測定溶液中亞硝酸鹽濃度的電極及該電極的製作方法
2023-07-21 23:50:21
專利名稱：測定溶液中亞硝酸鹽濃度的電極及該電極的製作方法
技術領域：
本發明涉及電化學分析用的電極，尤其是一種測定溶液中亞硝酸鹽濃度的電極及其該電極的製作方法。
背景技術：
亞硝酸鹽與人類生活有著緊密的聯繫，它普遍存在於環境和食物中。為促進植物生長，提高農產品的產量，人們常施用較多的氮肥，然而它極易在降雨或灌溉時發生流失並進入水體。亞硝酸鹽作為氮肥中的一種進入水體後容易轉化成硝酸鹽，亞硝酸鹽和硝酸鹽等進入河口、湖泊、海灣等緩流水體容易引起水體富營養化。一旦引起水體富營養化，就會導致水生生態系統紊亂，水生生物種類減少，生物多樣性受到破壞。亞硝酸鹽也被廣泛地用作一些食品的添加劑，例如食物的防腐劑和肉的染色劑，但它在胃酸的環境下與食物中的仲胺、叔胺和醯胺等反應會生成強致癌物N-亞硝胺。人類食用含亞硝酸鹽的飲用水和食 物會對人體健康造成很大威脅，食入0. 3 0. 5克的亞硝酸鹽即可引起中毒，約3克可致死亡；當其過量存在於血液中就會抑制血液中氧的運輸，從而引起組織缺氧，進一步導致高鐵血紅蛋白症。因此食物、血液和水體中的亞硝酸鹽含量的監測方法已經受到越來越廣泛的關注，如何快速準確的直接測定其濃度成為了關注的熱點。測試食物、血液和水體中的亞硝酸鹽濃度有許多方法，常見的有光譜測定法、色譜法、化學發光法和電化學法。其中由於電化學方法不需要進行樣品的預處理，便可以快速、準確、簡便地測試溶液中亞硝酸鹽的濃度而受到學者越來越多的關注和研究。許多研究發現Sn、Pd、Rh、Pt、Sn - Pd合金、Pt - Sn合金等對於去除溶液中亞硝酸鹽並轉化為氨具有很高的電化學活性和選擇性，但是由於它們的電荷傳輸速度比較慢，使用這些電極直接測試溶液中亞硝酸鹽濃度是非常困難的。目前製備出來的許多亞硝酸鹽電極普遍存在製備手段昂貴，測試時需要額外添加試劑的缺點。
發明內容
針對現有技術存在的上述不足，本發明提供一種成本低廉、高選擇性、快速簡便、無需外加化學試劑檢測亞硝酸鹽的電極及該電極的製備方法。為了實現上述目的，本發明採用的技術方案如下
一種測定溶液中亞硝酸鹽濃度的電極，其特徵在於，包括金屬鉬絲和套裝該金屬鉬絲的玻璃管，所述玻璃管的前端收縮以緊密包裹住該金屬鉬絲前端，該金屬鉬絲的前端端面裸露出所述玻璃管，在該金屬鉬絲的裸露端面沉積顆粒狀納米鉬，所述玻璃管後端開口，金屬鉬絲後端從玻璃管後端伸出，在玻璃管後端內壁和金屬鉬絲之間通過粘合劑封裝。一種製作權利要求I所述電極的方法，其特徵在於，按照如下步驟進行
步驟一拉制玻璃管；
(1)將管孔直徑大於金屬鉬絲直徑的玻璃管中部均勻加熱至變軟；
(2)沿玻璃管中軸線向兩端拉伸玻璃管，直至被拉伸的玻璃管中部內壁直徑略大於金屬鉬絲的直徑；
(3)玻璃管置於鐵架上冷卻，將玻璃管從中部截斷，將拉伸截斷端均勻加熱至變軟後停止加熱自然冷卻；
步驟二 製備純鉬電極；
(1)截取一段金屬鉬絲；
(2)將該金屬鉬絲插入步驟一中拉制並冷卻的玻璃管中，使金屬鉬絲前端端面與玻璃管尖端端面齊平，金屬鉬絲後端從玻璃管後端穿出；
(3)將玻璃管尖端均勻加熱至變軟，使得所述金屬鉬絲前端與玻璃管尖端內壁緊密粘附在一起；
(4)冷卻後,使用粘合劑將玻璃管後端S封，金屬怕絲後端芽出玻璃管後端；
(5)粘合劑凝固後，打磨玻璃管尖端端面，使金屬鉬絲前端完全裸露；
(6)將金屬鉬絲前端端面打磨拋光，再用去離子水清洗，製成鉬電極；
步驟三沉積納米顆粒鉬；
將製得的鉬電極、金屬鉬絲電極和Ag/AgCl電極(銀-氯化銀電極)組成三電極系統，其中金屬鉬絲電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，將鉬電極置於電鍍液中用電流-時間法在鉬電極前端端面上沉積納米顆粒鉬製得nPt/Pt電極。所述電流-時間法具體參數是初始電位為-0.31 V ( vs Ag/AgCl)，掃描時間為IOOs0所述電鍍液是濃度為0.04M的氯鉬酸。本發明的積極效果是亞硝酸鹽修飾電極的製備方法簡單、快速、成本低，在溶液中對亞硝酸鹽具有高度的選擇性，測試過程快速簡便，可以進行大批量樣品的測試。
圖I是本發明的結構示意 圖2為鉬電極活性表面掃描電鏡 圖3為在鉬電極前端端面沉積顆粒狀納米鉬的電流-時間曲線 圖4為鉬電極前端端面沉積顆粒狀納米鉬後的掃描電鏡 圖5為鉬電極和nPt/Pt電極分別在0. 025M NaNO2溶液中循環伏安 圖6為nPt/Pt電極的峰值電流對溶液中亞硝酸鹽濃度的應答曲線圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。如圖I所示，一種測定溶液中亞硝酸鹽濃度的電極，包括金屬鉬絲I和套裝該金屬鉬絲的玻璃管2，所述玻璃管2的前端收縮以緊密包裹住該金屬鉬絲I的前端，該金屬鉬絲I的前端端面裸露出所述玻璃管2，在該金屬鉬絲I的裸露端面沉積顆粒狀納米鉬，所述玻璃管2後端開口，金屬怕絲I後端從玻璃管2後端伸出，在玻璃管2後端內壁和金屬怕絲I之間通過粘合劑封裝。製作上述電極的方法，按照如下步驟進行
I、玻璃管的拉制首先將截面直徑為4mm的白玻璃管置於小噴火槍火焰外焰中灼燒，不停地轉動玻璃管保證玻璃管受熱均勻，待玻璃管變軟後拿離火焰並迅速沿玻璃管軸線向兩端拉伸至玻璃管中心處截面直徑為1-0. 5mm即可。然後將玻璃管置於鐵架上冷卻，待玻璃管冷卻好後使用三角銼在玻璃管中心截面處輕輕銼出一道槽，雙手握住管子的兩端，輕輕由裡向外一掰，管子就從銼出的槽處斷開。這樣就拉製成了尖端截面直徑為0. 5mm，長度約為3cm的玻璃管。2、純鉬電極的製備
首先截取4. 5cm長，截面直徑為0. 5mm的金屬鉬絲，然後將此金屬鉬絲插入步驟一拉制好的玻璃管中，使金屬鉬絲前端與玻璃管尖端齊平。再將玻璃管尖端慢慢地、逐漸地移近點燃的酒精燈上部，並不斷地旋轉管子，使管口緩緩地被均勻加熱變軟，使金屬鉬絲前端 約有4mm長的棒體與玻璃管尖端緊密黏附在一起。冷卻後，使用環氧樹脂+乙二胺(質量比10:1)作為粘合劑，把玻璃管粗口端的金屬鉬絲與玻璃管牢固的黏合起來。放置半天，等粘合劑凝固後，先用粗砂紙打磨玻璃管拉制端端面(即玻璃管的尖端)，使黏附在尖端端面的金屬鉬絲端面能夠完全裸露出來，再用細砂紙打磨此金屬鉬絲端面，以保證金屬鉬絲側面完全被玻璃緊密包裹而僅露出金屬鉬絲的前端端面。為使金屬鉬絲表面平滑光潔，新鮮無玷汙，具有較好的活性，依次使用三氧化二鋁細粉按I. 0、0. 3和0. 05um粒度在平玻璃或拋光布上分別進行拋光，每次拋光後用去離子水洗去表面汙物，再將鉬電極置於0. 5mol/LH2SO4溶液中在OV I. 8V區間進行循環伏安掃描，而後將鉬電極置於N2飽和的0. 5mol/LH2SO4溶液，在0. 2V I. 2V區間進行循環伏安掃描，最後用去離子水清洗乾淨後即製得鉬電極，此時純鉬電極前端端面的掃描電鏡圖如圖2所示。3、在鉬電極前端端面上沉積納米顆粒鉬
在步驟2中製成的鉬電極、對電極(金屬鉬絲電極)和參比電極(Ag/AgCl電極)組成三電極系統，將處理好的光亮鉬電極置於0. 04M氯鉬酸中，在電位-0. 31V (vs. Ag/AgCl)下，用電流-時間法電沉積100秒，這樣就在裸露的鉬電極前端端面均勻地沉積了一層細緻緊密的納米鉬顆粒。電化學反應的電流-時間曲線圖如圖3所示。鍍鉬後的鉬電極用去離子水清洗，這樣就得到了 nPt/Pt電極，該nPt/Pt電極即為本發明測定溶液中亞硝酸鹽濃度的電極，此時電極前端端面掃描電鏡圖如圖4所示。將製成的nPt/Pt亞硝酸鹽電極性能測試。將製成的純鉬電極和nPt/Pt電極做一個對比試驗，兩者分別置於0. 025M NaNO2溶液中在0 -I. OV(vs. Ag/AgCl)電壓下進行循環伏安掃描，試驗的循環伏安圖如圖5所示。從圖5可看出純鉬電極在掃描曲線上沒有還原電流峰，而用nPt/Pt電極進行掃描時,在掃描至約-0. 9V(vs. Ag/AgCl)電壓時出現很清晰的還原電流峰,試驗結果表明製作的nPt/Pt電極對亞硝酸鹽有較大的響應電流，檢測亞硝酸鹽的靈敏度高。將製成的nPt/Pt亞硝酸鹽電極與金屬鉬絲和Ag/AgCl參比電極組成三電極系統，使用循環伏安法對分別含有0. 1,0. 05,0. 025,0. 01,0. 005,0. 0025M的亞硝酸鹽溶液進行測試。得到峰值電流對溶液中亞硝酸鹽濃度應答曲線圖，如圖6所示，峰值電流與亞硝酸鹽濃度具有很好的線性關係，相關係數為0. 996，表明功能化後的電極能夠用於對N02—作定量分析。通過向0. 005M NaNO2溶液中分別加入幹擾物質0. 005和0. OlM K+、Na+、Ca2+、Zn+、NH4+、Mg2+、Fe3+、Cu2+、NO3' CF,結果表明在響應差異〈5%情況下，上述離子均不會對nPt/Pt電極測試亞硝酸鹽濃度產生幹擾，實驗效果良好。以上試驗表明製成的nPt/Pt電極是性能良好的亞硝酸鹽傳感器。其成本低廉，具有高選擇性，能夠快速簡便測試溶液中亞硝酸鹽濃度，並且使用該電極無需外加化學試劑，可以直接對水樣進行大批量樣品的測試。本發明的上述實施例僅僅是為說明本發明所作的舉例，而並非是對本發明的實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其他不同形式的變化和變動。這裡無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬於本發明的技術方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明的保護範圍之 列。
權利要求
1.一種測定溶液中亞硝酸鹽濃度的電極，其特徵在於，包括金屬鉬絲(I)和套裝該金屬鉬絲的玻璃管(2)，所述玻璃管(2)的前端收縮以緊密包裹住該金屬鉬絲(I)的前端，該金屬鉬絲(I)的前端端面裸露出所述玻璃管(2)，在該金屬鉬絲(I)的裸露端面沉積顆粒狀納米鉬，所述玻璃管(2 )後端開口，金屬鉬絲(I)後端從玻璃管(2 )後端伸出，在玻璃管(2 )後端內壁和金屬鉬絲(I)之間通過粘合劑封裝。
2.一種製作權利要求I所述電極的方法，其特徵在於，按照如下步驟進行 步驟一拉制玻璃管； (1)將管孔直徑大於金屬鉬絲直徑的玻 璃管中部均勻加熱至變軟； (2)沿玻璃管中軸線向兩端拉伸玻璃管，直至被拉伸的玻璃管中部內壁直徑略大於金屬鉬絲的直徑； (3)玻璃管置於鐵架上冷卻，將玻璃管從中部截斷，將拉伸截斷端均勻加熱至變軟後停止加熱自然冷卻； 步驟二 製備純鉬電極； (1)截取一段金屬鉬絲； (2)將該金屬鉬絲插入步驟一中拉制並冷卻的玻璃管中，使金屬鉬絲前端端面與玻璃管尖端端面齊平，金屬鉬絲後端從玻璃管後端穿出； (3)將玻璃管尖端均勻加熱至變軟，使得所述金屬鉬絲前端與玻璃管尖端內壁緊密粘附在一起； (4)冷卻後,使用粘合劑將玻璃管後端S封，金屬怕絲後端芽出玻璃管後端； (5)粘合劑凝固後，打磨玻璃管尖端端面，使金屬鉬絲前端完全裸露； (6)將金屬鉬絲前端端面打磨拋光，再用去離子水清洗，製成鉬電極； 步驟三沉積納米顆粒鉬； 將製得的鉬電極、金屬鉬絲電極和Ag/AgCl電極組成三電極系統，其中金屬鉬絲電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，將鉬電極置於電鍍液中用電流-時間法在鉬電極前端端面上沉積納米顆粒鉬製得nPt/Pt電極。
3.根據權利要求2所述的的電極製備方法，其特徵在於所述電流-時間法具體參數是初始電位為-0.31 V ( vs Ag/AgCl)，掃描時間為100s。
4.根據權利要求2所述的的電極製備方法，其特徵在於所述電鍍液是濃度為0.04M的氯鉬酸。
全文摘要
測定溶液中亞硝酸鹽濃度的電極及該電極的製作方法，電極包括金屬鉑絲和套裝該金屬鉑絲的玻璃管，玻璃管的前端收縮以緊密包裹住該金屬鉑絲前端，該金屬鉑絲的前端端面裸露出所述玻璃管，玻璃管後端開口，金屬鉑絲後端從玻璃管後端伸出，在玻璃管後端內壁和金屬鉑絲之間通過粘合劑封裝，在電鍍液中用電流-時間法在鉑電極前端端面上沉積納米顆粒鉑，製成本發明測定溶液中亞硝酸鹽濃度的電極，該亞硝酸鹽修飾電極的製備方法簡單、快速、成本低，在溶液中對亞硝酸鹽具有高度的選擇性，測試過程快速簡便，可以進行大批量樣品的測試。
文檔編號G01N27/30GK102735733SQ20121025522
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月23日 優先權日2012年7月23日
發明者唐穎, 寧運芳, 方芳, 郭勁松, 陳猷鵬, 黃耀 申請人:重慶大學