可溶於顯影劑的酸敏性底部減反射塗料的製作方法

2023-07-21 23:42:56 1

專利名稱：可溶於顯影劑的酸敏性底部減反射塗料的製作方法
技術領域：
本發明涉及可溼顯影的新型底部減反射塗料，它用聚合物中的金剛烷基單體形成，具有優異的反射控制性和良好的光刻膠相容性。相關技術的描述隨著集成電路(IC)工業為增加信息儲存能力而不斷向更小的特徵尺寸發展，193 納米光刻法需要出色的減反射技術，為所需的臨界尺寸(CD)提供控制。對於關鍵性、甚至非關鍵性應用如注入，底部減反射塗料是特選的減反射材料。使用具有頂部減反射塗料的染色抗蝕劑對於40納米、32納米和22納米節點注入層(node implant layer)來說是不夠的。45納米節點注入所需的⑶約為150納米，32納米和22納米節點注入所需的⑶約為 130納米。雖然目前多數應用採用的底部減反射塗料是通過等離子體顯影(幹顯影)，用得較少的可溶於顯影劑(溼顯影)的底部減反射塗料也有一些優點，包括省去了幹顯影所必需的反應離子蝕刻(RIE)步驟，還避免了對堆疊件中等離子體敏感層的潛在危害。曝光的抗蝕劑和可溶於顯影劑的底部減反射塗料用光刻膠顯影劑[例如四甲基氫氧化銨(TMAH) 水溶液]在同一步驟中除去。在底部減反射塗料顯影步驟中，這些可溶於顯影劑的減反射塗料使除去的未曝光抗蝕劑儘可能少，從而增加了蝕刻預算(etch budget)。然而，可溶於顯影劑的底部減反射塗料並不是總能提供幹底部減反射塗料所能達到的解析度，其目標通常是對解析度的要求沒那麼嚴格的非關鍵應用，如注入層。此前已經描述了許多不同的化學平臺，用來製備可溶於顯影劑的光敏、正型底部減反射塗料。這些底部減反射塗料通常是熱固性的，包括a)使用聚合物粘合劑、填注了染料的底部減反射塗料；b)利用可酸降解、結合有發色團的超支化聚合物形成的塗料；或者 c)利用連接有染料的線型聚合物形成的塗料。對於這三種重要方法，聚合物膜在熱板烘烤步驟中變得不能溶於溶劑(發生交聯)。暴露於合適光源以及隨後進行曝光後烘烤(PEB) 時，它們降解為可溶於溶劑或水的材料。然而，人們仍然需要底部減反射塗料平臺，其具有關鍵微光刻應用所需的改進的解析度和加工寬容度。發明概述本發明總體上涉及一種形成微電子結構的方法。所述方法包括提供具有表面的基片，在基片表面上形成減反射層，在減反射層上施塗光刻膠，形成成像層。減反射層是用減反射組合物形成的，該組合物包含溶解或分散於溶劑體系的可交聯聚合物。所述聚合物包含具有金剛烷基(adamantyl groups)的重複單體單元。本發明還涉及一種微電子結構，它包含具有表面的基片、鄰接所述基片表面的固化的減反射層，以及鄰接所述減反射層的光刻膠層。減反射層是用減反射塗料組合物形成的，該組合物包含溶解或分散於溶劑體系的可交聯聚合物。所述聚合物包含具有金剛烷基的重複單體單元。本發明還提供了一種減反射塗料組合物，它包含溶解或分散於溶劑體系的可交聯聚合物和交聯劑。所述聚合物包含具有金剛烷基的重複單體單元和具有酸基團的重複單體單元。


圖1是通過本發明的組合物和方法形成的結構的示意圖(非按比例畫)；圖2(a)呈現了為工作實施例中的實施例2、5、8、14和16製備的各種底部減反射塗料的對照曲線圖，所述塗料曝光時沒有光刻膠，採用110°C PEB ；圖2(b)呈現了為工作實施例中的實施例2、5、8、14和16製備的各種底部減反射塗料的對照曲線圖，所述塗料曝光時沒有光刻膠，採用120°C PEB ；圖2(c)呈現了為工作實施例中的實施例2、5、8、14和16製備的各種底部減反射塗料的對照曲線圖，所述塗料曝光時有覆蓋的光刻膠，採用110°C PEB ；圖3是在實施例2、5、8和14中，利用各種底部減反射塗料進行193納米光刻時， 在指定曝光時間的掃描電子顯微鏡(SEM)橫截面照片；圖4顯示了在實施例3中進行193納米光刻時，a) 38納米的底部減反射塗料在不同曝光時間和b)M-55納米的底部減反射塗料在不同曝光時間的SEM橫截面照片；圖5呈現了利用實施例6中製備的底部減反射塗料進行193納米光刻時，不同曝光時間的SEM橫截面照片；圖6呈現了利用實施例10中製備的底部減反射塗料進行193納米光刻時，不同曝光時間的SEM橫截面照片；圖7呈現了利用實施例17中製備的底部減反射塗料進行193納米光刻時，不同曝光時間的SEM橫截面照片；圖8(a)顯示了利用實施例18中製備的底部減反射塗料進行193納米光刻時，密集線路(dense lines)和稀疏線路(isolated lines)在不同曝光時間的SEM橫截面照片；圖8(b)顯示了圖8(a)中密集線路和稀疏線路的最佳SEM橫截面的放大圖；圖9(a)呈現了利用實施例20中製備的底部減反射塗料進行193納米光刻時，密集線路和稀疏線路在不同曝光時間的SEM橫截面照片；圖9(b)顯示了圖9(a)中密集線路和稀疏線路的最佳SEM橫截面的放大圖；圖10呈現了利用實施例21中製備的底部減反射塗料和兩種不同的市售光刻膠 a)TarF-Pi6_001(購自 Τ0Κ)和 b) SAIL-X-I8I [購自信越公司(Shin-Etsu)]進行 I93 納米光刻時的SEM橫截面照片；圖11是實施例22中製備的底部減反射塗料與兩種市售193納米幹底部減反射塗料隨時間升華的比較圖；圖12是實施例22中收集的每種減反射塗料總升華物的柱狀圖；圖13呈現了實施例23中製備的本發明底部減反射塗料在矽晶片上的顯影后殘留物與市售、可溼顯影的減反射塗料的殘留物在不同曝光劑量下的兩張比較圖14是實施例M中製備的本發明底部減反射塗料在氮化矽上的顯影后殘留物與市售、可溼顯影的減反射塗料的殘留物的比較圖；圖15(a)呈現了在PEB溫度為106°C時，實施例25中經193納米光刻的密集線路、 半密集線路和稀疏線路在Iio納米-160納米解析度下的SEM橫截面照片；圖15(b)呈現了在不同PEB溫度下，在實施例25中進行193納米光刻得到的SEM 橫截面照片；圖16呈現了在不同PEB溫度下，在實施例沈中利用本發明減反射塗料組合物進行193納米光刻得到的SEM橫截面照片。發明的詳細描述本發明涉及新型的底部減反射塗料組合物、這些組合物的使用方法及由其形成的結構。所述組合物優選在固化時既不溶於有機溶劑，也不溶於光刻膠顯影劑，但在酸存在下可被解交聯(decrosslinked)，並可用顯影劑除去。在一些方面，固化(即交聯)的減反射塗料組合物在先暴露於輻射，再經PEB處理之後被解交聯。即，該組合物是光敏性的。在其他方面，所述組合物並非天然具有光敏性，而是有賴於在曝光過程中從另一層(如光刻膠) 擴散過來的酸，以使固化組合物解交聯。無論在哪種情況下，這都會使減反射塗料形成曝光部分和非曝光部分，它們具有不同的溶解速率，使得曝光部分可被除去，而非曝光部分不除去。因此，就這兩個方面而言，本發明的底部減反射塗料組合物可溼顯影。本文所用術語 「可溶於顯影劑」或「可溼顯影」是指組合物在被解交聯後能夠溶於鹼顯影劑或水，使得它基本上能夠用本文所述常規的水性顯影劑或水除去。所述組合物優選包含可交聯聚合物(聚合物粘合劑)，更優選包含可熱交聯聚合物，它們溶解或分散在溶劑體系中。所述組合物還優選包含與聚合物一起分散或溶解在溶劑體系中的交聯劑(可互換地稱作交聯試劑)。在一些實施方式中，所述組合物還可包含光致酸發生劑(photoacid generator) (PAG)和/或猝滅劑。聚合物優選包含具有金剛烷基團的重複單體單元。金剛烷基團可以是聚合物主鏈的一部分，也可以是金剛烷側基。在一個實施方式中，金剛烷基團優選通過連接基團(如酯或醚等)結合到聚合物主鏈上。金剛烷基優選對酸不穩定(可裂解)。本文所用術語「對酸不穩定」或「可酸裂解」的金剛烷基是指具有取代基(例如甲基、乙基、異丙基或氰基甲基)的金剛烷基，取代位置在與聚合物連接基團的氧原子相連的碳原子(α碳)上。具有金剛烷基的重複單體單元在熱交聯過程中優選不參與聚合物的交聯。金剛烷基本身也優選不含任何酸基團(例如無-OH基團)。特別優選用於形成聚合物的金剛烷基單體包括丙烯酸金剛烷基酯和甲基丙烯酸金剛烷基酯，特別優選甲基丙烯酸金剛烷基酯，其選自甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯(IPM)、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯(EM)、甲基丙烯酸 (2-金剛烷氧基)甲酯(AM)、甲基丙烯酸2-(氰基甲基)-2-金剛烷酯(CAM)和甲基丙烯酸 2-[(2-甲基金剛烷基)氧基]羰基甲酯(MACM)。取聚合物總重為100重量％，以此為基準計，金剛烷基單體在聚合物中的含量優選至少約為10重量％，更優選約為10重量％ -60重量％，甚至更優選約為15重量％ -55重量％。優選的聚合物還包含具有酸官能團(即具有酸官能側基)的重複單體單元。優選的酸基團選自羥基(-0H)、羧基(-C00H)、酚基(-Ar-ΟΗ)、氟代醇(-C(CF3)2OH)及其混合物。 如上所述，金剛烷側基優選不含酸。類似地，在本發明中，具有酸官能團的重複單體單元優選為非基於金剛烷基的單體(即不含金剛烷基)。取聚合物總重為100重量％，以此為基準計，酸基團在聚合物中的含量優選至少約為3重量％，優選約為4重量％ -30重量％，甚至更優選約為5重量％-25重量％。與現有技術中的組合物不同，作為交聯位點(或可交聯部分)的酸基團優選不受保護基保護。也就是說，至少約95%，優選至少約98%，優選約 100%的酸基團沒有保護基。保護基是防止酸基團具有反應活性的基團。因此，特別優選的聚合物包含以下重複單體單元
權利要求
1.一種形成微電子結構的方法，所述方法包括(a)提供具有表面的基片；(b)在所述表面上形成減反射層，所述減反射層是用減反射組合物形成的，該組合物包含溶解或分散於溶劑體系的聚合物，所述聚合物包含具有金剛烷基的重複單體單元；和(c)在所述減反射層上施塗光刻膠，形成成像層。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述金剛烷基對酸不穩定。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述減反射組合物還包含乙烯基醚交聯劑。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括在所述形成步驟(b)之後使所述減反射層交聯。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述交聯產生基本上不溶於光刻膠溶劑的減反射層。
6.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述金剛烷基不參與所述交聯。
7.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括(d)使所述成像層和所述減反射層暴露於輻射，在所述成像層和所述減反射層上產生曝光部分。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括(e)使所述成像層和所述減反射層接觸顯影劑，從而從所述基片表面除去所述曝光部分。
9.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述曝光過程使所述減反射層解交聯。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述解交聯的減反射層包含游離金剛烷基。
11.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述減反射層在鹼顯影劑中具有初始溶解度，其中在所述曝光步驟(d)之後，所述減反射層的所述曝光部分在鹼顯影劑中具有最終溶解度，所述最終溶解度大於所述初始溶解度。
12.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述減反射組合物基本上不含酸發生劑， 所述成像層在所述曝光步驟(d)產生酸，所述酸使所述減反射層的所述曝光部分解交聯。
13.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述聚合物通過第一化合物與第二化合物的聚合形成，所述第一化合物選自丙烯酸金剛烷基酯和甲基丙烯酸金剛烷基酯，所述第二化合物選自苯乙烯類、丙烯酸類、甲基丙烯酸類、乙烯基類、乙烯基醚、它們的衍生物和組I=I O
14.一種微電子結構，它包含 一種具有表面的基片；一種鄰接所述基片表面的固化的減反射層，所述減反射層是用減反射組合物形成的， 該組合物包含溶解或分散於溶劑體系的聚合物，所述聚合物包含具有金剛烷基的重複單體單元；以及一種鄰接所述減反射層的光刻膠層。
15.如權利要求14所述的結構，其特徵在於，所述減反射組合物還包含乙烯基醚交聯 劑。
16.如權利要求14所述的結構，其特徵在於，所述減反射組合物基本上不含酸發生劑。
17.如權利要求16所述的結構，其特徵在於，所述減反射層是可溼顯影的。
18.如權利要求14所述的結構，其特徵在於，所述金剛烷基對酸不穩定。
19.如權利要求14所述的結構，其特徵在於，所述基片選自矽、SiGe,SiO2, Si3N4、鋁、 鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、珊瑚、黑金剛石、摻磷或摻硼的玻璃、離子注入層、氮化鈦、氧化鉿、氮氧化矽及其組合。
20.一種減反射組合物，它包含溶解或分散於溶劑體系的可交聯聚合物和交聯劑，所述聚合物包含具有金剛烷基的重複單體單元和具有酸基團的重複單體單元。
21.如權利要求20所述的組合物，其特徵在於，所述金剛烷基對酸不穩定。
22.如權利要求20所述的組合物，其特徵在於，所述具有酸基團的重複單體單元選自
23.如權利要求20所述的組合物，其特徵在於，所述具有金剛烷基的重複單體單元選的連接基團。
24.如權利要求20所述的組合物，其特徵在於，所述聚合物包含以下重複單體
25.如權利要求20所述的組合物，其特徵在於，所述組合物還包含染料。
26.如權利要求25所述的組合物，其特徵在於，所述染料結合於所述聚合物。
27.如權利要求20所述的組合物，其特徵在於，所述交聯劑是乙烯基醚交聯劑。
28.如權利要求20所述的組合物，其特徵在於，所述組合物還包含分散或溶解於所述溶劑體系的光致酸發生劑。
29.如權利要求20所述的組合物，其特徵在於，所述組合物基本上不含酸發生劑。
30.如權利要求20所述的組合物，其特徵在於，所述溶劑體系選自乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、環己酮、Y-丁內烯及其混合物。
全文摘要
本發明提供了可溶於顯影劑的酸敏性底部減反射塗料組合物，以及使用這種組合物的方法和由其形成的微電子結構。所述組合物優選包含溶解或分散於溶劑體系的可交聯聚合物。所述聚合物優選包含具有金剛烷基的重複單體單元。所述組合物還優選包含與所述聚合物一起分散或溶解於溶劑體系的交聯劑，如乙烯基醚交聯劑。在一些實施方式中，所述組合物還可包含光致酸發生劑(PAG)和/或猝滅劑。所述都不抗反射塗料組合物可熱交聯，但在酸存在性可解交聯，從而變得可溶於顯影劑。
文檔編號H01L21/027GK102395925SQ201080008975
公開日2012年3月28日 申請日期2010年2月19日 優先權日2009年2月19日
發明者J·A·洛斯, J·D·米多爾, R-m·L·麥卡多 申請人:布魯爾科技公司