彩色光阻劑或有機系絕緣膜剝離液組合物的製作方法

2023-07-22 16:18:31 1

本發明涉及剝離液組合物，更詳細地涉及能夠有效地去除固化的彩色光阻劑(colorresist)或有機系絕緣膜的彩色光阻劑或有機系絕緣膜剝離液組合物。

背景技術：

濾色器(colorfilter)可被安裝於互補金屬氧化物半導體(complementarymetaloxidesemiconductor，cmos)或電荷耦合器件(chargecoupleddevice，ccd)之類的圖像傳感器的彩色攝影裝置內而用於實際上獲得彩色圖像。而且，除此之外，還廣泛用於攝影元件、等離子體顯示器面板(pdp)、液晶顯示裝置(lcd)、場發射顯示器(fel)和發光顯示器(led)等，其應用範圍正在迅速擴大。尤其是，最近液晶顯示裝置(lcd)的用途進一步擴大，由此在再現液晶顯示裝置(lcd)的色調方面，濾色器被視為最重要的部件之一。

濾色器基板由紅色(r)、綠色(g)和藍色(b)圖案，起到阻擋各像素之間的漏光而提高對比度的作用的黑色矩陣，以及對液晶單元施加電壓的共用電極構成。這種濾色器製造工序中會不可避免地發生彩色光阻劑圖案的不良。但是構成彩色光阻劑的樹脂一旦固化則幾乎不可能僅去除並修理有缺陷的部分。特別是由於沒有能夠去除彩色光阻劑的溶劑，因此劣質濾色器不會經過修理等維修而大部分被廢棄處理，從而存在生產性降低的問題。

另外，為了濾色器的塗布而使用有機系絕緣膜，濾色器的rgb發生塗布不良或有機系絕緣膜的塗布不良時，如果代替廢棄濾色器而經過去除塗布不良面的工序，則具有提高工序的收率和節約成本的效果。因此，為了濾色器的再利用，要求能夠去除rgb彩色光阻劑和有機系絕緣膜的剝離液組合物。

韓國註冊專利第10-1043397號公開了包含無機鹼氫氧化物或烷基銨氫氧化物、二甲基亞碸、水溶性胺化合物、n-甲基吡咯烷酮、二亞烷基二醇醚、無機鹼乙酸酯和餘量的水的彩色光阻劑去除用剝離液組合物，但是不僅存在高溫工序時由於揮發而在長期使用時清除性降低的問題，而且還存在不能具有快速去除彩色光阻劑和有機系絕緣膜的效果。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：韓國註冊專利第10-1043397號

技術實現要素：

要解決的課題

本發明是為了解決上述以往的技術問題而提出的，其目的在於提供在將固化的彩色光阻劑或有機系絕緣膜剝離時不引起配線的腐蝕並具有優異的剝離清洗性的剝離液組合物。另外，提供隨處理張數的光阻劑剝離能力和溶解能力優異的彩色光阻劑或有機系絕緣膜剝離液組合物，從而能夠進行濾色器的再利用。

解決課題的方法

為了實現上述目的，本發明提供一種彩色光阻劑或有機系絕緣膜剝離液組合物，其中，包含：

(a)無機鹼或其鹽化合物、

(b)有機季銨鹼(organicquaternaryammoniumhydroxide)、

(c)極性有機溶劑、

(d)下述化學式1或化學式2的化合物、

(e)被c1～c6的烷氧基或c2～c6的環狀醚基取代且包含在主鏈含有或不含氧(-o-)的c1～c6的烷基的胺化合物、

(f)亞烷基二醇烷基醚、

(g)下述化學式3的肟系剝離促進劑、

(h)防腐蝕劑、和

(i)水。

上述化學式1中，r1為c1～c6的亞烷基或-r2-o-r3-，上述r2和r3各自獨立地為c1～c6的亞烷基，n1和n2各自獨立地為1～6的整數。

上述化學式2中，x為r4為c1～c6的直鏈或支鏈烷基，r5為氫或氨基，m為1～3的整數，n3為1～70。

上述x中，*表示結合位點。

上述化學式3中，r1和r2各自獨立地為氫、c1～c20的取代或未取代的脂肪族烴、c4～c20的取代或未取代的芳香族烴、或上述r1和r2結合形成環或不形成環，

上述芳香族烴包含或不包含雜原子，

上述r3為氫、c1～c20的取代或未取代的脂肪族烴、c4～c20的取代或未取代的芳香族烴。

發明效果

本發明的剝離液組合物用於去除濾色器的固化的rgb和/或有機系絕緣膜，不引起下部配線的腐蝕並具有優異的光阻劑剝離能力，從而在發生固化的彩色光阻劑圖案的不良時，能夠有效地將其去除。

另外，本發明的剝離液組合物不隨處理張數而剝離能力降低，光阻劑溶解能力優異而能夠良好地維持性能，使設備內過濾器堵塞最小化，從而能夠提供工序的效率、經濟性的效果。

具體實施方式

一般來說，濾色器是將彩色光阻劑塗布於透明的基材膜而形成掩模圖案後，利用光刻工序形成彩色光阻劑圖案而製造，此時，如果彩色光阻劑圖案發生不良，則進行將其去除而重新得到透明的基材膜的再利用的返工(rework)。

用於這種返工工序的物質就是光阻劑剝離液組合物，以往的光阻劑剝離液組合物不僅難以具有沒有下部配線的損傷的優異的剝離能力，而且存在經時的光阻劑剝離能力、溶解能力降低的問題。

本發明的彩色光阻劑或有機系絕緣膜剝離液組合物通過包含無機鹼或其鹽化合物、有機季銨鹼、極性有機溶劑、特定結構的胺化合物和肟系化合物以及防腐蝕劑等，從而能夠提供不僅具有沒有配線的損傷的優異的剝離能力，而且隨處理張數的光阻劑剝離能力和溶解能力優異的效果。

本發明涉及一種彩色光阻劑或有機系絕緣膜剝離液組合物，其中，包含：

(a)無機鹼或其鹽化合物、

(b)有機季銨鹼、

(c)極性有機溶劑、

(d)下述化學式1或化學式2的化合物、

(e)被c1～c6的烷氧基或c2～c6的環狀醚基取代且包含在主鏈可含有氧(-o-)的c1～c6的烷基的胺化合物、

(f)亞烷基二醇烷基醚、

(g)下述化學式3的肟系剝離促進劑、

(h)防腐蝕劑、和

(i)水。

上述化學式1中，r1為c1～c6的亞烷基或-r2-o-r3-，上述r2和r3各自獨立地為c1～c6的亞烷基，n1和n2各自獨立地為1～6的整數。

上述化學式2中，x為r4為c1～c6的直鏈或支鏈烷基，r5為氫或氨基，m為1～3的整數，n3為1～70。

上述x中，*表示結合位點。

上述化學式3中，r1和r2各自獨立地為氫、c1～c20的取代或未取代的脂肪族烴、c4～c20的取代或未取代的芳香族烴、或上述r1和r2可以結合形成環，

上述芳香族烴可包含雜原子，

上述r3為氫、c1～c20的取代或未取代的脂肪族烴、c4～c20的取代或未取代的芳香族烴。

下面，對各成分具體進行說明。

(a)無機鹼或其鹽化合物

本發明的剝離液組合物中所包含的無機鹼或其鹽化合物發揮提高對光阻劑的剝離能力而使得從基板的剝離變得容易的作用。

上述無機鹼或其鹽化合物可以是包含鋰、鈉或鉀等的化合物，作為更具體的例子，可以是選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、乙酸鈉和乙酸鉀等中的一種以上，但不限於此。

上述無機鹼或其鹽化合物的含量沒有特別限定，相對於剝離液組合物總重量，優選包含0.001～5重量％，更優選包含0.02～2重量％。無機鹼或其鹽化合物的含量以上述基準計小於0.001重量％時，對於有機系絕緣膜的剝離能力提高效果甚微，超過5重量％時，隨著含量增加的效果甚微而不經濟。

(b)有機季銨鹼

本發明的剝離液組合物中所包含的有機季銨鹼發揮釋放氫氧離子(oh-)而向彩色高分子光阻劑內滲透，從而促進高分子光阻劑的溶解的作用。

上述有機季銨鹼沒有特別限定，作為具體例，可舉出四甲基氫氧化銨(tetramethylammoniumhydroxide，tmah)、四乙基氫氧化銨(tetraethylammoniumhydroxide，teah)、四丙基氫氧化銨(tetrapropylammoniumhydroxide，tpah)和四丁基氫氧化銨(tetrabutylammoniumhydroxide，tbah)等，可以使用選自其中的一種以上。

上述有機季銨鹼相對於本發明的剝離液組合物總重量優選包含1～20重量％，更優選包含3～15重量％。上述有機季銨鹼的含量小於1重量％時，氫氧離子向構成彩色光阻劑的高分子成分的滲透能力降低而光阻劑清除性降低，超過20重量％時，為了溶解而需要過量的水，由此其他成分的含量相對減少，從而對光阻劑溶解能力可能減少。

(c)極性有機溶劑

本發明的剝離液組合物中所包含的極性有機溶劑滲透光阻劑而增加溶脹性，從基板表面剝離的能力。另外，提高本發明的剝離液組合物對水的溶解能力，在其後的水洗工序中容易去除殘留物。

上述極性有機溶劑更優選為極性非質子有機溶劑，但不限於此。

作為上述極性有機溶劑的具體例，可以使用選自二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、二乙基亞碸(diethylsulfoxide)、二丙基亞碸(dipropylsulfoxide)、環丁碸(sulfolane)、n-甲基吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone)、吡咯烷酮(pyrrolidone)和n-乙基吡咯烷酮(n-ethylpyrrolidone)等中的一種以上。

上述極性有機溶劑相對於本發明的剝離液組合物總重量優選包含20～70重量％，更優選包含25～65重量％。上述極性有機溶劑的含量小於20重量％時，對光阻劑的溶脹(swelling)不足而難以完全去除光阻劑，對光阻劑的溶解能力可能減少。另一方面，超過70重量％時，上述的有機季銨鹼和其他成分的含量相對降低，對光阻劑的滲透能力可能減低。

(d)下述化學式1或化學式2的化合物

本發明的剝離液組合物包含選自下述化學式1和化學式2的化合物中的一種以上的化合物。

上述化學式1中，r1為c1～c6的亞烷基或-r2-o-r3-，上述r2和r3各自獨立地為c1～c6的亞烷基，n1和n2各自獨立地為1～6的整數。

上述化學式2中，x為r4為c1～c6的直鏈或支鏈烷基，r5為氫或氨基，m為1～3的整數，n3為1～70。上述x中，*表示結合位點。

本發明的組合物中所包含的上述化學式1或化學式2的化合物對形成光阻劑的樹脂、尤其是對環氧樹脂的溶解性優異，因此能提高光阻劑的剝離能力，還能夠改善設備內濾色器的堵塞。另外，使用熱和化學穩定性高的樹脂的紅色(r)、綠色(g)、藍色(b)和白色(w)的透明光阻劑的情況下，也能夠顯示優異的光阻劑剝離能力。

作為上述化學式1的化合物的具體的例子，可舉出3,6-二氧雜-1,8-辛烷二胺、4,7-二氧雜癸烷-1,10-二胺、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺和4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷二胺等，可以使用選自其中的一種以上。

作為上述化學式2的化合物的優選的例子，可舉出在上述化學式2中m為1，r4為甲基，2個r5各自為氫或氨基，n3為2～3、5～6、33～34或67～68的化合物。此時上述化合物的重均分子量可以為200～4000。

另外，可舉出m為3，r4為乙基，n3為1或2的化合物，此時上述化合物的重均分子量可以為300～500。它們可以各自單獨使用，或將兩種以上混合使用。

上述化學式1或化學式2的化合物相對於本發明的剝離液組合物總重量優選包含0.5～10重量％，更優選包含1～9重量％。以上述基準計，含量小於0.5重量％時，滲透至固化的光阻劑內而產生的切斷鍵的力降低。另一方面，超過10重量％時，有機季銨鹼和極性有機溶劑的含量相對地降低，因此光阻劑的溶解能力可能減少。

(e)胺化合物

本發明的光阻劑剝離液組合物中所包含的胺化合物是被c1～c6的烷氧基或c2～c6的環狀醚基取代且包含在主鏈可含有氧(-o-)的c1～c6的烷基的胺化合物。上述胺化合物包含在光阻劑剝離液組合物中而發揮提高組合物的鹼性的作用。另外，由於與光阻劑的分子結構類似而容易向光阻劑內滲透，因此能夠提高光阻劑的剝離能力，由此還能改善設備內的堵塞現象。

上述胺化合物只要是被c1～c6的烷氧基或c2～c6的環狀醚基取代且包含在主鏈可含有氧(-o-)的c1～c6的烷基的胺化合物，就沒有特別限定，作為具體例，可舉出下述化學式5表示的化合物。

上述化學式5中，y為

r6、r7和r9各自獨立地為氫、c1～c6的烷基，r8為c1～c6的烷氧基，上述烷氧基可以被c2～c6的環狀醚基或c1～c3的烷氧基取代，n為1至4的整數。

在這裡，*表示結合位點。

作為上述胺化合物的更具體的例子，可舉出甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、乙氧基丙胺、丙氧基乙胺、異丙氧基丙胺、甲氧基乙氧基丙胺、四氫呋喃-2-基-甲烷胺、(四氫呋喃-2-基-甲基)丁烷-1-胺和甲基四氫呋喃-2-基-甲烷胺等，可以使用選自其中的一種以上。

上述胺化合物相對於本發明的剝離液組合物總重量優選包含1～30重量％，可以更優選包含5～25重量％。上述胺化合物的含量小於1重量％時，滲透至固化的光阻劑內而產生的切斷鍵的力降低，超過30重量％時，有機季銨鹼和極性有機溶劑的含量相對地降低，從而光阻劑的溶解能力有可能減少。

上述胺化合物與上述的化學式1或化學式2的化合物一同被包含在本發明的剝離液組合物中而提高光阻劑的剝離能力，能夠改善設備內過濾器的堵塞。另外，在使用熱和化學穩定性高的樹脂的紅色(r)、綠色(g)、藍色(b)和白色(w)的透明光阻劑的情況下，也發揮使光阻劑剝離能力優異的作用。

(f)亞烷基二醇烷基醚

本發明的剝離液組合物中所包含的亞烷基二醇烷基醚發揮滲透到被固化的樹脂的高分子鏈中而切斷鏈的作用，能夠提高光阻劑的剝離能力。

上述亞烷基二醇烷基醚沒有特別限定，可優選舉出下述化學式4的化合物。

上述化學式4中，r1為c1～c5的亞烷基，r2至r3各自獨立地為c1～c6的烷基，n為1～5的整數。

作為上述亞烷基二醇烷基醚的具體例子，可舉出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇甲乙醚等，但不限於此，可以使用選自其中的一種以上。

上述亞烷基二醇烷基醚相對於本發明的剝離液組合物總重量優選包含1～30重量％，可以更優選包含5～25重量％。亞烷基二醇烷基醚的含量以上述基準計小於1重量％時，向光阻劑高分子內的滲透能力可能減小。另一方面，超過30重量％時，沒有增量所帶來的效果的增加，因此不經濟，上述的有機季銨鹼的溶解度降低，有可能使剝離液組合物的相穩定性(phasestability)降低。

(g)肟系剝離促進劑

本發明的剝離液組合物包含下述化學式3的肟系剝離促進劑。

上述化學式3中，r1和r2各自獨立地為氫、c1～c20的取代或未取代的脂肪族烴、c4～c20的取代或未取代的芳香族烴、或上述r1和r2可以結合形成環，

上述芳香族烴可以包含氮(n)等雜原子，

上述r3為氫、c1～c20的取代或未取代的脂肪族烴、c4～c20的取代或未取代的芳香族烴。

作為上述取代的取代基，可舉出選自羥基、苄基和苯基等中的一種以上。

上述化學式3的肟系剝離促進劑由於與光阻劑的分子結構類似，容易向光阻劑內滲透，因此能夠進一步改善光阻劑的剝離能力，能夠顯示出優異的剝離持續性。

上述剝離促進劑沒有特別限定，例如可以使用選自α-苯偶姻肟、2-丁酮肟、二甲基乙二肟、二苯基乙二肟、苯乙酮肟、3-羥基-3-甲基-2-丁酮肟、吡啶-2-乙醛肟、丙酮肟、甲醛肟和環己酮肟等中的一種以上。更優選地，可以使用甲醛肟、二甲基乙二肟、二苯基乙二肟、2-丁酮肟或α-苯偶姻肟等。

上述剝離促進劑相對於本發明的剝離液組合物總重量可以包含0.01～10重量％，可以更優選包含0.1～5重量％。上述剝離促進劑的含量小於0.01重量％時，光阻劑的剝離能力增進效果甚微，超過10重量％時，增量所帶來的光阻劑剝離能力提高效果甚微而不經濟。

(h)防腐蝕劑

本發明的剝離液組合物包含防腐蝕劑，其提高防止金屬配線的腐蝕的能力。另外，在衝洗工序時，防止光阻劑殘留物的再吸附而提高衝洗能力。

上述防腐蝕劑沒有特別限定，例如可舉出苯並三唑、甲苯基三唑、甲基甲苯基三唑、2,2』-[[[苯並三唑]甲基]亞氨基]雙乙醇、2,2』-[[[甲基-1氫-苯並三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙甲醇、2,2』-[[[乙基-1氫-苯並三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙乙醇、2,2』-[[[甲基-1氫-苯並三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙乙醇、2,2』-[[[甲基-1氫-苯並三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙羧酸、2,2』-[[[甲基-1氫-苯並三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙甲胺和2,2』-[[[胺-1氫-苯並三唑-1-基]甲基]亞氨基]二乙醇等唑系化合物；1,2-苯醌、1,4-苯醌、1,4-萘醌和蒽醌等醌系化合物；鄰苯二酚等鄰苯二酚系化合物；鄰苯三酚、沒食子酸甲酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸十二烷基酯、沒食子酸辛酯和沒食子酸等沒食子酸烷基酯系化合物等。它們可以單獨使用或將兩種以上混合使用。

上述防腐蝕劑相對於組合物總重量可以優選包含0.1～5重量％。防腐蝕劑的含量小於0.1重量％時，在剝離或去離子水衝洗工序中可能發生鋁或鋁合金和銅或銅合金等金屬配線的腐蝕，超過5重量％時，可能發生表面吸附導致的二次汙染和剝離能力降低。

(i)水

本發明的剝離液組合物中所包含的水發揮提高無機鹼或其鹽化合物的活化和溶解度而增加光阻劑的去除速度，防止溶液內的析出的作用。另外，利用去離子水的衝洗工序時，能夠使基板上殘留的有機汙染物和剝離液組合物快速完全地被去除。

上述水可以以本發明的剝離液組合物總重量達到100重量％的方式包含餘量。

上述水的種類沒有特別限定，但優選使用去離子水，可以更優選使用作為半導體工序用去離子水的電阻率為18mω·cm以上的水。

另外，本發明的彩色光阻劑或有機系絕緣膜剝離液組合物除了上述的成分以外，還可以包含表面活性劑等成分。

上述表面活性劑發揮加快高分子光阻劑在基板脫離吸附的速度的作用。

作為上述表面活性劑，可舉出在本領域通常使用的非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑，它們可以各自單獨或混合使用。

下面，利用本發明的實施例更詳細地說明。但下述實施例是用於例示本發明，本發明的範圍並不限於下述實施例。

實施例1～12和比較例1～10.彩色光阻劑或有機系絕緣膜剝離液組合物的製造

在下述表1中記載的成分和含量中混合餘量的水來製造剝離液組合物。

[表1]

(重量％)

剝離液組合物的性能測定

實驗例1.剝離能力評價

為了評價上述實施例1～12和比較例1～10的剝離液組合物的剝離能力，進行了如下實驗。

剝離能力評價使用塗布有有機系絕緣膜、白色、紅色、綠色、藍色的光阻劑並固化的基板。在玻璃基板上以2μm左右的厚度塗布有機系絕緣膜和光阻劑後，在100℃的烘箱中預烘3分鐘後，經過曝光和顯影工序形成圖案後，將形成有圖案的基板在220℃烘箱中硬烘30分鐘而製造。

將剝離液組合物的溫度恆定地維持在75℃，同時將上述基板浸漬10分鐘，用去離子水清洗30秒後，用光學顯微鏡和肉眼確認殘膜，並將其結果示於下述表2。

◎：100％的光阻劑和有機系絕緣膜被去除

○：80％以上的光阻劑和有機系絕緣膜被去除

△：小於80％的光阻劑和有機系絕緣膜被去除

x：光阻劑和有機系絕緣膜幾乎未被去除

實驗例2.隨處理張數的剝離能力評價

為了評價上述實施例1～12和比較例1～10的剝離液組合物的隨處理張數的剝離能力，進行了如下實驗。

關於隨處理張數的剝離能力評價，同樣使用在上述實驗例1中使用的有機系絕緣膜、白色、紅色、綠色、藍色的光阻劑並固化的基板。

使用將剝離液組合物的溫度恆定地維持在75℃，同時將上述基板一張一張地浸漬而剝離後連續浸漬的方法，在剝離時間超過1200秒時終止。按照下述評價基準，評價了與未包含剝離促進劑的製品比較時的張數增減率，並將其結果示於下述表2。

◎：+30％≤相對於未包含剝離促進劑的製品的張數增減率

○：+10％≤相對於未包含剝離促進劑的製品的張數增減率<+30％

△：-10％≤相對於未包含剝離促進劑的製品的張數增減率<+10％

x：相對於未包含剝離促進劑的製品的張數增減率<-10％

實驗例3.金屬配線損傷評價

為了評價上述實施例1～12和比較例1～10的剝離液組合物對金屬配線的損傷程度，進行了如下實驗。

使用蒸鍍結束至cu/ti配線和鈍化(passivation)膜的基板，將光阻劑剝離液組合物的溫度恆定地維持在75℃並浸漬上述基板。在浸漬後1小時、2小時、3小時的各時間點取出2張，用光學顯微鏡確認配線的損傷程度，將其結果示於下述表2。

◎：下部配線損傷的個數為10個以下

○：下部配線損傷的個數超過10個且30個以下

△：下部配線損傷的個數超過30個且100個以下

x：下部配線損傷的個數超過100個

實驗例4.剝離的光阻劑溶解能力評價

為了評價上述實施例1～12和比較例1～10的剝離液組合物的溶解能力，進行了如下實驗。

關於剝離的光阻劑溶解能力評價，使用塗布有有機系絕緣膜、白色、紅色、綠色、藍色的光阻劑並固化的基板。將剝離液組合物的溫度恆定地維持在75℃，同時浸漬上述基板。剝離3張上述基板後開始用肉眼確認溶液中的剝離的光阻劑的溶解程度，最多觀察至120分鐘。將其結果示於下述表2。

◎：剝離的光阻劑的溶解時間為60分鐘以內

○：剝離的光阻劑的溶解時間為90分鐘以內

△：剝離的光阻劑的溶解時間為120分鐘以內

x：剝離的光阻劑的溶解時間超過120分鐘

[表2]

如上述表2所示，確認了本發明的剝離液組合物在固化的彩色光阻劑或有機系絕緣膜剝離時不引起配線的腐蝕，並顯示優異的剝離能力。另外，確認了隨處理張數的剝離能力和剝離的光阻劑的溶解能力優異。

即，如果利用本發明的剝離液組合物，則能夠滿足隨處理張數的光阻劑剝離能力、溶解能力、防止配線的腐蝕等所要求的全部特性，由此能夠有效地再利用濾色器。