顏料組合物及其製造方法、以及水性噴墨油墨的製作方法

2023-07-22 14:15:46 2

顏料組合物及其製造方法、以及水性噴墨油墨的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種顏料組合物的製造方法，其特徵在於，所述顏料組合物包含：聚合物處理顏料（D），含有偶氮色澱顏料（A）和用多價金屬鹽（B）析出的水性聚合物（C）；以及聚合物（F），在該聚合物處理顏料（D）的存在下，使聚合性不飽和單體（E）聚合而得到。進而，本發明涉及上述顏料組合物的製造方法，其特徵在於，經過如下工序：將使芳香族胺重氮化而成的重氮成分與偶聯劑成分偶聯，合成偶氮染料；以及向所述偶氮染料中加入用多價金屬鹽（B）析出的水性聚合物（C），使用多價金屬鹽（B）同時析出偶氮染料和用多價金屬鹽（B）析出的水性聚合物（C），從而製作含有偶氮色澱顏料（A）和用多價金屬鹽（B）析出的水性聚合物（C）的聚合物處理顏料（D）。
【專利說明】顏料組合物及其製造方法、以及水性噴墨油墨
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種即使使用微細的顏料粒子也分散液粘度低、分散穩定性優異的顏料組合物及其製造方法、以及含有該顏料組合物的水性噴墨油墨。
【背景技術】
[0002]將偶氮化合物用金屬色澱化(lake)而得到的偶氮色澱顏料廣泛利用於油墨、塗料、樹脂的著色劑等，所述偶氮化合物是將使芳香族胺重氮化而成的重氮成分與偶聯劑成分偶聯而得到的。偶氮色澱顏料在發色性方面優異，以往多用於平版油墨、凹版油墨用途，但是近年來，在水性油墨用途、特別是在水性噴墨油墨的領域中也要求顯示高發色的顏料，偶氮色澱顏料具有適合於該要求的發色性。
[0003]但是，偶氮色澱顏料由於在分子內具有與金屬離子的鹽結構，因此存在耐水性差、在水介質中的分散性、儲藏穩定性比其他的顏料更差這樣的問題。此外，使用顏料的水性油墨由於顏料不溶於介質，因此通常存在分散穩定性差、易於凝集等問題。進而在水性噴墨油墨用途的情況下，即使是顏料油墨，也為了提高發色性、透明性，要求儘可能將顏料微細化、且穩定地保持其分散狀態。但是，顏料越微細越同時發生顏料一次粒子的破碎，進而表面能增加，凝集能變大，因此容易發生再凝集，結果產生微細化的顏料分散體的儲藏穩定性受損這樣的弊端。
[0004]作為凹版油墨用途，公開了一種顏料組合物，其是在偶聯劑成分和水溶性丙烯酸系聚合物的存在下進行色澱化而成的單偶氮顏料，進而添加了水溶性丙烯酸系聚合物(參照專利文獻I)。然而在專利文獻I的方法中，雖然能夠得到一定的儲藏穩定性，但是在水系中保存的情況下，粘度大幅度上升，作為儲藏穩定性並不充分。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
`[0007]專利文獻1:日本特開2004-67893號公報
【發明內容】

[0008]發明要解決的課題
[0009]本發明涉及一種即使使用微細的顏料粒子也分散液粘度低、分散穩定性優異的顏料組合物、以及含有該顏料組合物的水性噴墨油墨。
[0010]解決課題的方法
[0011]即，本發明涉及一種顏料組合物，其特徵在於，包含:
[0012]聚合物處理顏料(D )，含有偶氮色澱顏料(A)和用多價金屬鹽(B )析出的水性聚合物(C);以及
[0013]聚合物(F)，在該聚合物處理顏料(D)的存在下，使聚合性不飽和單體(E)聚合而得到。
[0014]進而本發明涉及一種顏料組合物的製造方法，其特徵在於，經過如下工序:[0015]將使芳香族胺重氮化而成的重氮成分與偶聯劑成分偶聯，合成偶氮染料；
[0016]向所述偶氮染料中加入用多價金屬鹽(B)析出的水性聚合物(C)，使用多價金屬鹽(B)同時析出偶氮染料和用多價金屬鹽(B)析出的水性聚合物(C)，從而製作含有偶氮色澱顏料(A)和用多價金屬鹽(B)析出的水性聚合物(C)的聚合物處理顏料(D);以及
[0017]在所述聚合物處理顏料(D)的存在下，使聚合性不飽和單體(E)聚合而生成聚合物(F)，利用該聚合物(F)被覆聚合物處理顏料(D )。
[0018]進而本發明涉及一種顏料組合物的製造方法，其特徵在於，經過如下工序:
[0019]將使芳香族胺重氮化而成的重氮成分與偶聯劑成分偶聯，合成偶氮染料；
[0020]向所述偶氮染料中加入用多價金屬鹽(B)析出的水性聚合物(C)，使用多價金屬鹽(b-ι)同時析出偶氮染料和用多價金屬鹽(B)析出的水性聚合物(C)，從而製作含有偶氮色澱顏料(A)和用多價金屬鹽(B)析出的水性聚合物(C)的聚合物處理顏料(D)；
[0021]在所述聚合物處理顏料(D)的存在下，使聚合性不飽和單體(E)聚合而生成聚合物(F)，利用該聚合物(F)被覆聚合物處理顏料(D)；以及
[0022]進而使與多價金屬鹽(b-Ι)不同種類的多價金屬鹽(b-2)反應，從而將聚合物處理顏料(D)中的多價金屬鹽(b-Ι)的一部分或全部置換成多價金屬鹽(b-2)。
[0023]進而本發明涉及一種含有所述顏料組合物的水性噴墨油墨。
[0024]發明效果
[0025]本發明通過提供一種顏料組合物，能夠得到即使使用微細的顏料粒子也分散液粘度低、分散穩定性優異的水性噴墨油墨`，所述顏料組合物的特徵在於，包含:聚合物處理顏料(D)，含有偶氮色澱顏料(A)和用多價金屬鹽(B)析出的水性聚合物(C);以及聚合物(F)，在該聚合物處理顏料(D)的存在下，使聚合性不飽和單體(E)聚合而得到。
[0026]進而本發明通過經過如下工序，能夠得到即使使用微細的顏料粒子也分散液粘度低、分散穩定性優異、且色相的變化少的顏料組合物，所述工序為:將使芳香族胺重氮化而成的重氮成分與偶聯劑成分偶聯，合成偶氮染料；向所述偶氮染料中加入用多價金屬鹽(B)析出的水性聚合物(C)，使用多價金屬鹽(b-Ι)同時析出偶氮染料和用多價金屬鹽(B)析出的水性聚合物(C)，從而製作含有偶氮色澱顏料(A)和用多價金屬鹽(B)析出的水性聚合物(C)的聚合物處理顏料(D);在所述聚合物處理顏料(D)的存在下，使聚合性不飽和單體(E)聚合而生成聚合物(F)，利用該聚合物(F)被覆聚合物處理顏料(D);以及進而使與多價金屬鹽(b-Ι)不同種類的多價金屬鹽(b-2)反應，從而將聚合物處理顏料(D)中的多價金屬鹽(b-Ι)的一部分或全部置換成多價金屬鹽(b-2)。
【具體實施方式】
[0027][偶氮色澱顏料(A)]
[0028]所謂的偶氮色澱顏料，是將使芳香族胺重氮化而成的重氮成分與偶聯劑成分偶聯，合成偶氮染料，並用多價金屬鹽將其色澱化所得的顏料。
[0029]本發明的偶氮染料的製造方法可以是公知慣用的方法。
[0030]作為使芳香族胺重氮化而成的重氮成分，可以舉出使例如4-氨基甲苯-3-磺酸(對甲苯胺間磺酸:4B酸)、4_氨基-2-氯甲苯-5-磺酸(2B酸)、3_氨基_6_氯甲苯-4-磺酸(C酸)、2-氨基萘-1-磺酸(吐氏酸)等重氮化而成的物質。[0031]作為偶聯劑成分，可以使用公知慣用的苯酚、萘酚類，可以舉出例如2-羥基-3-萘酸、(6-萘酚、乙醯乙醯替苯胺等。此外，上述的衍生物例如可以是被低級烷基、烷氧基或滷原子取代的化合物。
[0032]上述偶氮染料可以按照以往公知的單偶氮色澱顏料的製造方法來進行。即，只要根據常規方法使具有可溶性基團的芳香族胺重氮化，另一方面，對於上述偶聯劑成分，根據常規方法調整底潰液(下漬液)，並根據常規方法將兩者偶聯即可。
[0033]在使所得到的偶氮染料、或重氮成分以及偶聯劑成分反應的同時，用多價金屬鹽(B)進行色澱化，從而能夠得到偶氮色澱顏料(A)。作為多價金屬鹽，可以是公知慣用的多價金屬鹽，例如為由二價、三價或四價的多價金屬構成的鹽，例如為Ca鹽、Ba鹽、Sr鹽、Al鹽、Zn鹽等。具體地說，可以舉出氯化鈣、氯化鋇、氯化鍶、氯化鋁、氯化鋅、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸銀。如果考慮色相，則最優選將Ca鹽和Sr鹽並用。
[0034][聚合物處理顏料(D)]
[0035]本發明的聚合物處理顏料(D)是以用多價金屬鹽(B)析出的水性聚合物(C)對上述偶氮色澱顏料(A)進行被覆處理而得到的。通過用水性聚合物(C)被覆偶氮色澱顏料(A)，從而顏料的耐水性提高。此外，該水性聚合物(C)由於是用將偶氮染料色澱化的多價金屬鹽(B)析出的水性聚合物， 因此通過在將顏料色澱化時，同時使水性聚合物(C)析出，能夠得到用水性聚合物均勻地被覆了顏料表面的聚合物處理顏料(D)。
[0036]作為用多價金屬鹽(B)析出的水性聚合物(C)，是在I分子內具有多個酸基的聚合物以及它們的I價屬鹽、銨鹽或胺鹽，具體地說，可以舉出聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、異丁烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚馬來酸以及它們的鈉鹽、鉀鹽、或銨鹽等。
[0037]這些水性聚合物在使用時可以單獨或者將二種以上混合使用。需要說明的是，在此使用的水性聚合物可以是無規共聚物、嵌段共聚物等，對其形態沒有特別限制。
[0038]水性聚合物的使用量，以固體成分換算計，相對於偶聯劑成分100份，優選為0.1~100份，更優選為10~40份。如果水性聚合物的使用量為上述範圍，則在水系溶劑中保持特別優異的分散穩定性，因而優選。
[0039][顏料組合物]
[0040]本發明的顏料組合物的特徵在於，在上述聚合物處理顏料(D)的存在下，使聚合性不飽和單體(E)聚合而得到聚合物(F)。單獨使用聚合物處理顏料(D)時，得不到充分的儲藏穩定性，通過使聚合性不飽和單體(E)聚合，用聚合物(F)被覆，能夠得到高儲藏穩定性。
[0041]此時，在與聚合物處理顏料(D)另行製作使聚合性不飽和單體(E)反應而得到的聚合物(F)後，與聚合物處理顏料(D)混合的情況下，聚合物(F)對聚合物處理顏料(D)表面的被覆難以變得均勻，不易得到期待那樣的儲藏穩定性。另一方面能夠預料到，當在聚合物處理顏料(D)的存在下，進行聚合性不飽和單體(E)的聚合時，通過使聚合物(F)在聚合物處理顏料(D)的表面上均勻地進行被覆，能夠無空隙地被覆表面。因此，所得到的顏料組合物能夠具有優異的儲藏穩定性。
[0042][聚合性不飽和單體(E)]
[0043]本發明的聚合性不飽和單體(E)，例如有:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯或(甲基)丙烯酸異丙酯、或(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯或偏氟乙烯這樣的烯烴類，(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯這樣的具有多環結構的單體類等不具有所謂的反應性極性基團(官能團)的乙烯基系單體類；(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-叔丁基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、二甲基氨基丙基丙烯醯胺或烷氧基化N-羥甲基化(甲基)丙烯醯胺類等含有醯胺鍵的乙烯基系單體類；二烷基[(甲基)丙烯醯氧基烷基]磷酸酯類或(甲基)丙烯醯氧基烷基酸式磷酸酯類、或者二烷基[(甲基)丙烯醯氧基烷基]亞磷酸酯類或(甲基)丙烯醯氧基烷基酸式亞磷酸酯類；以上述(甲基)丙烯醯氧基烷基酸式磷酸酯類或酸式亞磷酸酯類的氧化烯加成物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等含有環氧基的乙烯基系單體與磷酸或亞磷酸或它們的酸性酯類的酯化合物為代表的、3-氯-2-酸性磷醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有磷原子的乙烯基系單體類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、富馬酸二-2-羥基乙酯或富馬酸單-2-羥基乙酯單丁酯，或者聚丙二醇或聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，或者「Plaxel (7° 7々>0)FM、FA單體」(大賽璐化學株式會社製造的己內酯加成單體)等聚合性不飽和羧酸的羥基烷基酯類或它們與ε-己內酯的加成物等，以(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸或檸康酸等不飽和單或二羧酸為代表，這些二羧酸與一元醇的單酯類等聚合性不飽和羧酸類，或上述聚合性不飽和羧酸羥基烷基酯類與馬來酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、苯三羧酸、苯四羧酸、「降冰片烯二酸(HIMIC Acid)」、四氯鄰苯二甲酸或十二烯基琥珀酸等多羧酸的酸酐的加成物這樣的各種不飽和羧酸類和「Cardura E」、椰子油脂肪酸縮水甘油酯或辛酸縮水甘油酯等一元羧酸的單縮水甘油酯或丁基縮水甘油醚、氧化乙烯或氧化丙烯等單環氧化合物的加成物或它們與ε-己內酯的加成物或羥基乙烯基醚這樣的含有羥基的聚合性不飽和單體類；使(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯類；(甲基)丙烯酸縮 水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β -甲基)縮水甘油酯、(甲基)烯丙基縮水甘油醚或聚合性不飽和羧酸類或鄰苯二甲酸單-2-(甲基)丙烯醯氧基單乙酯等含有羥基的乙烯基單體與上述多羧酸酐的等摩爾加成物等各種不飽和羧酸，與「EPICL0N200」、「EPICL0N400」、「EPICL0N441」、「EPICL0N850」或「EPICL0N1050」(大日本油墨化學工業(株)製造的環氧樹脂)、或「EPIK0TE828」、「EPIK0TE1001」或「EPIK0TE1004」(日本環氧樹脂株式會社製造的環氧樹脂)、「八以1(1;^66071」或「Araldite6084」(瑞士汽巴-嘉基公司製造的環氧樹脂)、以及「Chissonox221」(CHISSO株式會社製造的環氧化合物)、或「DenacolEX - 611」(長瀨化成株式會社製造的環氧化合物)等I分子中具有至少2個環氧基的各種多環氧基化合物，以等摩爾比進行加成反應所得的含有環氧基的聚合性化合物等含有環氧基的聚合性不飽和單體類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯一六亞甲基二異氰酸酯等摩爾加成物、(甲基)丙烯酸異氰酸酯基乙酯等具有異氰酸酯基和乙烯基的單體等含有異氰酸酯基的α，β -乙烯性不飽和單體類；乙烯基乙氧基矽烷、α -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲基甲矽烷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、「KR - 215,X - 22 - 5002」(信越化學工業株式會社產品)等矽系單體類等含有烷氧基甲矽烷基的聚合性不飽和單體類；以及，以(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸或檸康酸等不飽和單或二羧酸為代表，這些二羧酸與一元醇的單酯類等a，(6-乙烯性不飽和羧酸類、或(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、富馬酸二 -2-羥基乙酯、富馬酸單-2-羥基乙基-單丁酯或聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等a，(6-不飽和羧酸羥基烷基酯類和馬來酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、苯三羧酸、苯四羧酸、「降冰片烯二酸」、四氯鄰苯二甲酸或十二烯基琥珀酸等多元酸酐的加成物等含有羧基的a，0-乙烯性不飽和單體類等。
[0044]其中，優選使用乙基乙烯基苯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等疏水性高的聚合性不飽和單體類。
[0045]此外，為了不使聚合物(F)從聚合物處理顏料(D)中溶出，還優選交聯該聚合物。作為用作交聯成分的多官能聚合性不飽和單體，可以舉出例如二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯等。
[0046][聚合性不飽和單體(E)的聚合方法]
[0047]本發明中，在聚合物處理顏料(D)的存在下將聚合性不飽和單體(E)聚合的情況下，只要在不損害本發明的效果的範圍內，就可以利用公知慣用的聚合方法來進行即可，但通常在聚合引發劑的存在下進行。作為這種聚合引發劑，可以以單獨或2種以上並用的形式使用偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)、過氧化苯甲醯、叔丁基過苯甲酸酯、叔丁基-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物或過氧化氫異丙苯等自由基引發聚合催化劑。
[0048][多種多價金屬鹽處理]
[0049]在本發明中，還能夠經過如下工序製作顏料組合物:將使芳香族胺重氮化而成的重氮成分與偶聯劑成分偶聯，合成偶氮染料；向上述偶氮染料中加入用多價金屬鹽(B)析出的水性聚合物(C)，使用多價金屬鹽(b-1)同時析出偶氮染料和用多價金屬鹽(b-1)析出的水性聚合物(C)，從而製作含有偶氮色澱顏料(A)和用多價金屬鹽(b-1)析出的水性聚合物(C)的聚合物處理顏料(D);在上述聚合物處理顏料(D)的存在下，使聚合性不飽和單體(E)聚合而生成聚合物(F)，利用該聚合物(F)被覆聚合物處理顏料(D);以及進而使與多價金屬鹽(b-1)不同種類的多價金屬鹽(b-2)反應，從而將聚合物處理顏料(D)中的多價金屬鹽(b-1)的一部分或全部置換成多價金屬鹽(b-2)。這樣，能夠發揮色澱化時的多價金屬鹽(b-1)的性能，並且能夠通過置換成多價金屬鹽(b-2)而賦予新的功能。
[0050]例如，作為製造偶氮色澱顏料的金屬鹽，多使用鈣鹽。這是因為，鈣色澱偶氮顏料具有抗滲色性良好、粘度穩定且著色強度高、分散性好這樣的特徵。但是，在以水性油墨用途使用的情況下，存在偶氮色澱顏料中的鈣鹽會溶出至水性溶劑中，色相會發生變化這樣的問題。
[0051]因此，在用鈣鹽進行了色澱化的聚合物處理顏料(D)的存在下，使聚合性不飽和單體(E)反應而生成聚合物(F)後，進一步與鍶鹽反應，從而存在於聚合物處理顏料(D)中的外側的鈣被置換成鍶，能夠得到在中心部分保持鈣鹽的著色強度、色相的狀態下，在外側以鍶鹽提高了耐水性的、精選的顏料組合物。
[0052]此外，這是一個例子，只要根據用途組合各種多價金屬鹽即可，可以將經色澱化的金屬全部置換，也可以僅置換一部分。
[0053]在使多價金屬鹽(b-2)反應的情況下，可以通過聚合性不飽和單體(E)的聚合以聚合物(F)被覆用多價金屬鹽(b-1)色澱化的聚合物處理顏料(D)的表面後，在該顏料混合液中添加多價金屬鹽(b-2)，在同一反應容器中繼續進行金屬鹽的置換；另外也可以在聚合性不飽和單體(E)的聚合後，過濾聚合物被覆顏料的混合液，使所得到的漿料懸浮於水中，或者在進行乾燥以及粉碎後使漿料懸浮於水中，添加多價金屬鹽(b-2)，進行金屬鹽的置換。
[0054][水性噴墨用油墨]
[0055]本發明的顏料組合物能夠適合用作水性噴墨油墨中所使用的顏料組合物。此外，使用本發明的顏料組合物的水性噴墨油墨能夠在熱敏(thermal)式和壓電式的噴墨印表機中使用。
[0056]水性噴墨油墨一般含有水、顏料、粘合劑樹脂，是微細分散而成的水性油墨。通過使本發明的顏料組合物與粘合劑樹脂一起分散在水中，能夠製造水性噴墨油墨。
[0057]所使用的粘合劑樹脂沒有特別限定。只要使用通用的液狀油墨用展色料(vehicle)即可。作為通用的油墨用展色料，可以是水性樹脂，作為優選例，可以舉出例如聚乙烯醇類、聚乙烯吡咯烷酮類、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸樹脂、苯乙烯-`馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、含有羧基的聚氨酯樹脂以及該水性樹脂的鹽。
[0058]此外，作為用於形成上述共聚物的鹽的化合物，可以舉出二乙胺、氨、乙胺、三乙胺、丙胺、異丙胺、二丙胺、丁胺、異丁胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氨基甲基丙醇、嗎啉等鹽。用於形成這些鹽的化合物的使用量優選為上述共聚物的中和當量以上。
[0059]這些水性樹脂在使用時可以單獨或者將二種以上混合使用。另外，在此所使用的水性樹脂可以是無規共聚物、嵌段共聚物等，對其形態沒有特別限制。
[0060]特別是當在熱敏式噴墨印表機中使用時，為了抑制在加熱器部分中的結垢(kogation)，得到排出穩定性優異的水性油墨，上述粘合劑樹脂的重均分子量(以下簡稱為Mw)優選為6，000~20，000的範圍。如果Mw為6，000以下，則有可能水性油墨本身的分散穩定性降低，另一方面，如果超過20，000，則水性油墨的粘度變高，並且具有分散穩定性降低的傾向。進而，針對加熱器部分的結垢變嚴重，有可能成為引起從熱敏式噴墨印表機的噴嘴前端不排出油墨液滴的原因。
[0061]油墨用展色料的配合量，相對於具有上述聚合物的顏料100質量份，優選為I~100質量份，更優選為2~70質量份。此外，上述顏料分散用樹脂的酸值優選為50~300mgK0H/g。
[0062]特別是在調整水性噴墨油墨的情況下，從分散穩定性等更加理想的觀點考慮，優選使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或甲基丙烯酸苄酯-(甲基)丙烯酸的鹽，如果在預先使顏料用苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或甲基丙烯酸苄酯-(甲基)丙烯酸的鹽分散於水的水性分散液中，添加含有羧基的聚氨酯來調整，則能夠得到油墨排出性特別優異、且耐擦性優異的印字圖像。
[0063](水系介質)
[0064]本發明中所使用的水系介質，除了單獨使用水之外，也可以是由水和具有與水的相溶性的水溶性有機溶劑構成的混合溶劑。作為水溶性有機溶劑，可以舉出例如丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1- 丁醇、2-甲氧基乙醇等醇類；四氫呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚類；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類，特別優選使用選自由碳數為3~6的酮和碳數為I~5的醇組成的組中的化合物。
[0065]獲得本發明的水性噴墨油墨的方法沒有特別限定，可以用公知的方法來進行。例如，也可以將用上述液狀展色料使具有上述聚合物的顏料分散在水或含有水的水性溶劑中的顏料分散液直接以溶劑稀釋，而用作油墨。
[0066][其它的配合物]
[0067]在本發明的水性噴墨油墨中，可以使用乾燥抑制劑、滲透劑、表面活性劑或其它的添加劑。
[0068]乾燥抑制劑是帶來抑制噴墨列印頭的油墨噴嘴口處的噴墨記錄用水性油墨的乾燥的效果的物質。通常使用具有水的沸點以上的沸點的水溶性有機溶劑。
[0069]作為能夠用作乾燥抑制劑的水溶性有機溶劑，可以舉出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇類，N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等吡咯烷酮類，醯胺類，二甲基亞碸，咪唑烷酮等。乾燥抑制劑的使用量，在溶劑為水的情況下，相對於水100份，優選以I~150份的範圍使用。
[0070]滲透劑用於使從噴墨列印頭的油墨噴嘴噴射而附著於記錄介質的噴墨記錄用水性油墨容易對該記錄介質滲透。通過使用滲透劑，能夠使水性溶劑對記錄介質快速滲透，得到圖像的滲洇少的記錄物。
[0071]作為本發明中使用的滲透劑，可以舉出乙二醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇(hexylene glycol )、二乙二醇等多元醇類,戍二醇、己二醇(hexanediol)等二醇類,月桂酸丙二醇等二醇醚類，二乙二醇乙基醚、三乙二醇單乙基醚等多元醇的低級烷基醚類乙醇，異丙醇等低級醇，二乙二醇-N- 丁基醚等二醇醚，丙二醇衍生物等水溶性有機溶劑等。它們可以單獨或將2種以上混合使用。通過將2種以上混合使用，有時能夠得到更理想的滲透性。
[0072]作為表面活性劑，沒有特別限定，只要從烷基苯磺酸鹽、高級脂肪酸鹽等陰離子表面活性劑，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等非離子表面活性劑，以及陽離子表面活性劑，兩性表面活性劑等公知慣用的表面活性劑中適當地選擇即可。這些表面活性劑可以單獨使用，另外也可以將二種以上混合使用。
[0073]作為其它的添加劑，可以舉出例如防腐劑、防黴劑、或防止噴嘴堵塞用的螯合劑
坐寸ο
[0074][製造方法]
[0075]本發明的水性噴墨油 墨可以用公知慣用的方法來製造。
[0076]作為用於使顏料分散的攪拌、分散裝置，可以使用例如超聲波均化器、高壓均化器、油漆振蕩器、球磨機、棍磨機、砂磨機(Sand mi 11),砂磨(Sand grinder)、戴諾磨(Dyno111；[11)、高速分散機(018?61'1]^1:)、30磨、納米機(Nanomizer)等公知慣用的各種分散機。如果在嗔墨記錄用水性油墨中存在粗大粒子，則成為嗔墨印表機的油墨嗔嘴堵塞的原因，因此優選在分散處理後通過離心分離或過濾等除去粗大粒子。
[0077]實施例
[0078]以下，列舉出實施例，具體說明本發明，但本發明並不特別限定於實施例。此外，實施例中，「份」和表示「重量份」和「重量％」。
[0079]
[0080](水性聚合物C-1的合成)
[0081]向具有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、滴液漏鬥以及氮氣導入管的SUS容器中，放入甲苯200份以及IPA90份，一邊攪拌一邊對反應容器內進行氮氣置換。使反應容器內保持為氮氣氣氛並升溫至80°C後，利用滴液漏鬥，用4小時滴入苯乙烯158份、丙烯酸43份、以及「PERBUTYL (註冊商標)0」(有效成分為過氧化2-乙基己酸叔丁酯，日本油脂(株)制)20份的混合液。在滴入結束後，進一步在相同溫度下繼續反應15小時，得到不揮發成分42%、酸值145、重均分子量23，900的共聚物C-1的甲苯/IPA的混合溶液。
[0082]將該共聚物C-1的甲苯/IPA的混合溶液230份放入茄形燒瓶中，用旋轉蒸發儀減壓蒸餾除去溶劑之後，添加MEK150份，溶解共聚物C-1。向該MEK溶液中添加25%氫氧化鈉水溶液50份以及水900份，用旋轉蒸發儀減壓蒸餾除去MEK。然後，以不揮發成分為10%的方式添加水，得到水性聚合物C-1的水溶液。
[0083]
[0084](水性聚合物C-2的合成)
[0085]向具有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、滴液漏鬥以及氮氣導入管的SUS容器中，放A MEK1000份，一邊攪拌一邊對反應容器內進行氮氣置換。使反應容器內保持為氮氣氣氛並升溫至80°C後，利用滴液漏鬥，用4小時滴入丙烯酸丁酯450份、甲基丙烯酸甲酯400份、甲基丙烯酸150份、以及「PERBUTYL (註冊商標)0」(有效成分為過氧化2-乙基己酸叔丁酯，日本油脂(株)制)60份的混合液。在滴入結束後，進一步在相同溫度下繼續反應15小時，得到不揮發成分50%、酸值98、重均分子量26，300的共聚物C-2的MEK溶液。
[0086]將該共聚物C-2的MEK溶液200份放入具有攪拌機、滴液漏鬥的可拆卸式燒瓶中，一邊攪拌一邊滴入25%氫氧化鈉水溶液35份，接著滴入水900份，得到共聚物C-2的MEK/水混合溶液。然後，用旋轉蒸發儀減壓蒸餾除去MEK，以不揮發成分為10%的方式添加水，得到水性聚合物C-2的水溶液。
[0087]
[0088](水性聚合物C-3的調製)
[0089]將苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA-3000, Sartomer公司制)10份放入爺形燒瓶中，溶解於MEKlO份。向該MEK溶液中添加25%氫氧化鈉水溶液10份以及水90份，用旋轉蒸發儀減壓蒸餾除去MEK後，以不揮發成分為10%的方式添加水，得到作為苯乙烯-馬來酸鈉的共聚物的水性聚合物C-3的水溶液。
[0090]〈實施例1>
[0091](聚合物處理顏料D-1的合成)[0092]將4-氨基甲苯-3-磺酸34.8份分散在水50份中後，加入35%鹽酸22.2份，加入冰和水而保持為0°C，並一口氣加入40%亞硝酸鈉水溶液32.5份，得到含有重氮成分的懸浮液650份。接著，將3-羥基-2-萘酸35.9份分散在50°C的水400份中後，加入25%氫氧化鈉水溶液69份並使其溶解後,加入冰和水,得到10°C的含有偶聯劑成分的水溶液980份。一邊攪拌該含有偶聯劑成分的水溶液，一邊向其中一口氣加入全部量的上述含有重氮成分的懸浮液。反應溫度保持在10°C~15°C。10分鐘後，由下述的H酸顯色試驗確認偶聯反應的結束。向其中添加調整為10%的作為苯乙烯-丙烯酸鈉的共聚物的水性聚合物C-1的水溶液90份，進一步攪拌60分鐘後，調整為pH12.5，得到偶氮染料懸浮液。向該偶氮染料懸浮液中加入35%氯化鈣水溶液40份，攪拌60分鐘，使色澱化反應結束，進而在80°C加熱90分鐘同時攪拌，進行熟化。在進行過濾、水洗後，通過壓濾調整為固體成分27%，得到含有C.1.顏料紅57:1的聚合物處理顏料D-1的溼濾餅(wet cake)。
[0093](H酸顯色試驗)使用含有1-氨基-8-萘酚-3，5- 二磺酸(H酸)的稀氫氧化鈉水溶液作為顯色試劑(發色試劑)。並且，將沒有與偶聯反應液的反應顯色的時刻設為偶聯反應的終點。
[0094](顏料組合物I)
[0095]將聚合物處理顏料D-1的溼濾餅56份、庚烷60份、1.25mm的氧化鋯珠120份放入聚乙烯廣口瓶中，用油漆振蕩器(東洋精機株式會社)進行90分鐘混合。以庚烷30份稀釋後，除去氧化鋯珠，製作顏料混合液。將所得到的顏料混合液放入具有溫度計、攪拌機、回流冷卻器以及氮氣導入管的可拆卸式燒瓶中後，加入在二乙烯基苯(純度55%，新日鐵化學株式會社制DVB-570)1.4份中溶解2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)0.2份所得的物質。在室溫下攪拌30分鐘後，升溫至80°C，在相同溫度下繼續反應17h後，過濾所得到的顏料混合液，進行乾燥、粉碎，得到顏料組合物I。
[0096]〈實施例2>
[0097]在實施例1的聚合物處理顏料D-1的合成中，代替35%氯化鈣水溶液40份而將30%氯化鍶水溶液112份加入偶氮染料懸浮液中，進行色澱化，除此以外，與實施例1同樣地操作，合成鍶色澱的聚合物處理顏料D-2，對於所得到的D-2，與實施例1同樣地進行二乙烯基苯的聚合，得到顏料組合物2。
[0098]〈實施例3>
[0099]實施例1中，在80°C進行二乙烯基苯的聚合17h後，向該反應混合液中加入將氯化鍶一水合物10份溶解於水100份所得的物質，再次升溫至80°C後攪拌I小時，將鈣鹽的一部分轉換為鍶鹽。對於所得到的顏料混合液，進行過濾、水洗、乾燥、粉碎，得到含有的多價金屬的一部分為鍶的顏料組合物3。
[0100]
[0101]實施例3中，將二乙烯基苯變更為2.8份，並將2，2'-偶氮雙(2_甲基丁腈)變更為0.4份，除此以外，與實施例3同樣地操作，得到顏料組合物4。
[0102]
[0103]實施例3中，將二乙烯基苯變更為4.2份，並將2，2'-偶氮雙(2_甲基丁腈)變更為0.8份，除此以外，與實施例3同樣地操作，得到顏料組合物5。
[0104][0105]實施例3中，代替二乙烯基苯而使用丙烯酸二環戊酯(FA-513AS，日立化成(株)制)0.56份以及二丙烯酸二環戊酯0.84份，除此以外，與實施例3同樣地操作，得到顏料組合物6。
[0106]
[0107]實施例3中，代替水性聚合物C-1而使用水性聚合物C-2的水溶液90份，除此以外，同樣地操作，得到顏料組合物7。
[0108]
[0109]實施例7中，使用水性聚合物C-2的水溶液135份，除此以外，同樣地操作，得到顏料組合物8。
[0110]
[0111]實施例3中，代替水性聚合物C-1而使用水性聚合物C-3的水溶液90份，除此以外，同樣地操作，得到顏料組合物9。
[0112]
[0113]將4-氨基甲苯-3-磺酸34.8份分散在水50份中後，加入35%鹽酸22.2份，加入冰和水而保持為0°C並一口氣加入40%亞硝酸鈉水溶液32.5份，得到含有重氮成分的懸浮液650份。接著，將3-羥基-2-萘酸35.9份分散在50°C的水400份中後，加入25%氫氧化鈉水溶液69份並 使其溶解後，加入冰和水，得到10°C的含有偶聯劑成分的水溶液980份。一邊攪拌該含有偶聯劑成分的水溶液，一邊向其中一口氣加入全部量的上述含有重氮成分的懸浮液。反應溫度保持在10°C~15°C。10分鐘後，由上述的H酸顯色試驗確認偶聯反應的結束。向其中添加10%歧化松香鈉鹽水溶液90份，進一步攪拌60分鐘後，調整為pH12.5，得到偶氮染料懸浮液。向該偶氮染料懸浮液中加入35%氯化鈣水溶液40份，攪拌60分鐘，使色澱化反應結束，進而在80°C加熱90分鐘同時攪拌，進行熟化。將所得到的顏料混合液過濾，並進行水洗、乾燥、粉碎，得到含有C.1.顏料紅57:1的粉末的松香處理顏料D-3。
[0114]
[0115]直至實施例1的得到聚合物處理顏料D-1的溼濾餅的工序為止，同樣地進行操作，對其進行乾燥，得到粉末的聚合物處理顏料D-1。
[0116]
[0117]直至實施例1的聚合物處理顏料D-1的合成中的在80°C進行熟化的工序為止，同樣地進行操作，向所得到的顏料的水混合液中加入將氯化鍶一水合物10份溶解於水100份中所得的物質，在80°c攪拌I小時，將鈣鹽的一部分轉換為鍶鹽。將所得到的顏料混合液過濾，並進行水洗、乾燥、粉碎，得到含有的多價金屬的一部分為鍶的聚合物處理顏料D-4。
[0118]
[0119]添加10份比較例2中得到的粉末的聚合物處理顏料D-l、l份將參考例I中合成的苯乙烯-丙烯酸共聚物C-1乾燥、粉末化所得的物質，並進行混合，得到顏料組合物。
[0120]
[0121]丙烯酸系聚合物(Ac)的合成
[0122]向具有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、滴液漏鬥以及氮氣導入管的SUS容器中，放入MEK100份，一邊攪拌一邊對反應容器內進行氮氣置換。使反應容器內保持為氮氣氣氛並升溫至80°C後，利用滴液漏鬥，用2小時滴入由甲基丙烯酸苄酯87.8份，甲基丙烯酸12.2份、以及「PERBUTYL (註冊商標)0」(有效成分為過氧化2-乙基己酸叔丁酯，日本油脂(株)制)6份構成的混合物。在滴入結束後，每4小時添加PERBUTYL (註冊商標)O」 0.5份，在80°C繼續反應12小時。這樣，得到不揮發成分50%、酸值80、重均分子量25，000的共聚物(Ac)的MEK溶液。
[0123]
[0124](水性顏料分散體的製造)
[0125]將2.4份的參考例5中得到的丙烯酸系共聚物(Ac)、l.92份的5%氫氧化鉀水溶液、4份的實施例1中得到的顏料組合物1、0.8份的MEK、10.88份的離子交換水、直徑0.5mm的氧化錯珠放入IOOmL的聚乙烯瓶中，並進行混合。用油漆調節器(paint conditioner)將混合液分散2小時。在分散結束後，用蒸發儀從除去氧化鋯珠而得到的溶液中蒸餾除去MEK，然後進行離心分離處理(6000G，30分鐘)，除去粗大粒子後，加入純水，將不揮發成分調整為20%，得到水性顏料分散體I。
[0126](水性顏料分散體的顏料粒徑測定)
[0127]向顏料分散體中加入離子交換水而稀釋成1000倍後，使用濃相粒徑分析儀FPAR1000 (大塚電子株式會社制),測定累積量(Cumulant)平均粒徑。
[0128]〇粒徑小於200nm。
[0129]Λ粒徑為20 0nm以上且小於250nm。
[0130]X粒徑為250nm以上。
[0131](水性顏料分散體的粘度測定)
[0132]對於顏料分散體，在25°C使用BROOKFIELD粘度計DV-1I + Pro在6rpm的條件下進行測定。
[0133]〇粘度小於5mPa.S。
[0134]Λ粘度為5mPa.s以上且小於IOmPa.S。
[0135]X粘度為IOmPa.s以上。
[0136](水性顏料分散體的儲藏穩定性)
[0137]將水性顏料分散體在70°C靜置7天後，使用上述粒度分析計以及粘度計，測定顏料的粒徑以及粘度。
[0138]將相對於初始測定值的粒徑的變化率為10%以下、且粘度的變化率為50%以下者評價為「〇」，將粒徑的變化率為20%以下、且粘度的變化率為100%以下者評價為「Λ」，將超過這些範圍者評價為「 X 」。
[0139](水性噴墨油墨的調製)
[0140]將25份的上述得到的水性顏料分散體1、10份的二乙二醇單丁基醚、15份的二乙二醇、0.8份的Surfynol465(Air Products公司制)、49.2份離子交換水配合,用孔徑8 μ m的過濾器進行過濾，調製噴墨記錄用水性油墨I。
[0141]對於上述調製的水性噴墨油墨1，用壓電式噴墨印表機(PX-G930型，精工愛普生(株)制)進行印刷，並進行印字濃度及光澤值的評價。記錄介質使用了噴墨專用紙(精工愛普生株式會社制「照片用紙光澤」)。將結果示於表1和表2。
[0142](印字濃度測定)
[0143]在噴墨專用紙上印刷滿版圖像，使用印字濃度測定機(GRETAG (註冊商標)D196Gretag Macbeth公司制)，對於單一樣品的3點，測定著色圖像濃度，將它們的平均值作為印字濃度。數值越大表示印字濃度越良好。
[0144](色相測定)
[0145]在噴墨專用紙上印刷滿版圖像，使用印字濃度測定機(GRETAG (註冊商標)D196Gretag Macbeth公司制)，對於單一樣品的3點，測定b *值，將它們取平均。b *值的值越大表示色相越發黃。
[0146](圖像的光澤值測定)
[0147]在噴墨專用紙上以佔空率(DUTY) 60%,80%以及100% (滿版)進行印刷，作為光澤值測定機，使用Haze-Gloss Meter (BYK Gardner公司制)，以20度的測定角度測定著色圖像的光澤。對於單一樣品的3點進行測定，將它們的平均值作為光澤值。將所得到的各光澤值的合計值在表中以光澤表示。數值越大表示光澤越良好。
[0148]
[0149]將顏料組合物變更為表1和表2的記載，除此以外，利用與實施例10同樣的方法，調整顏料分散體2~9以及水性噴墨油墨2~9，並進行同樣的評價。
[0150]
[0151]將顏料組合物變更為表3的記載，用與實施例10同樣的方法，調整比較顏料分散體I~4以及比較水性噴墨油墨I~4，並進行同樣的評價。需要說明的是，表2的OD值、b *值以及光澤的欄中所記載的表示因無法印刷而無法評價。
[0152]其結果是，對於實施例11~13以及15~18中得到的水性顏料分散體而言，測定值相對於初始粒徑的變化率為10%以內`、且相對於初始粘度的變化率為50%以內，在保存穩定性方面優異。另一方面，對於現有的歧化松香處理的比較例5而言，粘度高，儲藏穩定性差。此外，對於未進行藉助於聚合性不飽和單體的反應的聚合物被覆工序的比較例6、7、8而言，粒徑大，粘度也高，儲藏穩定性差。特別是在向水性聚合物處理顏料中後來添加了水性聚合物的比較例8中，與未添加的比較例6相比分散性反而變差。
[0153]此外，實施例10~18的水性噴墨油墨在印字適性方面優異。特別是藉助於水性聚合物的處理量為25%、聚合性不飽和單體的使用量為10%左右的實施例12、15、16和18顯示出非常高的印字濃度以及光澤。另一方面，比較例5、6和8的噴墨記錄用油墨不能印刷，無法進行印字濃度以及光澤的評價。
[0154][表 I]
[0155]
【權利要求】
1.一種顏料組合物，其特徵在於，包含: 聚合物處理顏料(D)，含有偶氮色澱顏料(A)和用多價金屬鹽(B)析出的水性聚合物(C);以及 聚合物(F)，在該聚合物處理顏料(D )的存在下，使聚合性不飽和單體(E )聚合而得到。
2.根據權利要求1所述的顏料組合物，其特徵在於，所述多價金屬鹽(B)為鈣鹽或鍶鹽。
3.—種顏料組合物的製造方法，其特徵在於，經過如下工序: 將使芳香族胺重氮化而成的重氮成分與偶聯劑成分偶聯，合成偶氮染料； 向所述偶氮染料中加入用多價金屬鹽(B)析出的水性聚合物(C)，使用多價金屬鹽(B)同時析出偶氮染料和用多價金屬鹽(B)析出的水性聚合物(C)，從而製作含有偶氮色澱顏料(A)和用多價金屬鹽(B)析出的水性聚合物(C)的聚合物處理顏料(D);以及 在所述聚合物處理顏料(D)的存在下，使聚合性不飽和單體(E)聚合而生成聚合物CF),利用該聚合物(F)被覆聚合物處理顏料(D)。
4.一種顏料組合物的製造方法，其特徵在於，經過如下工序: 將使芳香族胺重氮化而成的重氮成分與偶聯劑成分偶聯，合成偶氮染料； 向所述偶氮染料中加入用多價金屬鹽(B)析出的水性聚合物(C)，使用多價金屬鹽(b-Ι)同時析出偶氮染料和用多價金屬鹽(B)析出的水性聚合物(C)，從而製作含有偶氮色澱顏料(A)和用多價金屬鹽(B)析出的水性聚合物(C)的聚合物處理顏料(D)； 在所述聚合物處理顏料(D)的存在下，使聚合性不飽和單體(E)聚合而生成聚合物(F)，利用該聚合物(F)被覆聚合物處理顏料(D)；以及 進而使與多價金屬鹽(b-Ι)不同種類的多價金屬鹽(b-2)反應，從而將聚合物處理顏料(D)中的多價金屬鹽(b-Ι)的一部分或全部置換成多價金屬鹽(b-2)。
5.一種顏料組合物，其通過權利要求3或4的方法來得到。
6.一種水性噴墨油墨，其含有權利要求1、2或5中任一項所述的顏料組合物。
【文檔編號】C09B67/22GK103781857SQ201280043360
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年9月6日 優先權日:2011年9月7日
【發明者】廣瀨泰代, 河村丞治, 生熊崇人, 木下宏司 申請人:Dic株式會社