碳酸錳礦的浸出方法

2023-07-22 14:30:01 2

碳酸錳礦的浸出方法
【專利摘要】本發明介紹的酸錳礦的浸出方法是將碳酸錳礦粉和稻草粉一併加入耐壓、耐硫酸和硝酸腐蝕的反應釜中，加入硫酸溶液進行第一階段的浸出，浸出產生的CO2從排氣口排出。當CO2氣體基本排完時，加入硝酸進行第二階段密閉浸出。第二階段浸出結束後，通入工業純氧對浸出液進行氧化。
【專利說明】碳酸錳礦的浸出方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及碳酸錳礦的一種浸出方法。
【背景技術】
[0002]碳酸錳礦是生產金屬錳、硫酸錳、二氧化錳、硝酸錳等材料的重要原料。溼法工藝是生產上述材料的主要工藝，該工藝中浸出工序是必不可少的工序。在生產金屬錳、硫酸錳、二氧化錳的溼法工藝中，基本上採用硫酸浸出體系。由於碳酸錳礦中含有一定的MnO2,MnO2不溶於硫酸，致使採用硫酸浸出碳酸錳礦時，目標金屬錳的浸出率不高，造成資源浪費。雖然在浸出體系中加入Fe2+、葡萄糖等還原劑能提高錳的浸出率，但是加入Fe2+會加重後續溶液淨化的負擔，加入葡萄糖的浸出速度較慢，浸出能耗加大。開發浸出率高、浸出速度快、能耗低、不增加後續過程負擔的碳酸錳礦的浸出方法具有較大實用價值。

【發明內容】

[0003]針對目前碳酸錳礦浸出的問題，本發明的目的是尋找一種浸出率高、浸出速度快、能耗低、不增加後續過程負擔的碳酸錳礦的浸出方法，其特徵在於將< 180目的碳酸錳礦粉和< 1.5mm的稻草粉一併加入耐壓、耐硫酸和硝酸腐蝕的反應釜中，加入硫酸溶液進行第一階段的浸出，浸出產生的CO2從排氣口排出。當CO2氣體基本排完時，加入硝酸進行第二階段密閉浸出。第二階段浸出結束後，通入工業純氧對浸出液進行氧化。氧化結束後，放出漿料進行固液分離，得到所需浸出溶液。浸出渣用水洗滌，洗滌水用於配製硫酸溶液用於浸出，洗滌後的廢渣送渣場 存放。浸出過程的硫酸加入總量為碳酸錳礦中全部錳浸出的理論消耗量的103%~110%，硫酸加入總量包括新加硫酸量和後續過程產生的返回浸出過程的溶液、洗滌水中所含硫酸量。稻草粉的加入量以幹基計為碳酸錳礦中MnO2質量的100%~130%。用於浸出的硫酸溶液中硫酸的初始濃度由所需浸出液中的Mn2+濃度確定，按下式計算:
硫酸濃度=所需浸出液中Mn2+濃度-用於浸出的硫酸溶液中Mn2+的初始濃度 (I) 計算式的各濃度單位均為mol/L。
[0004]用於浸出以kg計的礦粉重量與用於浸出以L計的溶液的體積之比，簡稱固液比按下式計算確定:
固液比=1:浸出每kg礦粉所需的硫酸總量+硫酸濃度 (2)
計算式中浸出每kg礦粉所需的硫酸總量以g計,硫酸濃度以g/L計。
[0005]第二階段浸出加入的硝酸按全部溶液體積計的濃度為2g/L~8g/L。
[0006]整個浸出過程的溫度為40°C~70°C，攪拌速度為50 r/min~130 r/min。第一階段的浸出時間為2h~3h。第二階段的浸出時間為Ih~2h。對浸出液進行氧化時間為0.5h~lh，氧化過程的相對壓力為0.1Mpa~0.3MPa。
[0007]本發明的目的是這樣實現的:第一階段的浸出過程主要由硫酸與MnC03、FeC03、Fe2O3發生如下化學反應:MnCO3 + H2SO4 = MnSO4 + CO2 + H2O
FeCO3 + H2SO4 = FeSO4 + CO2 + H2O
Fe2O3 + 3 H2 SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H20
Fe2 (SO4) 3 + 6H20 = 2Fe (OH)3 + 3H2S04
在第一浸出階段中，絕大多數MnCO3被浸出進入溶液，部分Fe被浸出，隨著浸出過程的進行，溶液的酸度降低，進入溶液的部分Fe3+發生水解反應進入浸出渣中。
[0008]在第二浸出階段，除了繼續進行第一階段的反應外，主要發生如下化學反應: nC6H1005 + nH2S04 =n (C5H11O5) HSO4
n (C5H11O5) HSO4 + nH20 = nC6H1206 + nH2S04
C6H12O6 + 8HN03 = 8N0 + 6C02 + IOH2O
nC6H1005 + 8nHN03 = 8nN0 + 6nC02 + 9nH20
3Mn02 + 2N0 + 3H2S04 = 3MnS04 + 2HN03 + 2H20
3Fe203 + 2N0 + 6H2S04 = 6FeS04 + 2HN03 + 5H20
總反應為:
12nMn02 + nC6H1005 + 12nH2S04 = 12nMnS04 + 6nC02 + 17nH2012nFe203 + nC6H1005 + 24nH2S04 = 24nFeS04 + 6nC02 + 29nH20稻草粉中的其它有機物也與硝酸反應生成NO、CO2和H2O,生成的NO與MnO2 (或Fe2O3)和H2SO4按前述反應生成MnSO4 (或FeSO4)、HNO3和H2O。
[0009]在氧化階段，主要發生Fe2+的氧化反應:
4FeS04 + O2 + 2H2S04 = 2Fe2 (SO4)3 + 2H20
Fe2 (SO4) 3 + 3H20 = Fe2O3` + 3H2S04
由於硝酸與稻草粉的反應速度很快，產生的NO與MnO2的反應也較快，由此加快整個浸出過程，並實現MnO2較完全浸出。只要控制好稻草粉的加入量和硫酸的加入量，就可以減少Fe進入浸出液的量。然而，稻草粉的加入量和硫酸加入量太少，將影響浸出速度和Mn的浸出率，所以為了保證Mn的浸出率，Fe浸出是不可避免的。通過O2氧化將Fe2+氧化成Fe3+，進而發生水解反應，除去部分Fe。未除盡的Fe在後續除Fe過程中不需要進一步氧化。
[0010]本發明的突出優點是:經過上述一系列反應，最終使碳酸錳礦中的Mn基本上完全浸出，提高了 Mn的浸出率，減少資源浪費，因而節約生產成本；由於第二浸出階段和浸出液氧化階段是放熱反應，基本上不需要補充熱量，浸出過程節能；由於硝酸很容易與稻草粉反應，產生的NO又很容易與MnO2反應，所以浸出過程速度快；浸出過程在密閉條件下進行，避免了 NO的逸出產生的環境汙染；由於在浸出過程中已將Fe2+氧化從Fe3+，可以簡化浸出液的後續淨化過程。
[0011]具體實施方法
實施例1:將1000g碳酸錳礦粉(含二價錳25.2%、四價錳3.1%、Fe2O3I0.7%、粒徑180目)和< 1.5mm稻草粉49g加入容積為5L的襯鈦壓力反應釜中，在排氣閥開啟和進氣閥密閉的條件下加入2.0moI/L的硫酸溶液2700ml，於60~70°C下攪拌(攪拌速度80r/min)浸出2h。然後加入硝酸6g (以HNOdf )，繼續密閉浸出lh。此後開啟O2進氣閥通入O2氧化浸出液0.5h (反應釜內相對壓力為0.3MPa)。浸出結束後進行液固分離和浸出渣的洗滌。根據洗淨後的浸出渣的化驗分析結果，錳的浸出率為98.6%。[0012] 實施例2:將IOkg碳酸錳礦粉(含二價錳25.2%、四價錳3.l%、Fe20310.7%、粒徑180目)和< 1.5mm稻草粉590g加入容積為150L的襯鈦壓力反應釜中，在排氣閥開啟和進氣閥密閉的條件下加入0.446mol/L的硫酸溶液120L (硫酸溶液由電解錳廠產生的電解殘液配製，殘液含Mn2+13.5g/L，H2S0434.5g/L)。於50~60°C下攪拌(攪拌速度70r/min)浸出3h。然後加入硝酸720g(以HNO3計)，繼續密閉浸出2 h。此後通入O2氧化浸出液Ih (反應釜內相對壓力為0.1MPa)。浸出結束後進行液固分離和浸出渣的洗滌。根據洗淨後的浸出渣的化驗分析結果，錳的浸出`率為99.0%。
【權利要求】
1.一種碳酸錳礦的浸出方法，其特徵是將< 180目的碳酸錳礦粉和< 1.5mm的稻草粉一併加入耐壓、耐硫酸和硝酸腐蝕的反應釜中，加入硫酸溶液進行第一階段的浸出，浸出產生的CO2從排氣口排出，當CO2氣體基本排完時，加入硝酸進行第二階段密閉浸出，第二階段浸出結束後，通入工業純氧對浸出液進行氧化，氧化結束後，放出漿料進行固液分離，得到所需浸出溶液，浸出渣用水洗滌，洗滌水用於配製硫酸溶液用於浸出，浸出過程的硫酸加入總量為碳酸猛礦中全部猛浸出的理論消耗量的103%~110%,硫酸加入總量包括新加硫酸量和後續過程產生的返回浸出過程的溶液、洗滌水中所含硫酸量，稻草粉的加入量以幹基計為碳酸錳礦中MnO2質量的100%~130%。
2.用於浸出的硫酸溶液中硫酸的初始濃度由所需浸出液中的Mn2+濃度確定，按下式計算:硫酸濃度=所需浸出液中Mn2+濃度-用於浸出的硫酸溶液中Mn2+的初始濃度，計算式的各濃度單位均為mol/L，用於浸出以kg計的礦粉重量與用於浸出以L計的溶液的體積之比，簡稱固液比按 下式計算確定:固液比=1:浸出每kg礦粉所需的硫酸總量+硫酸濃度，計算式中浸出每kg礦粉所需的硫酸總量以g計，硫酸濃度以g/L計，第二階段浸出加入的硝酸按全部溶液體積計的濃度為2g/L~8g/L，整個浸出過程的溫度為40°C~70°C，攪拌速度為50 r/min~130 r/min,第一階段的浸出時間為2h~3h,第二階段的浸出時間為Ih~2h，對浸出液進行氧化時間為0.5h~lh，氧化過程的相對壓力為0.1Mpa~0.3MPa。
【文檔編號】C22B47/00GK103757218SQ201310736435
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月29日 優先權日:2013年12月29日
【發明者】龍炳清, 鄧國海, 陳建文 申請人:四川師範大學