 10nm，外徑為700nm，長徑比為20 :1，比表面積為2000m2/g。
[0074] 實施例22
[0075] 模板以氧化鋁為芯，乳酸鈣為殼，氧化鋁直徑為500nm，乳酸鈣外徑為600nm，長徑 比為2000:1。將其置於反應器中，在氬氣為載體的氣氛下升溫至400°C後，通入工藝氣體 (氫氣、氦氣和C0,正丁燒的混合氣，體積比為0. 2 :0. 8 :0. 5:0. 5)在同溫度下分解。反應2 小時，生成石墨烯-氧化鈣-氧化鋁複合纖維。關閉碳源，保持氫氬載氣的流量與比例不變， 降溫至室溫。將固體產物取出，用〇.5mol/L的鹽酸在90°C處理0. 1小時。過濾並用去離子 水洗至中性後用〇. 5mol/L的氫氧化鈉溶液在80°C下處理0. 3小時，之後通過過濾，並用去 離子水衝洗至中性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為500nm， 外徑為600nm，長徑比為2000 :1，比表面積為2480m2/g。
[0076] 實施例23
[0077] 模板以碳酸鋅為芯，氧化鈦為殼，碳酸鋅直徑為100nm，氧化鈦外徑為700nm，長徑 比為1000 :1。將其置於反應器中，在氦氣為載體的氣氛下升溫至750°C後，通入工藝氣體 (氫氣、氦氣和正戊燒，C02的混合氣，體積比為0. 4 :0. 6 :0. 5 :2)在同溫度下分解。反應4 小時，生成石墨烯-氧化鈦空心納米複合纖維。關閉碳源，保持氫載氣的流量與比例不變， 降溫至室溫。將固體產物取出，用0. lmol/L的氫氟酸在90°C處理1小時。通過過濾，並用去 離子水衝洗至中性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為lOOnm， 外徑為700nm，長徑比為1000 :1，比表面積為1500m2/g。
[0078] 實施例24
[0079] 模板以氧化鋅為芯，氧化鉳為殼,氧化鋅直徑為20nm,氧化鉳外徑為100nm,長徑 比為500 :1。將其置於反應器中，在氬氣為載體的氣氛下升溫至600°C後，通入工藝氣體（氫 氣、氬氣和庚烷的混合氣，體積比為〇. 5 :0. 5 :2)在同溫度下分解。反應3小時，生成石墨 烯-氧化鋯空心納米複合纖維。關閉碳源，保持氫載氣的流量與比例不變，降溫至室溫。將 固體產物取出，用〇. 5mol/L的氫氟酸在90°C處理0. 1小時。通過過濾，並用去離子水衝洗至 中性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為20nm，外徑為100nm， 長徑比為500 :1，比表面積為1350m2/g。
[0080] 實施例25
[0081] 模板以氧化鋅為芯，草酸鈣為殼，氧化鋅直徑為20nm，草酸鈣外徑為100nm，長徑 比為500 :1。將其置於反應器中，在氬氣為載體的氣氛下升溫至600°C後，通入工藝氣體（氫 氣、氮氣和丁烯的混合氣，體積比為〇. 5 :0. 5 :0. 5)在同溫度下分解。反應2. 5小時，生成 石墨烯-氧化鈣空心納米複合纖維。關閉碳源，保持氫氮載氣的流量與比例不變，降溫至室 溫。將固體產物取出，用0. 5mol/L的鹽酸在90°C處理0. 1小時。通過過濾，並用去離子水 衝洗至中性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為20nm，外徑為 lOOnm，長徑比為500 :1，比表面積為1300m2/g。
[0082] 實施例26
[0083] 模板以氧化鋅為芯，氮化鈦為殼，氧化鋅直徑為80nm，氮化鈦外徑為300nm，長徑 比為2000:1。將其置於反應器中，在氬氣為載體的氣氛下升溫至900°C後，通入工藝氣體 (氫氣、氬氣和乙醇，乙醚與乙炔的混合氣，體積比為〇. 7 :0. 2 :5 :1 :2)在同溫度下分解。反 應3. 5小時生成石墨烯-氧化鈦空心納米複合纖維。關閉碳源，保持氫氬載氣的流量與比 例不變，降溫至室溫。將固體產物取出，用〇.2mol/L的氫氟酸在60°C處理1小時。通過過 濾，並用去離子水衝洗至中性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑 為80nm，外徑為300nm，長徑比為2000 :1，比表面積為1600m2/g。
[0084] 實施例27
[0085] 模板以氧化鋅為芯，碳化鈦為殼，氧化鋅直徑為6nm，碳化鈦外徑為10nm，長徑比 為500:1。將其置於反應器中，在氬氣為載體的氣氛下升溫至500°C後，通入工藝氣體（氫 氣、氬氣和乙烯的混合氣，體積比為0. 5 :0. 5 :7)在同溫度下分解。反應4小時，生成石墨 烯-碳化鈦空心納米複合纖維。關閉碳源，保持氫氬載氣的流量與比例不變，降溫至室溫。 將固體產物取出，用〇. lmol/L的氫氟酸在30°C處理2小時。通過過濾，並用去離子水衝洗 至中性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為6nm，外徑為10nm， 長徑比為500 :1，比表面積為1000m2/g。
[0086] 實施例28
[0087] 模板以氧化鋅為芯，鈦酸酯為殼，氧化鋅直徑為200nm，鈦酸酯外徑為700nm，長徑 比為100 :1。將其置於反應器中，在氬氣為載體的氣氛下升溫至400°C後，通入工藝氣體（氫 氣、氬氣和乙烯的混合氣，體積比為0. 5 :0. 5 :8)在同溫度下分解。反應3小時，生成石墨 烯-氧化鈦空心納米複合纖維。關閉碳源，保持氫氬載氣的流量與比例不變，降溫至室溫。 將固體產物取出，用0. 5mol/L的氫氟酸在90°C處理0. 1小時。通過過濾，並用去離子水衝 洗至中性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為200nm，外徑為 700nm，長徑比為100 :1，比表面積為500m2/g。
[0088] 實施例29
[0089] 模板以氧化鋅為芯，硝酸鋯為殼，氧化鋅直徑為200nm，硝酸鋯外徑為400nm，長徑 比為50 :1。將其置於反應器中，在氦氣為載體的氣氛下升溫至500°C後，通入工藝氣體（氫 氣、氦氣和乙烯，乙炔的混合氣，體積比為0. 5 :0. 5 :0. 2 :0. 3)在同溫度下分解。反應2小 時，生成石墨烯-氧化鋯空心納米複合物纖維。關閉碳源，保持氫氦載氣的流量與比例不 變，降溫至室溫。將固體產物取出，用0. 4mol/L的氫氟酸在90°C處理0. 5小時。通過過濾， 並用去離子水衝洗至中性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為 200nm，外徑為400nm，長徑比為50 :1，比表面積為1800m2/g。
[0090] 實施例30
[0091] 模板以氧化鋅為芯，磷酸鋯為殼，氧化鋅直徑為10nm，氧化鋯外徑為lOOnm，長徑 比為100:1。將其置於反應器中，在氬氣為載體的氣氛下升溫至800°C後，通入工藝氣體 (氫氣、氬氣和乙烯的混合氣，體積比為〇. 5 :0. 5 :10)在同溫度下分解。反應0. 8小時，生 成石墨烯-磷酸鋯空心納米複合纖維。關閉碳源，保持氫載氣的流量與比例不變，降溫至室 溫。將固體產物取出，用0. lmol/L的氫氟酸在90°C處理0. 1小時。通過過濾，並用去離子 水衝洗至中性，乾燥後得到最終產品。所得石墨烯空心納米纖維產品的內徑為l〇nm，外徑為 100nm，長徑比為100 :1，比表面積為1000m2/g。
【權利要求】
1. 一種石墨烯空心納米纖維，其特徵在於，其外徑為7?700nm，內徑為6?698nm，長 徑比為（20 :1)?（2000 :1)，比表面積為300?2600m2/g，構成纖維壁的石墨烯層呈多孔 性，以允許氣體或液體介質從其徑向直接透過纖維壁進行擴散。
2. -種權利要求1所述石墨烯空心納米纖維的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟： 步驟1 :將無機物模板置於反應器中，在載氣中升溫至400?1000°C ; 步驟2 :通入碳源，在同溫度下分解，並沉積在無機物模板上，反應0. 01?4小時後，關 閉碳源，在載氣保護下降至室溫；當所述無機物模板為環境下可揮發模板時，直接得到石墨 烯空心納米纖維，製備結束；當所述無機物模板為環境下穩定模板時，得到碳與無機物模板 的複合纖維； 步驟3 :將碳與無機物模板的複合纖維取出，用0. 1?0. 5mol/L的鹽酸或硝酸或氫氟 酸在5?90°C下處理0. 1?4小時，或用0. 1?lmol/L的氫氧化鈉溶液在20?100°C下 處理0. 1?4小時，然後過濾，並用去離子水洗滌至中性，乾燥後得到最終產品。
3. 根據權利要求2所述石墨烯空心納米纖維的製備方法，其特徵在於， 當所述無機物模板為環境下可揮發模板時，其為含鋅化合物； 當所述無機物模板為環境下穩定模板時，其為含鋅化合物或氧化矽或氧化鋁做芯，含 鎂或含鈣或含鈦或含鋯化合物做殼的複合模板結構。
4. 根據權利要求3所述石墨烯空心納米纖維的製備方法，其特徵在於， 所述無機物模板為環境下可揮發模板時，模板的直徑為6?698nm，長徑比為（20 : 1)?（2000 :1); 所述無機物模板為複合模板結構時，芯的外徑為6?698nm，殼的外徑為7?700nm，芯 的長徑比和殼的長徑比均為（20 :1)?（2000 :1)。
5. 根據權利要求3或4所述石墨烯空心納米纖維的製備方法，其特徵在於， 所述含鋅化合物為碳酸鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅或氧化鋅； 所述含鎂化合物為水合碳酸鎂、水合硫酸鎂、氧化鎂、氮化鎂、水合氯化鎂、六氨氯化 鎂、水合氫氧化鎂、氫氧化鎂、鹼式碳酸鎂、鹼式次氯酸鎂或氯酸鎂； 所述含鈣化合物為氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、氯化鈣或有機鈣化合物； 所述含鈦化合物為氧化鈦、氮化鈦、碳化鈦或有機鈦化合物； 所述含鋯化合物為氧化鋯、硝酸鋯或磷酸鋯。
6. 根據權利要求5所述石墨烯空心納米纖維的製備方法，其特徵在於，所述有機鈣化 合物為草酸鈣或乳酸鈣；所述有機鈦化合物為鈦酸酯。
7. 根據權利要求2所述石墨烯空心納米纖維的製備方法，其特徵在於，所述載氣為氫 氣、氮氣、氬氣、氦氣以及水蒸汽中的一種或以任意體積比例混合的多種。
8. 根據權利要求2所述石墨烯空心納米纖維的製備方法，其特徵在於，所述碳源為C0， C02或有機化合物中任一種或以任意體積比例混合的多種，或者為CO, C02或有 機化合物中任一種或以任意體積比例混合的多種與載氣的混合氣體。
9. 根據權利要求2所述石墨烯空心納米纖維的製備方法，其特徵在於，所述載氣與碳 源的體積比例為1 :(0.5?10)。
【文檔編號】C01B31/04GK104150472SQ201410376610
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月1日 優先權日:2014年8月1日
【發明者】騫偉中, 田佳瑞, 崔超婕 申請人:清華大學