鋰二次電池用基材和鋰二次電池用隔板的製作方法

2023-05-24 13:15:26 1

專利名稱：鋰二次電池用基材和鋰二次電池用隔板的製作方法
技術領域：
本發明涉及可以適用於鋰離子二次電池、鋰離子聚合物二次電池等鋰二次電池中的鋰二次電池用基材以及鋰二次電池用隔板。
背景技術：
伴隨近年來的可攜式電子儀器的普及以及其高性能化，人們期待具有高能量密度的二次電池。作為這種電池，使用有機電解液(非水電解液)的鋰二次電池受到人們的關注。對於該鋰二次電池，可以得到3. 7V左右的平均電壓，是作為以往的二次電池的鹼二次電池的約3倍，因此形成高能量密度，但是由於不能如鹼二次電池那樣使用水系的電解液， 因而使用具有充分的耐氧化還原性的非水電解液。非水電解液由於具有可燃性，因此存在起火等的危險性，在其使用中在安全性方面要加以細心的注意。有若干產生起火等危險的情形，但是其中特別危險的是過量充電。
為了防止過量充電，在現有的非水系二次電池中進行恆電壓·恆電流充電，在電池中裝備了精密的IC(保護電路)。該保護電路所花費的成本大，成為導致非水系二次電池成本變高的主要原因。
利用保護電路防止過量充電時，當然也估計到了保護電路不順利工作的情況，本質上難說是安全的。現有的非水系二次電池中，以在過量充電時毀壞保護電路、在過量充電時安全地破壞電池為目的，對安全閥· PTC元件的裝備、使隔板具有熱熔合功能進行了研究。但是，即使裝備上述設備，根據過量充電的條件，並非能夠可靠地保證過量充電時的安全性，實際上目前還產生非水系二次電池的起火事故。
作為鋰二次電池用隔板，大多使用包含聚乙烯等聚烯烴的膜狀的多孔質膜，電池內部的溫度為130°C左右時，熔融而堵塞微多孔，由此防止鋰離子的移動，具有阻斷電流的熱熔合功能(關閉功能)，但是由於某些狀況而導致溫度進一步升高時，聚烯烴本身熔融而短路，暗示有可能熱失控。因此，現在要求即使是接近200°C的溫度也不會熔融及收縮的耐熱性隔板。
例如，提出了在包含聚烯烴的膜狀的多孔質膜上層疊由玻璃纖維構成的無紡布， 並用聚偏二氟乙烯等樹脂粘接進行複合化的嘗試(例如參照專利文獻1)。但是，對於專利文獻1的複合化隔板的情況，由於分別製造多孔質膜和玻璃無紡布後進行層疊，因此無論如何厚度也變厚，結果存在可以使用的領域受限的問題、內部電阻等電池特性差的問題。
另一方面，提出了使用無紡布而不是包含聚烯烴的多孔質膜的耐熱性隔板。例如存在由聚酯系纖維構成的無紡布、在聚酯系纖維中配合了作為耐熱性纖維的芳族聚醯胺纖維的無紡布，但若與多孔質膜相比，孔徑大、產生內部短路，因此不實用(例如參照專利文獻2 4)。
此外，進行了對使用無紡布的隔板賦予關閉特性的嘗試。例如提出了在聚丙烯無紡布等中加載聚乙烯微粉末而成的隔板(例如參照專利文獻5)。但是，聚丙烯熔點為165°C 左右，在未表現出關閉特性的情況下，無紡布熔融收縮而短路，有可能進一步熱失控。此外，對於無紡布的纖維直徑或細孔直徑、所加載的聚乙烯微粒的粒徑等未進行具體說明，存在保液性、內部電阻等問題，不能表現出充分的電池特性。
此外，提出了使用以包含低熔點樹脂成分和高熔點樹脂成分的極細纖維為主體的無紡布作為隔板，由此在電池內部的溫度升高時，低熔點樹脂成分熔融而堵塞纖維間的細孔，從而表現出關閉特性的技術方案(例如參照專利文獻6)。在這種隔板中，為了表現出無紡布的強度，需要使低熔點樹脂成分熔融而將纖維間充分粘合，但是表現出強度所必需的加熱溫度與關閉溫度之差小，極其難以在維持強度的同時對纖維間的細孔直徑或細孔數進行控制。此外，未充分表現出關閉特性時，無紡布本身有可能熔融收縮而短路。
此外，提出了包含將耐熱性纖維和熱熔融性樹脂材料混合，進行溼式抄造而成的無紡布的隔板(例如參照專利文獻7)。但是與專利文獻6的隔板同樣地，難以取得表現出包含耐熱性纖維的無紡布的強度所需要的加熱溫度與熱熔融性樹脂材料的熔融溫度的平衡， 此外，為了充分表現出關閉特性，需要含有多量的熱熔融性樹脂材料，但是熱熔融性樹脂材料對耐熱性纖維的粘接不充分，存在熱熔融性樹脂材料的脫離、纖維片材的均一性不充分等問題。
另一方面，公開了並非將無紡布、織布等直接用作隔板，而是用作基材，使該基材與各種材料複合化，賦予耐熱性、關閉功能等而成的隔板。例如報告了在基材上貼合多孔質膜進行複合化而成的隔板，通過對基材浸滲、表面塗布填料粒子、樹脂、凝膠狀電解質、固體電解質等來進行複合化而成的隔板(例如參照專利文獻8 10)。但是，這些專利文獻中， 雖然對填料粒子、或樹脂、多孔質膜等複合化用的材料(以下稱為「複合物」)進行了具體研究，但是對於用作基材的無紡布，未進行任何研究。對於至今使用的基材，由於孔大，通過貼合、表面塗布、浸滲等進行複合化時的表面平滑性差，此外，存在複合物易剝離、脫落的問題。此外，由於向基材內部填充複合物、將基材內部的空孔堵塞，因此電解液保持性變差，存在隔板的內部電阻變高的問題。
現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2003-323878號公報專利文獻2 日本特開2003-1237 號公報專利文獻3 日本特開2007-317675號公報(國際公開第2001/67536號小冊子、美國專利申請公開第2003/0003363號說明書) 專利文獻4 日本特開2006-19191號公報專利文獻5 日本特開昭60-52號公報專利文獻6 日本特開2004-115980號公報專利文獻7 日本特開2004-214066號公報專利文獻8 日本特開2005-293891號公報專利文獻9 日本特表2005-536857號公報(國際公開第2004/021476號小冊子、美國專利申請公開第2006/0024569號說明書)專利文獻10 日本特開2007-157723號公報(國際公開第2006/062153號小冊子、美國專利申請公開第2007/(^64577號說明書)。發明內容
本發明的課題在於，提供在用於與多孔質膜、填料粒子、樹脂、凝膠狀電解質、固體電解質等複合物一起複合化而形成鋰二次電池用隔板的鋰二次電池用基材中，複合化時的表面的不均少，可以減少複合物的剝離·脫落的鋰二次電池用基材以及使用該鋰二次電池用基材而成的鋰二次電池用隔板。
解決上述問題的本發明包含下述的鋰二次電池用基材(1) 0 和鋰二次電池用隔板(23) 0
(1)鋰二次電池用基材，其包含含有合成樹脂短纖維和原纖化的萊塞爾 (Lyocell)纖維作為必須成分的無紡布。
(2)上述(1)記載的鋰二次電池用基材，其中，原纖化的萊塞爾纖維的含量為無紡布的5 80質量％。
(3)上述(1)或(2)記載的鋰二次電池用基材，其中，該原纖化的萊塞爾纖維的以下述定義的變法游離度(変法濾水度)為O 250ml、且長度加權平均纖維長度為0. 20 2. OOmm,變法游離度使用線徑0. 14mm、網孔大小0. 18mm的80目金屬網作為篩板，樣品濃度為 0. 1%，除此之外根據JIS P8121測定得到的游離度。
(4)上述(1)或( 記載的鋰二次電池用基材，其中，該原纖化的萊塞爾纖維的纖維長度分布直方圖中，在0. 00 1. OOmm之間具有最大頻率峰，具有1. OOmm以上的纖維長度的纖維的比例為10%以上。
(5)上述(4)記載的鋰二次電池用基材，其中，該原纖化的萊塞爾纖維的纖維長度分布直方圖中，具有在1. 00 2. OOmm之間每0. 05mm計一次的纖維長度的纖維的比例的斜率為一 3. 0 一 0. 5。
(6)上述(1)或⑵記載的鋰二次電池用基材，其中，該原纖化的萊塞爾纖維的纖維長度分布直方圖中，在0. 00 1. OOmm之間具有最大頻率峰，具有1. OOmm以上的纖維長度的纖維的比例為50%以上。
(7)上述(6)記載的鋰二次電池用基材，其中，原纖化的萊塞爾纖維的纖維長度分布直方圖中，除了最大頻率峰之外，在1. 50 3. 50mm之間具有峰。
(8)上述⑴或⑵記載的鋰二次電池用基材，其中，構成合成樹脂短纖維的合成樹脂為選自聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂中的至少一種。
(9)上述⑴或⑵記載的鋰二次電池用基材，其包含含有芯鞘型熱熔融粘著性短纖維作為合成樹脂短纖維的至少一種的無紡布，所述芯鞘型熱熔融粘著性短纖維包含熱熔融粘著成分和非熱熔融粘著成分。
(10)上述(9)記載的鋰二次電池用基材，其中，芯鞘型熱熔融粘著性短纖維的芯部為聚對苯二甲酸乙二醇酯，鞘部為聚酯共聚物。
(11)上述(9)或(10)記載的鋰二次電池用基材，其進行熱處理而成。
(12)上述(1)或( 記載的鋰二次電池用基材，其包含進一步含有紙力增強劑作為必須成分的無紡布。
(13)上述(12)記載的鋰二次電池用基材，其中，紙力增強劑為選自合成高分子、 半合成高分子、植物性膠、澱粉中的至少一種。
(14)上述(12)記載的鋰離子電池用基材，其中，紙力增強劑為選自兩性或陽離子性聚丙烯醯胺系樹脂中的至少一種。
(15)上述(12) (14)中任意一項記載的鋰二次電池用基材，其中，紙力增強劑的含量相對於原纖化的萊塞爾纖維100份為0. 01 20質量份。
(16)上述⑴或⑵記載的鋰二次電池用基材，其中，無紡布進一步含有原纖化耐熱性纖維。
(17)上述(16)記載的鋰二次電池用基材，其中，原纖化耐熱性纖維為選自原纖化全芳香族聚醯胺纖維、原纖化丙烯酸系纖維中的至少一種。
(18)上述⑴或⑵記載的鋰二次電池用基材，其中，該基材的最小孔徑為 0. 10 μ m以上，且最大孔徑為20 μ m以下。
(19)上述(18)記載的鋰二次電池用基材，其中，該基材中，最大孔徑dmax與平均孑L徑dave之比dmax/dave為10. 0以下。
(20)上述⑴或⑵記載的鋰二次電池用基材，其中，該基材的流動方向和寬度方向的中心線平均粗糙度Ra為3. 0以下。
(21)上述(1)或O)記載的鋰二次電池用基材，其中，鋰二次電池用基材包含多層結構無紡布，至少一層為含有合成樹脂短纖維和原纖化的萊塞爾的纖維作為必須成分的層。
(22)上述0 記載的鋰二次電池用基材，其具有含有合成樹脂短纖維和原纖化的萊塞爾纖維作為必須成分的耐熱層(A)、和含有合成樹脂短纖維和聚乙烯系合成紙漿作為必須成分的熱熔融層(B)。
(23)鋰二次電池用隔板，其對上述(1) 02)中任意一項記載的鋰二次電池用基材實施選自浸滲或塗布含有填料粒子的漿料的處理、浸滲或塗布含有樹脂的漿料的處理、將多孔質膜層疊一體化的處理、浸滲或塗布固體電解質或凝膠狀電解質的處理中的至少一種處理而成。
本發明的鋰二次電池用基材，包含含有合成樹脂短纖維和原纖化的萊塞爾纖維作為必須成分的無紡布。通過將原纖化的萊塞爾纖維與合成樹脂短纖維互相纏繞，表面的平滑性高、緻密性優異。而且，對於通過對本發明的鋰二次電池用基材進行貼合、浸滲、表面塗布等複合化而得到的本發明的鋰二次電池用隔板，其表面的不均變小的同時，難以產生複合物的剝離·脫落。此外，通過存在於鋰二次電池用基材的表面上的原纖化的萊塞爾纖維與複合物牢固結合，可以進一步抑制複合物的剝離·脫落。


圖1為表示原纖化的萊塞爾纖維的加拿大標準游離度與變法游離度(除了使樣品濃度為0. 03%以外根據JIS P8121測定得到的游離度)的關係的圖。
圖2為表示原纖化的萊塞爾纖維的變法游離度(使用線徑0.14mm、網孔大小 0. 18mm的80目金屬網作為篩板，樣品濃度為0. 1%，除此之外根據JIS P8121測定得到的變法游離度)的圖的一例。
圖3為表示本發明的實施例中使用的原纖化的萊塞爾纖維的變法游離度(使用線徑0. 14mm、網孔大小0. 18mm的80目金屬網作為篩板，樣品濃度為0. 1%，除此之外根據JISP8121測定得到的變法游離度)的圖。
圖4為原纖化的萊塞爾纖維[I]的纖維長度分布直方圖。
圖5為原纖化的萊塞爾纖維[II]的纖維長度分布直方圖。
圖6為原纖化的萊塞爾纖維[I]和[II]的纖維長度分布直方圖中，具有在1. 00 2. OOmm之間每0. 05mm計一次的纖維長度的纖維的比例的圖和表示近似直線的圖。
圖7為在0. 00 1. OOmm之間具有最大頻率峰的原纖化的萊塞爾纖維[i]的纖維長度分布直方圖的例子。
圖8為除了最大頻率峰之外在1. 50 3. 50mm之間具有峰的原纖化的萊塞爾纖維 [ ]的纖維長度分布直方圖。
具體實施方式
以下對本發明的鋰二次電池用基材進行具體說明。本發明的鋰二次電池用基材 (以下有時記為「基材」)指的是用於浸滲或塗布含有填料粒子的漿料的基材、用於浸滲或塗布含有樹脂的漿料的基材、用於將多孔質膜層疊一體化的基材、用於浸滲或塗布固體電解質或凝膠狀電解質的基材，為鋰二次電池用隔板的前體片材。填料可以為無機、有機中的任意一種，作為無機填料，可以舉出氧化鋁、水鋁礦、勃姆石、氧化鎂、氫氧化鎂、二氧化矽、 氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鋯等無機氧化物，氮化鋁、氮化矽等無機氮化物，鋁化合物、沸石、雲母等。作為有機填料，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯-乙烯基單體共聚物、聚烯烴蠟等。此外，作為多孔質膜，若為可以形成膜的樹脂，則不特別限定，但是優選為聚乙烯系樹脂和聚丙烯系樹脂等聚烯烴系樹脂。作為聚乙烯系樹脂，不僅可以舉出單獨的超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、或超高密度聚乙烯這樣的聚乙烯系樹脂，還可以舉出乙烯丙烯共聚物、或聚乙烯系樹脂與其它的聚烯烴系樹脂的混合物等。作為聚丙烯系樹脂，可以舉出均聚丙烯(丙烯均聚物)，或丙烯與乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯等α -烯烴的無規共聚物或嵌段共聚物等。
本發明中的鋰二次電池指的是鋰離子電池、鋰離子聚合物電池等。作為鋰二次電池的負極活性物質，可使用石墨、焦炭等碳材料，選自金屬鋰、鋁、二氧化矽、錫、鎳、鉛中的一種以上的金屬與鋰的合金，SiO, SnO, Fe203> WO2, Nb205> Li473Ti573O4等金屬氧化物，Lia4CoN 等氮化物。作為正極活性物質，使用鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鈦酸鋰、鋰鎳錳氧化物、磷酸鐵鋰。磷酸鐵鋰可以進一步為與選自錳、鉻、鈷、銅、鎳、釩、鉬、鈦、鋅、鋁、鎵、鎂、硼、鈮中的一種以上金屬的複合物。
鋰二次電池的電解液使用在異丙二醇碳酸酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、它們的混合溶劑等有機溶劑中溶解鋰鹽而成的電解液。 作為鋰鹽，可以舉出六氟化磷酸鋰、四氟化硼酸鋰。作為固體電解質，使用在聚乙二醇或其衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、聚矽氧烷或其衍生物、聚偏二氟乙烯等凝膠狀聚合物中溶解鋰鹽而成的固體電解質。
本發明的鋰二次電池用基材，包含含有合成樹脂短纖維和原纖化的萊塞爾纖維作為必須成分的無紡布。
原纖化的萊塞爾纖維的「萊塞爾」指的是ISO標準和日本的JIS標準中規定的用語，為「不經過纖維素衍生物，而直接溶解在有機溶劑中進行紡絲得到的纖維素纖維」。
萊塞爾纖維，與通常的紙漿纖維同樣地，可以利用打漿機、PFI磨、單盤磨(SDR)、 雙盤磨(DDR)，和顏料等的分散、粉碎中使用的球磨機、戴諾磨等的打漿·分散設備來進行原纖化。通過調整這些打漿·分散設備的種類、處理條件(纖維濃度、溫度、壓力、轉速、精磨機的刃的形狀、精磨機的板之間的間隙、處理次數)，可以實現作為目標的最佳原纖化的萊塞爾纖維(纖維長度、纖維長度分布、變法游離度)。
如本發明的鋰二次電池用基材(3)那樣，優選原纖化的萊塞爾纖維的變法游離度為0 250ml，且長度加權平均纖維長度為0. 20 2. 00mm，可得到比較均一地形成基材的空孔的效果。其結果是可抑制含有填料粒子、樹脂等複合物的塗液滲透到背面，複合物集中地層疊在基材表面上，因此塗布後的表面平滑性優異，與電極之間難以產生無用的間隙。此外，由於塗布液滲透到背面得到抑制，從而不存在由填充到基材內部的複合物導致基材內部的空孔堵塞的問題，可以得到電解液保持率高的隔板。
本發明中的變法游離度指的是，相對於JIS P8121中規定的加拿大標準游離度的測定方法，改變樣品濃度或篩板中的任意一種，或改變樣品濃度和篩板這兩者來測定得到的游離度。迄今為止，對針葉樹木材紙漿、闊葉樹木材紙漿、麻紙漿、針茅紙漿等天然纖維素纖維的加拿大標準游離度與變法游離度的關係進行了報導，但是原纖化的萊塞爾纖維的加拿大標準游離度與變法游離度的關係還不清楚。本發明中，使用精磨機將萊塞爾纖維微細化，對於每種微細化的程度，測定加拿大標準游離度和變法游離度，結果發現，萊塞爾纖維的濾水行為與日本特開2000-331663號公報中公開的天然纖維素纖維的濾水行為不同。
圖1表示原纖化的萊塞爾纖維的加拿大標準游離度與變法游離度的關係。圖1中， 標準游離度指的是Jis P8121的加拿大標準游離度。變法游離度指的是除了使樣品濃度為 0.03%之外，其它根據JIS P8121測定得到的游離度。圖1的橫軸表示長度加權平均纖維長度，越向右則微細化的程度越高。對於加拿大標準游離度，直至長度加權平均纖維長度為 0. 72mm時，游離度仍為0. 5ml，但長度加權平均纖維長度為0. 55mm以下時，越短則游離度越大。另一方面，對於變法游離度，隨著微細化程度越高，游離度越大。該濾水行為，與日本特開2000-331663號公報中公開的天然纖維素纖維的濾水行為、即微細化的程度越高則加拿大標準游離度和變法游離度越是減少的濾水行為完全不同。
如此微細化程度越高，則游離度越大的原因在於，隨著微細化的進行，原纖化的萊塞爾纖維的長度加權平均纖維長度變短，特別是樣品濃度低時，纖維之間纏繞變少，不易形成纖維網，因此原纖化的萊塞爾纖維自身從篩板的孔擠過。即，對於微細化的萊塞爾纖維的情況，不能利用JIS P8121的測定方法來測定正確的游離度。更具體地說，對於天然纖維素纖維，微細化的程度越高，則越形成很多細的原纖維從纖維的幹部裂開的狀態，因此通過原纖維，纖維之間易於纏繞，易於形成纖維網，與此相對地，對於萊塞爾纖維，通過微細化處理而容易與纖維的長軸平行地產生細的分絞，分絞後的纖維1根1根的纖維直徑的均一性高， 因此認為平均纖維長度越短，則纖維之間越難以纏繞，不易形成纖維網。
因此，本發明中為了測定原纖化的萊塞爾纖維的正確的游離度而進行了研究。圖 2表示改變樣品濃度和篩板這兩者測定得到的變法游離度的一例。即，是使用80目的金屬網來替換JIS P8121中規定的篩板，使樣品濃度為0.1%而測定得到的變法游離度。使用 80目的線徑為直徑0. 14mm、網孔大小0. 18mm的金屬網(PULP AND PAPER RESEARCHINSTITUTE OF CANADA制)。由圖2可知，微細化的程度越高，則游離度越小，原纖化的萊塞爾纖維的穿過得到抑制，可以測定更正確的游離度。以下本發明中的變法游離度指的是， 使用線徑0. 14mm、網孔大小0. 18mm的80目金屬網作為篩板，使樣品濃度為0. 1%，除此之外根據JIS P8121測定得到的變法游離度，只要不特別說明，簡記為「變法游離度」。
原纖化的萊塞爾纖維的纖維長度和纖維長度分布直方圖，可以利用使雷射照在纖維上得到的偏轉特性來求得，可以使用市售的纖維長度測定器來測定。本發明中，根據 JAPAN TAPPI紙紙漿試驗方法No. 52《紙和紙漿的纖維長度試驗方法(光學自動計測法)》， 使用KajaaniFiberLabV3. 5 (Metso Automation公司制)進行測定。原纖化的萊塞爾纖維的「纖維長度」、「平均纖維長度」和「纖維長度分布」指的是根據上述測定、算出的「長度加權纖維長度」、「長度加權平均纖維長度」和「長度加權纖維長度分布」。
本發明中，為了得到變法游離度為0 250ml、且長度加權平均纖維長度為0. 20 2.OOmm的原纖化的萊塞爾纖維，可以將萊塞爾的短纖維以適當的濃度分散在水等中，使其通過精磨機、打漿機、磨機、磨碎裝置、利用高速的旋轉刃形成剪切力的旋轉刃式均化器、在高速旋轉的圓筒形的內刃與固定的外刃之間產生剪切力的雙層圓筒式的高速均化器、利用超聲波產生的衝擊進行微細化的超聲波破碎機、高壓均化器等，調節刃的形狀、流量、處理次數、處理速度、處理濃度等條件進行微細化處理。通過這些微細化處理，萊塞爾纖維在與纖維長軸平行地分絞的同時纖維長度變短。因此，比較均一地形成基材的空孔，防止塗布時塗布液滲透到背面，可以提高塗布層的表面平滑性。此外，由於可以抑制塗布液滲透到背面，因此填料粒子不會堵塞基材內部的空孔，得到電解液保持性優異的隔板。
此外，通過改變微細化的條件，可以在變法游離度0 250ml的範圍內隨意調節長度加權平均纖維長度，因此即使是同等程度的變法游離度，也可以製造長度加權平均纖維長度不同的原纖化的萊塞爾纖維。圖3表示本發明的實施例14 36中使用的原纖化的萊塞爾纖維的變法游離度。
本發明中，原纖化的萊塞爾纖維的變法游離度更優選為0 200ml，進一步優選為 0 160ml。變法游離度超過250ml時，微細化處理不充分，未充分進行纖維的分絞，以纖維直徑粗的狀態殘留的比例增多，因此可在基材上形成大的貫穿孔，塗布時塗液滲透到背面。 本發明中使用的原纖化的萊塞爾纖維的長度加權平均纖維長度更優選為0. 30 1. 80mm, 進一步優選為0. 40 1. 60mm。若長度加權平均纖維長度小於0. 20mm,則原纖化的萊塞爾纖維有可能從溼式抄紙中或溼式抄紙後的基材脫落、或有可能由於起毛而在塗布時破裂。若比2. OOmm長，則纖維易於纏繞，產生質地不均或厚度不均。
如本發明的鋰二次電池用基材(4)那樣，優選原纖化的萊塞爾纖維的纖維長度分布直方圖中，在0. 00 1. OOmm之間具有最大頻率峰，具有1. OOmm以上的纖維長度的纖維的比例為10%以上。這種原纖化的萊塞爾纖維與合成樹脂短纖維良好地纏繞，基材的表面的平滑性提高，緻密性優異，通過表面塗布等進行複合化時的表面的不均減小，同時難以產生複合物的脫落。此外，通過存在於基材表面上的原纖化的萊塞爾纖維與複合物牢固地結合，可以進一步抑制複合物的脫落。
對於本發明的鋰二次電池用基材的原纖化的萊塞爾纖維的纖維長度分布直方圖中，具有在1. 00 2. OOmm之間每0. 05mm計一次的纖維長度的纖維的比例的斜率為一3.0 一 0. 5的鋰二次電池用基材(5)，其作為基材所需要的緻密性和基材的塗布性更優異，因此進一步優選。
圖4和圖5為原纖化的萊塞爾纖維的纖維長度分布直方圖，在0. 00 1. OOmm之間具有最大頻率峰，具有1. OOmm以上的纖維長度的纖維的比例為10%以上。從通過填料粒子、樹脂等的表面塗布等進行複合化時的表面的平滑性的觀點考慮，更優選在纖維長度分布直方圖中，在0. 30 0. 70mm之間具有最大頻率峰，具有1. OOmm以上的纖維長度的纖維的比例為12%以上。而且，從防止進行複合化時的基材破損的觀點考慮，優選具有1. OOmm 以上的纖維長度的纖維的比例更高，但是若為50%左右則是充分的。
優選在原纖化的萊塞爾纖維的纖維長度分布直方圖中，具有在1.00 2.00mm 之間每0. 05mm計一次的纖維長度的纖維的比例的斜率為一 3.0 一 0.5，更優選為一 2. 5 一 0. 8，進一步優選為一 2. 0 一 1. 0。通過使用具有該範圍的斜率的原纖化的萊塞爾纖維，基材的塗布性提高，所以優選。斜率小於一 3. 0時，複合化時基材有時破碎、複合物有時脫落。此外，若斜率超過0.5，則緻密性或基材的塗布性有時不會提高。如圖4和圖5 所示，「斜率大」指的是原纖化的萊塞爾纖維的纖維長度分布寬的狀態。「斜率小」指的是原纖化的萊塞爾纖維的纖維長度分布窄、纖維長度進一步一致的狀態。而且，圖4的原纖化的萊塞爾纖維[I]的斜率為一 2. 9，圖5的原纖化的萊塞爾纖維[II]的斜率為一 0. 6。
而且，「具有在1. 00 2. OOmm之間每0. 05mm計一次的纖維長度的纖維的比例的斜率」指的是如圖6所示，對於具有1. 00 2. OOmm之間每0. 05mm計一次的纖維長度的纖維的比例的值，通過最小二乘法算出近似直線，得到的近似直線的斜率。
如本發明的鋰二次電池用基材(6)那樣，優選原纖化的萊塞爾纖維的纖維長度分布直方圖中，在0. 00 1. OOmm之間具有最大頻率峰，具有1. OOmm以上的纖維長度的纖維的比例為50%以上。這種原纖化的萊塞爾纖維與合成樹脂短纖維良好地纏繞，基材的表面的平滑性提高，緻密性優異，通過表面塗布等進行複合化時的表面的不均減小的同時，難以產生複合物的脫落。此外，存在於基材表面上的原纖化的萊塞爾纖維與複合物牢固地結合， 由此可以進一步抑制複合物的脫落。
對於在本發明的鋰二次電池用基材(6)的原纖化的萊塞爾纖維的纖維長度分布直方圖中，除了最大頻率峰之外、在1. 50 3. 50mm之間具有峰的鋰二次電池用基材(7)，其作為基材所必需的緻密性和基材的塗布性更優異，所以進一步優選。
圖7為原纖化的萊塞爾纖維的纖維長度分布直方圖，在0. 00 1. OOmm之間具有最大頻率峰，具有1. OOmm以上的纖維長度的纖維的比例為50%以上。從通過填料粒子、樹脂等的表面塗布等進行複合化時的表面的平滑性的觀點考慮，更優選在纖維長度分布直方圖中，在0. 30 0. 70mm之間具有最大頻率峰，具有1. OOmm以上的纖維長度的纖維的比例為55%以上。優選具有1. OOmm以上的纖維長度的纖維的比例高，但是若為75%左右則是足夠的。
在原纖化的萊塞爾纖維的纖維長度分布直方圖中，如圖8所示，更優選除了上述最大頻率峰之外，在1. 50 3. 50mm之間具有峰，進一步優選在1. 75 3. 25mm之間具有峰，特別優選在2. 00 3. OOmm之間具有峰。通過在該範圍內具有峰，可以兼顧基材的塗布性和防止複合物的脫落，所以優選。該峰的纖維長度短於1. 50mm時，複合化時基材有時破碎、或複合物有時脫落。此外，若超過3. 50mm，則緻密性、基材的塗布性不會提高，複合物有時脫落。
作為構成合成樹脂短纖維的樹脂，可以舉出聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚氯化乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚乙烯基醚系樹脂、聚乙烯基酮系樹脂、聚醚系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、二烯烴系樹脂、聚氨酯系樹脂、酚醛系樹脂、三聚氰胺系樹脂、呋喃系樹脂、脲系樹脂、苯胺系樹脂、不飽和聚酯系樹脂、醇酸樹脂、氟系樹脂、矽氧烷系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚苯硫樹脂、聚醯亞胺樹脂、這些樹脂的衍生物等。其中若使用聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂，則可以得到表面的平滑性更高、緻密性優異的鋰二次電池用基材。其原因還不確定，但是推測是由於，與其它的合成樹脂相比，聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂以及聚烯烴系樹脂與原纖化的萊塞爾纖維更均一地纏繞的緣故。此外，利用這些樹脂，可以得到基材的破損抑制效果或皺摺抑制效果更高、緻密性優異的鋰二次電池用基材。而且，若使用聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂，則可以提高基材的耐熱性。
作為聚酯系樹脂，可以舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯系樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂、聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯系樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯系樹脂、聚萘二甲酸丁二醇酯系樹脂、聚間苯二甲酸乙二醇酯系樹脂、它們的衍生物等。其中，在用於鋰二次電池用基材時，優選為耐熱性和耐電解液性優異的聚對苯二甲酸乙二醇酯系樹脂。
作為丙烯酸系樹脂，可以舉出包含丙烯腈100%的聚合物的丙烯酸系樹脂，對於丙烯腈、使丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物，乙酸乙烯酯共聚等而得的丙烯酸系樹脂等。
作為聚烯烴樹脂，可以舉出聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙烯醇共聚物、烯烴系共聚物等。從耐熱性的觀點考慮，可以舉出聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙烯醇共聚物、 烯烴系共聚物等。
作為聚醯胺系樹脂，可以舉出尼龍等脂肪族聚醯胺，聚對苯二甲醯對苯二胺、聚對苯二甲醯對苯二胺-3，4-二苯基醚對苯二甲醯胺、聚間苯二甲醯間苯二胺等全芳香族聚醯胺，主鏈的一部分例如具有脂肪鏈等的芳香族聚醯胺。
合成樹脂短纖維可以為包含單一樹脂的纖維(單纖維)或包含2種以上樹脂的纖維(複合纖維)。此外，本發明的鋰二次電池用基材中含有的合成樹脂短纖維可以使用1 種，或將2種以上組合來使用。複合纖維可以舉出芯鞘型、偏芯型、並排型、海島型、橘型、多層雙金屬型。
合成樹脂短纖維的纖度優選為0. 004 1. 3dtex,更優選為0. 007 0. 8dtex,進一步優選為0. 02 0. 6dtex,特別優選為0. 04 0. 3dtex。合成樹脂短纖維的纖度超過 1. 3dtex時，厚度方向的纖維根數減少，因此有時不能確保必要的緻密性、或塗布液有時滲透到背面、有時難以形成薄的厚度。此外，凹凸增大，通過表面塗布進行複合化時表面產生大的不均，有時損害表面平滑性。合成樹脂短纖維的纖度小於0. 004dteX時，難以穩定地製造纖維。
作為合成樹脂短纖維的纖維長度，優選為0. 4 10mm，更優選為1 7mm，進一步優選為1 6mm，特別優選為1 5mm。纖維長度超過IOmm時，有可能形成質地不良。另一方面，纖維長度小於0. 4mm時，基材的機械強度降低，複合化時基材有時破損。
作為合成樹脂短纖維，可以使用作為粘合劑發揮功能的熱熔融粘著性短纖維。熱熔融粘著性短纖維，可以舉出芯鞘型、偏芯型、並排型、海島型、橘型、多層雙金屬型的複合纖維，或單纖維等。特別是優選含有未拉伸聚酯系短纖維，芯部配置非熱粘接成分、鞘部配置熱粘接成分的芯鞘型熱熔融粘著性短纖維。未拉伸聚酯系短纖維從提高均一性的觀點考慮是合適的，芯鞘型熱熔融粘著性短纖維由於在維持芯部的纖維形狀的同時僅使鞘部軟化、熔融或溼熱熔化而將纖維之間熱粘接，因此對於不損害基材的緻密結構而使纖維之間粘接來說是合適的。此外，也可以使用作為粘合劑發揮功能的溼熱粘接性纖維。溼熱粘接性纖維指的是在溼潤狀態下，在某種溫度下由纖維狀態流動或容易變形而表現出粘接功能的纖維。具體地說，為可以利用熱水(例如80 120°C左右)軟化而自身粘接或與其它纖維粘接的熱塑性纖維，可以舉出例如聚乙烯基系纖維(聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醚、乙烯基醇系聚合物、聚乙烯醇縮醛等)、纖維素系纖維(甲基纖維素等C1-3烷基纖維素、羥基甲基纖維素等羥基C1-3烷基纖維素、羧基甲基纖維素等羧基C1-3烷基纖維素或其鹽等)、 包含改性乙烯基系共聚物的纖維(異丁烯、苯乙烯、乙烯、乙烯基醚等乙烯基系單體與馬來酸酐等不飽和羧酸或其酸酐的共聚物或其鹽等)等。而且，使用溼熱粘接性纖維時，需要控制配合量、熔融程度不進行薄膜化，僅在其它的纖維之間的交點熔融而發揮作為粘合劑的作用。
如本發明的鋰二次電池用基材(9)那樣，基材包含含有芯鞘型熱熔融粘著性短纖維作為合成樹脂短纖維的至少一種的無紡布，所述芯鞘型熱熔融粘著性短纖維包含熱熔融粘著成分和非熱熔融粘著成分，該情況下，芯鞘型熱熔融粘著性短纖維由於在維持芯部的纖維形狀的同時僅使鞘部軟化、熔融或溼熱熔化而將纖維之間熱粘接，因此可以不損害基材的緻密結構來將纖維之間粘接。通過加熱或溼熱加熱，將芯鞘型熱熔融粘著性短纖維的鞘部軟化、熔融或溼熱熔化，將纖維之間熱粘接，由此得到高的機械強度的同時，可以防止微細的纖維的脫落、起毛，因此可以減小通過表面塗布進行複合化時的表面的不均。
對於構成芯鞘型熱熔融粘著性短纖維的芯部和鞘部的樹脂成分不特別限定，只要為可以形成纖維的樹脂即可。例如作為芯部/鞘部的組合，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚酯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/乙烯-丙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯/乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯/聚乙烯、高熔點聚乳酸/低熔點聚乳酸等。從容易製造無紡布的觀點考慮，優選芯部的樹脂成分的熔點、軟化點或溼熱熔化溫度比鞘部的樹脂成分的熔點或軟化點高20°C以上。
如本發明的鋰二次電池用基材(10)那樣，作為芯鞘型熱熔融粘著性短纖維，芯部使用耐熱性優異的聚對苯二甲酸乙二醇酯，由此可以提高基材的熱尺寸穩定性，所以優選。此外，若鞘部使用聚酯共聚物，則基材的機械強度提高，所以優選。作為用於鞘部的聚酯共聚物，優選為使聚對苯二甲酸乙二醇酯與選自間苯二甲酸、癸二酸、己二酸、二乙二醇、 1，4- 丁二醇等中的1種或2種以上的化合物共聚而成的聚酯共聚物。
本發明的鋰二次電池用基材中，熱熔融粘著性短纖維的含有率，相對於無紡布優選為5 40質量％，更優選為8 35質量％，進一步優選為10 30質量％。若含有率小於 5質量％，則基材的機械強度有可能降低，若超過40質量％，則熱尺寸穩定性有可能降低。
利用進行了熱處理而成的鋰二次電池用基材(11)，可以得到機械強度更高的鋰二次電池用基材。
本發明的鋰二次電池用基材中，原纖化的萊塞爾纖維和合成樹脂短纖維的總計含有率，優選為50 100質量％，更優選為60 100質量％，進一步優選為80 100質量％。
若總計含有率小於50質量％，則塗布液有可能滲透到背面。本發明的鋰二次電池用基材，可以含有除合成樹脂短纖維和原纖化的萊塞爾纖維以外的纖維。可以舉出例如天然纖維素纖維，天然纖維素纖維的紙漿化物或原纖化物，再生纖維或半合成纖維的短纖維，包含合成樹脂的纖條體、紙漿化物、原纖化物，無機纖維等。天然纖維素纖維的紙漿化物或原纖化物的變法游離度優選為0 400ml。作為無機纖維，可以舉出玻璃、氧化鋁、二氧化矽、陶瓷、褐塊石棉。含有無機纖維時，基材的耐熱尺寸穩定性、刺穿強度有時提高，所以優選。本發明的鋰二次電池用基材中，合成樹脂短纖維與原纖化的萊塞爾纖維的含有質量比例優選為95/5 20/80，更優選為90/10 30/70，進一步優選為70/30 40/60。原纖化的萊塞爾纖維的含量為合成樹脂短纖維與原纖化的萊塞爾纖維的總含量的5 80質量％的鋰二次電池用基材，作為基材所需要的緻密性和均一性更優異。原纖化的萊塞爾纖維的含有比例小於5質量％時，緻密性或均一性有時不會提高，或塗布液有時滲透到背面。 此外，若原纖化的萊塞爾纖維的含有比例超過80質量％，則在基材的操作時、複合化時基材有時破損。如本發明的鋰二次電池用基材(12)那樣，無紡布進一步含有紙力增強劑作為必須成分時，原纖化的萊塞爾纖維與合成樹脂短纖維在紙力增強劑存在下纏繞，由此表面的平滑性高、緻密性優異，通過表面塗布進行複合化時的表面不均減小。此外，不僅難以產生複合物的脫落，而且複合化時的纖維的脫落或起毛得到抑制，可以提供均一的表面，可以提高塗布適性，可以抑制機械的汙染等。對於利用紙力增強劑為選自合成高分子、半合成高分子、植物性膠、澱粉中的至少一種的鋰二次電池用基材(1 ，塗布適性更優異。作為合成高分子，可以舉出聚丙烯醯胺系樹脂、聚乙烯亞胺系樹脂、脲系樹脂、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)等。作為半合成高分子，可以舉出二醛澱粉、陽離子澱粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素等。作為植物性膠，可以舉出瓜爾膠、刺槐豆膠、黃蓍膠等。作為澱粉，可以舉出玉米澱粉、馬鈴薯澱粉、小麥澱粉、木薯澱粉等。進一步地，在紙力增強劑為選自兩性或陽離子性聚丙烯醯胺系樹脂中的至少一種的鋰二次電池用基材(14)中，紙力增強劑的陽離子部分與原纖化的萊塞爾纖維的陰離子部分吸附而使纖維之間結合牢固。此外，在聚丙烯醯胺部分自身粘接的狀態下，兩性或陽離子性聚丙烯醯胺存在於構成無紡布的纖維之間，由此纖維不會過度凝聚，形成具有良好程度的空間的網。因此，可以進一步防止複合化時的表面的不均一化，此外，可以抑制原纖化的萊塞爾纖維這樣的微細纖維的脫落、構成無紡布的纖維的起毛。作為兩性或陽離子性聚丙烯醯胺系樹脂，直鏈型、支鏈型都可以使用。特別對於具有陰離子和陽離子這兩者的官能團的兩性聚丙烯醯胺系樹脂，陽離子部吸附到原纖化的萊塞爾纖維上，陰離子部在聚丙烯醯胺之間自身結合，從而更牢固地結合。此外，由於具有陰離子部和陽離子部這兩者，難以受到系統內的PH變化的影響，可以穩定地增強纖維之間的結合，因此優選為兩性聚丙烯醯胺系樹脂。進一步地，上述聚丙烯醯胺系樹脂，優選質均分子量為1萬 600萬。質均分子量小於1萬時，不能得到需要的強度，大於600萬時，粘度升高，有時難以利用溼式法進行無紡布的製造或塗布。而且，其中所稱的質均分子量指的是通過凝膠滲透色譜法測定得到的分子量。本發明涉及的聚丙烯醯胺系樹脂例如可以如下製造。聚丙烯醯胺系樹脂例如通過將(a)(甲基)丙烯醯胺和(b)陽離子性乙烯基單體和/或(c)陰離子性乙烯基單體共聚來得到。即，陽離子性聚丙烯醯胺樹脂通過將(a)(甲基)丙烯醯胺和(b)陽離子性乙烯基單體共聚來得到。兩性聚丙烯醯胺系樹脂通過將(a)(甲基)丙烯醯胺、(b)陽離子性乙烯基單體和(c)陰離子性乙烯基單體共聚來得到。(a)(甲基)丙烯醯胺指的是丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。它們可以單獨使用或並用。(a)成分的用量相對於構成陽離子性或兩性的聚丙烯醯胺系樹脂的單體的總摩爾和，優選為50 98. 9摩爾％，更優選為50 96. 5摩爾％。(a)成分小於50摩爾％時，有時難以得到充分的塗布適性。作為(b)陽離子性乙烯基單體，可以舉出例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、 二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、二乙基氨基丙基 (甲基)丙烯醯胺等具有叔氨基的乙烯基單體或它們的鹽酸、硫酸、乙酸等無機酸或有機酸的鹽類，或通過該含有叔氨基的乙烯基單體與甲基氯、苄基氯、硫酸二甲基酯、表氯醇等季銨化劑反應而得到的含有季銨鹽的乙烯基單體等。兩性聚丙烯醯胺系樹脂中，(b)陽離子性乙烯基單體的用量優選以使陽離子性基團/陰離子性基團的當量比為2以下的比例使用。而且，作為對兩性聚丙烯醯胺系樹脂賦予陽離子性基團的方法，除了將(b)陽離子性乙烯基單體共聚的方法之外，也可以通過使陰離子性丙烯醯胺與福馬林及仲胺反應的曼尼希改性，或與次滷酸鹽反應的霍夫曼反應來導入陽離子性基團。通過這種改性來導入陽離子性基團時，也優選兩性聚丙烯醯胺系樹脂中的陽離子性基團/陰離子性基團的當量比為2以下。作為(c)陰離子性乙烯基單體，可以舉出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、(甲基) 烯丙基羧酸等α，β-不飽和一元酸，馬來酸、富馬酸、衣康酸、粘康酸等α，β-不飽和二元酸，乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等有機磺酸，或這些各種有機酸的的鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽、銨鹽等。這些陰離子性乙烯基單體可以不特別限定地使用1種或2種以上。特別是作為陰離子性乙烯基單體的1種，使用具有(甲基)烯丙基的單體、特別是(甲基)烯丙基磺酸或其鹽，這從聚丙烯醯胺系樹脂形成高分子量的觀點考慮是優選的。此外，優選使用選自α，β -不飽和一元酸、α, β-不飽和二元酸以及它們的鹽中的至少一種，特別優選使用衣康酸。其中，優選將(甲基)丙烯酸和/或衣康酸和(甲基)烯丙基磺酸或其鹽組合使用的情況。(b)陽離子性乙烯基單體和(C)陰離子性乙烯基單體的用量，相對於構成兩性聚丙烯醯胺系樹脂的單體的總摩爾和，通常優選為1 40摩爾％，更優選為3 40摩爾％，進一步優選為3 30摩爾％。兩性或陽離子性聚丙烯醯胺系樹脂，除了上述(a)成分、(b)成分、(C)成分之外， 還可以含有通式(1) =CH2=C(Rl)-C0NR2(R3) (Rl為氫原子或甲基，R2為氫原子或碳原子數為1 4的直鏈或支鏈的烷基，R3為碳原子數為1 4的直鏈或支鏈的烷基)所示的N-取代(甲基)丙烯醯胺類和/或多官能性單體作為構成單體。
對於通式(1)所示的N-取代(甲基)丙烯醯胺類，N-烷基中的甲基或亞甲基性基團發揮作為鏈轉移點的作用，向聚合物中引入多量的支鏈結構，得到不伴隨有凝膠化的支鏈聚合物。作為上述通式(1)中的R2或R3中的碳原子數為1 4的直鏈或支鏈的烷基， 可以舉出例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基等。作為N-取代(甲基)丙烯醯胺類的具體例， 可以舉出N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-叔丁基(甲基)丙烯醯胺等。其中，從共聚性、鏈轉移性的觀點考慮，優選為N，N-二甲基丙烯醯胺。此外，也可以通過使用多官能性單體，對兩性或陽離子性聚丙烯醯胺系樹脂賦予交聯結構。作為多官能性單體，可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯類，亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、 亞乙基雙(甲基)丙烯醯胺、六亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等雙(甲基)丙烯醯胺類，己二酸二乙烯基酯、癸二酸二乙烯基酯等二乙烯基酯類，甲基丙烯酸烯丙基酯、二烯丙基胺、二烯丙基二甲基銨、苯二甲酸二烯丙基酯、氯茵酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、N，N-二烯丙基丙烯醯胺等2官能性乙烯基單體；1，3，5-三丙烯醯基六氫-S-三嗪、異氰脲酸三烯丙基酯、三烯丙基胺、偏苯三酸三烯丙基酯等3官能性乙烯基單體；四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、均苯四甲酸四烯丙基酯、N, N, N』，N』 -四烯丙基-1，4- 二氨基丁烷、四烯丙基胺鹽、四烯丙基氧基乙烷等4官能性乙烯基單體；其它可以舉出N-羥甲基丙烯醯胺等。這些多官能性單體中， 優選為1，3，5-三丙烯醯基六氫-S-三嗪、異氰脲酸三烯丙基酯等。通式(1)所示的N-取代(甲基)丙烯醯胺類和/或多官能性單體的用量，相對於構成陽離子性或兩性的聚丙烯醯胺系樹脂的單體的總摩爾和，優選為10摩爾％左右以下， 更優選為5摩爾％以下。為了發揮通式⑴所示的N-取代(甲基)丙烯醯胺類的功能，優選為0. 1摩爾％以上，更優選為0. 5摩爾％以上。進一步地，為了對兩性或陽離子性聚丙烯醯胺系樹脂賦予疏水性，也可以使用上述陰離子性乙烯基單體的烷基酯(烷基的碳原子數為1 8)、丙烯腈、苯乙烯類、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等非離子性乙烯基單體。使用非離子性乙烯基單體時，其用量相對於構成陽離子性或兩性的聚丙烯醯胺系樹脂的單體的總摩爾和，優選為30摩爾％左右以下，更優選為20摩爾％以下。兩性或陽離子性聚丙烯醯胺系樹脂的聚合可以通過各種方法來進行。例如可以通過向規定的反應容器中裝入上述各種單體和水，加入自由基聚合引發劑，在攪拌下加熱來得到。反應溫度優選為50 100°C左右，反應時間優選為1 5小時左右。反應濃度(單體濃度)通常優選在10 40質量％左右下進行，但是即使是更高的濃度，也可以進行聚合。 此外，單體的加入方法可以通過同時聚合、連續滴加聚合等各種方法來進行。作為自由基聚合引發劑，可以使用過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽、或它們與亞硫酸氫鈉等還原劑組合而成的形式的氧化還原系聚合引發劑等自由基聚合引發劑。此外，自由基聚合引發劑也可以使用偶氮系引發劑。自由基聚合引發劑的用量，優選為單體的總質量和的0. 05 2質量％，更優選為0. 1 0. 5質量％。而且，曼尼希改性、霍夫曼反應等在製造聚丙烯醯胺或陰離子性聚丙烯醯胺之後進行。本發明中，在提供鋰離子電池用基材的塗布適性時，相對於原纖化的萊塞爾纖維 100質量份，按照固體成分換算，紙力增強劑的含量優選為0. 01 20質量份，更優選為0. 1 5質量份。對於紙力增強劑的含量相對於原纖化的萊塞爾纖維100質量份為0. 01 20質量份的鋰二次電池用基材(15)，形成可得到作為基材所必需的強度、均一的表面，塗布時產生的破紙、皺摺得到抑制，且塗布適性提高的鋰離子電池用基材。紙力增強劑的含量相對於原纖化的萊塞爾纖維100質量份小於0. 01質量份時，有時得不到塗布適性提高的效果。此外，大於20質量份時，由於凝聚而失去均一性，塗布適性有時降低。此外，由於粘度升高而導致製造穩定性也有可能受損。而且，通過添加紙力增強劑，可以抑制塗布液滲透到背面或複合化時表面的不均， 塗布適性提高，此外，在複合化時，可以得到難以產生纖維的脫落、起毛等、塗布面變得均一、機械不會被汙染的效果。除此之外，由於鋰二次電池用基材的強度提高，從而也可以得到塗布時產生的破紙、皺摺減少，電池組裝時的操作性提高的效果。本發明的鋰二次電池用基材中，作為紙力增強劑的添加方法，在無紡布抄造時添加的方法(內添法)、浸滲或塗布到無紡布上的方法(外添法)都可以。從紙力增強劑可以均一地混抄、均一地遍布在聚合物鏈的網上的觀點考慮，優選採用易於抑制纖維的脫落等、 可使基材整體的均一性提高的內添法。如本發明的鋰二次電池用基材(16)那樣，進一步含有原纖化耐熱性纖維作為必須成分時，基材的空孔小，比較均一地形成。因此，可以抑制含有填料粒子的塗液滲透到背面，填料粒子集中地層疊在基材表面上，因此塗布面的表面平滑性優異，在與電極之間不易產生無用的間隙。此外由於可以抑制塗液滲透到背面，填料粒子不會填充到基材內部而堵塞基材內部的空孔，所以可以得到電解液保持率高的隔板。由於含有原纖化耐熱性纖維，因此耐熱性優異，即使鋰二次電池內部短路而發熱，溫度升高，隔板也不會熔融、收縮。而反覆進行充放電時、或進行過量充電時，產生金屬鋰在負極表面上析出的現象， 將該析出物稱為「鋰枝狀結晶」。鋰枝狀結晶有時緩慢地生長，貫穿隔板而到達正極，形成內部短路的原因，而以往使用的隔板或複合化的基材，由於無紡布的孔大，也存在易於產生這種內部短路的問題。在本發明的鋰二次電池用基材(16)中，由於原纖化耐熱性纖維剛直， 因此可以抑制鋰枝狀結晶的貫穿。作為構成本發明的鋰二次電池用基材的必須成分的原纖化耐熱性纖維，可使用將包含全芳香族聚醯胺、全芳香族聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、 聚醚醚酮、聚苯硫、聚苯並咪唑、聚對亞苯基苯並雙噻唑、聚對亞苯基苯並雙 P惡唑、聚四氟乙烯、丙烯酸系樹脂等的耐熱性纖維進行原纖化而成的原纖化耐熱性纖維。 其中，特別優選為熱分解溫度高、耐熱性優異、與電解液的親和性優異的對位型全芳香族聚醯胺、丙烯酸系樹脂。作為丙烯酸系樹脂，可以舉出包含丙烯腈ιοο%的聚合物的丙烯酸系樹脂，使丙烯腈與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物， 乙酸乙烯酯等共聚而成的丙烯酸系樹脂等。作為丙烯腈系聚合物，優選相對於構成纖維的丙烯腈系聚合物中的聚合性成分的、丙烯腈的質量％(丙烯腈比例)為40質量％以上，更優選為50質量％以上，進一步優選為88質量％以上。若丙烯腈比例小於40質量％，則原纖化丙烯腈纖維的原纖維過粗，有時難以實現目的的原纖化程度。作為原纖化的程度，優選JIS P8121中規定的加拿大標準型游離度為0 500ml，更優選為0 400ml，進一步優選為0 300ml。若超過500ml，則纖維直徑分布變寬，有時形成質地不均、厚度不均，或塗布液滲透到背面。原纖化耐熱性纖維的長度加權平均纖維長度優選為0. 2 2. Omm,更優選為0. 3 1. 5mm，進一步優選為0. 5 1. 2mm。若小於0. 2mm，則有時從基材上脫落、或基材有時起毛， 若比2. Omm長，則有時形成球。原纖化耐熱性纖維，不僅提高了基材的耐熱性，而且與纖維素、其它的合成纖維相比更剛直，因此即使生成鋰枝狀結晶，也可以抑制基材的貫穿。耐熱性纖維的原纖化，可以通過對耐熱性纖維使用精磨機，打漿機，磨機，磨碎裝置，利用高速的旋轉刃形成剪切力的旋轉刃式均化器，在高速旋轉的圓筒形的內刃與固定的外刃之間產生剪切力的雙層圓筒式的高速均化器，利用超聲波產生的衝擊進行微細化的超聲波破碎機，對纖維懸浮液施與至少3000psi的壓力差而使其通過小直徑的孔並形成高速度，使其碰撞而急劇減速、由此對纖維施加剪切力、切斷力的高壓均化器等進行處理來得到。原纖化耐熱性纖維的含有率優選為5 60質量％，更優選為10 50質量％，進一步優選為15 40質量％。若原纖化耐熱性纖維的含有率小於5質量％，則基材的耐熱性、 耐枝狀結晶性有時不充分，若多於60質量％，則基材易於起毛，塗布時該纖維脫落而將輥汙染，有時給塗布性帶來障礙。本發明中，無紡布也可以為多層結構。各層的纖維配合可以相同或不同。各層的纖維配合相同時，通過使各層的每平方米重量降低，可以降低漿料的纖維濃度，因此無紡布的質地變好，其結果是合成樹脂短纖維與原纖化的萊塞爾纖維的纏繞變得複雜且均一，基材的緻密性、均一性提高。此外，即使各層的質地不均一時，也可以通過層疊來填補。進一步地，可以增加抄紙速度，提高操作性。改變各層的纖維配合時，只要至少一層為含有合成樹脂短纖維和原纖化的萊塞爾纖維作為必須成分的層即可。通過改變各層的纖維配合，可以分化功能。例如，對於具有含有合成樹脂短纖維和原纖化的萊塞爾纖維作為必須成分的耐熱層(A)、和含有合成樹脂短纖維和聚乙烯系合成紙漿作為必須成分的熱熔融層(B)的鋰離子二次電池用基材的情況， 耐熱層(A)中，原纖化的萊塞爾纖維與合成樹脂短纖維纏繞，此外，熱熔融層(B)中，聚乙烯系合成紙漿與合成樹脂短纖維纏繞，由此表面背面這兩面的平滑性高，緻密性優異，通過表面塗布進行複合化時的表面的不均減小的同時，具有充分的表面強度，因此不易產生複合物的脫落。進一步地，通過層疊熱熔融層(B)，電池內部的溫度達到130°C左右時，熔融而堵塞微多孔，表現出關閉特性的同時，即使由於一些不良狀況而導致溫度進一步升高，達到接近於170°C的溫度，也會通過耐熱層(A)的效果而具有隔板不收縮的特徵。即，對於本發明的鋰離子二次電池用基材，具有下述特徵表面的平滑性更高，緻密性和均一性優異的同時，具有耐熱性，且可以表現出關閉特性。本發明的鋰二次電池用基材的耐熱層(A)中，合成樹脂短纖維與原纖化的萊塞爾纖維的含有質量比例優選為95/5 20/80，更優選為90/10 30/70，進一步優選為 70/30 40/60。原纖化的萊塞爾纖維的含有比例小於5質量％時，有時得不到充分的耐熱性，或緻密性、均一性不會提高。此外，若原纖化的萊塞爾纖維的含有比例超過80質量％，則複合化時基材有時破損。本發明的聚乙烯系合成紙漿指的是以聚乙烯為原料製造得到的紙漿狀物，其中， 優選是通過以日本特公昭55-10683號公報中公開的將由原料的烴溶劑形成的高溫、高壓的溶液快速釋放到減壓區域中的方法，或日本特公昭52-47049號公報中公開的將原料的乳狀溶液在高溫、高壓的狀態下快速釋放到減壓區域中的方法等為代表的快速紡絲方法來
18得到的聚乙烯系合成紙漿。在不阻礙本發明的效果的範圍內，可以對合成紙漿的表面通過聚乙烯醇進行處理。利用聚乙烯醇進行的處理，優選對於合成紙漿的乳狀溶液添加0. 5 3. 0質量％、優選1. 0 2. 0質量％來進行，但是也可以在其它的步驟中添加。通過聚乙烯醇將聚乙烯系合成紙漿親水化，可以防止溼式抄造時合成紙漿絮化。本發明的鋰二次電池用基材的熱熔融層(B)中，合成樹脂短纖維與聚乙烯系合成紙漿的含有質量比例優選為60/40 10/90，更優選為50/50 20/80，進一步優選為 40/60 20/80。聚乙烯系合成紙漿的含有比例小於40質量％時，有時不能表現出充分的關閉特性，或緻密性、均一性沒有提高，另一方面，若超過90質量％，則複合化時基材有時破損。本發明的鋰離子電池用基材的耐熱層㈧與熱熔融層⑶的比例優選為20/80 80/20，更優選為30/70 70/30，進一步優選為40/60 60/40。耐熱層(A)的比例小於20 質量％時，耐熱性有時變差，另一方面熱熔融層(B)的比例小於20質量％時，有時不能表現出良好的關閉特性。本發明的鋰二次電池用基材中，優選最小孔徑為0. ΙΟμπι以上，且最大孔徑為 20μπι以下。通過原纖化的萊塞爾纖維與合成樹脂短纖維纏繞，可以實現這種孔徑，緻密性優異，可以抑制填料粒子、樹脂等複合物的剝離·脫落，或小孔的產生。從抑制通過填料粒子、樹脂等的表面塗布等進行複合化時的小孔產生的觀點考慮，更優選最小孔徑為0. 20μπι 以上且最大孔徑為15 μ m以下，進一步優選最小孔徑為0. 30 μ m以上且最大孔徑為10 μ m 以下。進一步地，最大孔徑dmax ( μ m)與平均孔徑dave ( μ m)之比dmax/dave優選為10 以下。dmax/dave為10以下時，緻密性和均一性優異，對通過填料粒子、樹脂等的表面塗布等進行複合化時的複合物的脫落、小孔的產生的抑制更為優異。優選為8.0以下。dmax/ dave越接近1. 0，則基材的孔徑的不均越小，所以越優選，但是作為dmax/dave的下限，若為 2.0左右則是充分的。而且，最小孔徑、最大孔徑和平均孔徑在JIS K 3832、ASTM F316-86、ASTM E1294-89中規定。為了使最小孔徑、最大孔徑、dmax/dave在優選的數值範圍內，優選添加提高了原纖化程度的萊塞爾纖維。例如優選使用通過雙盤磨(DDR)打漿50次以上而得到的提高了原纖化程度的萊塞爾纖維。此外，相對於合成樹脂短纖維和原纖化的萊塞爾纖維的總含量的、 原纖化的萊塞爾纖維的含有比例為5質量％以上是有效的。為了使dmax/dave為10. 0以下，優選合成樹脂短纖維的纖度為0. 004 1. 3dtex。合成樹脂短纖維的纖度超過1. 3dtex 時，最大孔徑有時增大。本發明的鋰二次電池用基材中，優選流動方向和寬度方向的中心線平均粗糙度為 3.0以下，複合化時的表面不均減小。更優選Ra的值為2. 6以下，進一步優選為2. 3以下。 特別優選為2.0以下。而且，將與利用抄紙機進行抄紙時纖維網的前進方向相同的方向作為流動方向，將與流動方向成直角方向作為寬度方向。中心線平均粗糙度Ra基於JIS B 0601-1982中規定的方法進行測定。為了使Ra為3. 0以下，優選合成樹脂短纖維的纖度為1. 3dtex以下、纖維長度為 7mm以下。
為了使Ra在優選的數值範圍內，相對於合成樹脂短纖維和原纖化的萊塞爾纖維的總含量的、原纖化的萊塞爾纖維的含有比例為5質量％以上是有效的。此外，合成樹脂短纖維的纖度超過1. 3dtex時，凹凸增大，中心線平均粗糙度Ra的值在優選的數值範圍外，通過表面塗布進行複合化時的表面有時產生大的不均。進一步地，使合成樹脂短纖維的纖維長度為IOmm以下也是有效的。本發明的鋰二次電池用基材中，對流動方向的拉伸強度(MDs)與寬度方向的拉伸強度(CDs)之比(MDs/CDs)不特別限定，但是優選為0. 5 8. 0的範圍內，(MDs/CDs)在該範圍時，可以抑制通過填料粒子、樹脂等的表面塗布等進行複合化時的皺摺的產生，或與其相伴的複合物的脫落。(MDs/⑶s)更優選為1. 0 5. 5，進一步優選為1. 0 3. 0，特別優選為 1. 0 2. 0。為了使(MDs/⑶s)為0.5 8.0，例如可以含有熱熔融粘著性短纖維。通過加熱或溼熱加熱，使熱熔融粘著性短纖維軟化、熔融或溼熱熔化，使纖維之間熱粘接，由此得到高的機械強度，因此(MDs/⑶s)的值易於達到0. 5 8. 0，可以減少通過表面塗布進行複合化時的皺摺的產生。此外，合成樹脂短纖維的纖維長度超過7mm時，(MDs/CDs)的值有時大於 8. 0，因此優選使合成樹脂短纖維的纖維長度為7mm以下。此外，本發明中，使用紙力增強劑時，不僅可提高流動方向的拉伸強度，而且可以大幅提高寬度方向的拉伸強度，(MDs/⑶s)的值易於達到0.5 8.0。而且，拉伸強度基於JIS P 8113中規定的方法進行測定，流動方向的拉伸強度 (MDs)與寬度方向的拉伸強度(CDs)之比(MDs/CDs)通過該測定結果來算出。為了使(MDs/CDs)在優選的數值範圍內，相對於合成樹脂短纖維和原纖化的萊塞爾纖維的總含量的、原纖化的萊塞爾纖維的含有比例為5質量％以上是有效的。此外，使合成樹脂短纖維的纖維長度為IOmm以下也是有效的。此外，通過使用紙力增強劑，不僅可提高流動方向的拉伸強度，而且還可以大幅提高寬度方向的拉伸強度，易於使(MDs/CDs)在優選的數值範圍內。鋰二次電池用基材的單位面積重量優選為3.0 30.0g/m2，更優選為6. 0 20. Og/m2，進一步優選為8. O 12. Og/m2。為了使最小孔徑、最大孔徑、dmax/dave, (MDs/ CDs)的值在優選的範圍內，優選增加每平方米重量，但是若超過30. Og/m2，則僅基材就佔隔板的一大半，難以得到由複合化實現的效果，若小於3. Og/m3，則難以得到均一性，複合化後的表面有時容易產生大的不均，或最大孔徑有時超過優選的範圍。而且，單位面積重量指的是基於JIS P 8124(紙和板紙-每平方米重量測定法)中規定的方法得到的每平方米重量。本發明的鋰二次電池用基材的厚度優選為4 45 μ m，更優選為6 40 μ m，進一步優選為8 30 μ m。若超過45 μ m，則僅基材就佔隔板的一大半，難以得到由複合化實現的效果。若小於4 μ m，則基材的強度過低，在基材的操作時或複合化時基材有時破損，或孔徑有時不在優選的範圍內，複合化時有時易於產生小孔。而且，厚度指的是通過JIS B 7502 中規定的方法測定得到的值，即指的是通過5N負荷時的外側測微計測定得到的值。此外， 本發明的鋰二次電池用基材的密度優選為0. 250 1. OOOg/cm3，更優選為0. 400 0. 800g/ cm3。若密度小於0.250g/cm3，則塗液有時滲透到背面，若超過1. OOOg/cm3，則隔板的電阻值有時升高。本發明的鋰二次電池用基材中，作為無紡布的製造方法，可以使用形成纖維網、使纖維網內的纖維粘接·熔融粘著·纏繞的方法。所得到的無紡布可以直接使用，也可以作為由多層構成的層疊體來使用。作為纖維網的製造方法，例如有梳理法、懸浮法等乾式法， 抄紙法等溼式法，紡粘法、熔噴法等。其中，通過溼式法得到的網均一且緻密，可以合適地用作鋰二次電池用基材。溼式法中，將纖維均一地分散在水中，形成均一的抄造用漿料，然後通過過篩(除去雜質、塊等)等步驟，將最終的纖維濃度調整為0.01 0.50質量％，進行抄造。此外，為了得到更均一的無紡布，可以在步驟中添加分散助劑、消泡齊 、親水齊 、抗靜電劑等藥品。為了得到纖維網，對該抄造用漿料，可以使用具有圓網、長網、傾斜式等的成形網中的至少一種的抄紙機。該抄造步驟中，通過調整抄紙漿料濃度、流速、j/w比、傾斜角度、拉伸等，易使 (MDs/CDs)的值在優選的數值範圍內。此外，可以得到在流動方向和寬度方向均質的纖維網，易於使Ra在優選的數值範圍內。進一步地，作為由纖維網製造無紡布的方法，可以使用水流交織法、針刺法、粘合劑粘接法等。特別地，當重視均一性而使用溼式法時，優選含有熱熔融粘著性短纖維，通過粘合劑粘接法使該熱熔融粘著性短纖維粘接。通過粘合劑粘接法，可由均一的網形成均一的無紡布。對於如此製造的溼式無紡布，可以實施熱處理、壓延處理、熱壓延處理等。通過這些處理，得到厚度的調整、均一化、強度提高等效果，易使Ra的值在優選的數值範圍內。此夕卜，通過壓延等處理，可以控制最大孔徑、平均孔徑，其結果是易於使dmax/dave在優選的數值範圍內。其中，含有熱熔融粘著性短纖維時，優選在熱熔融粘著性短纖維不會薄膜化的溫度(比熱熔融粘著性短纖維的熔點低20°C以上的溫度)、處理時間、壓力下進行加壓。此夕卜，通過壓延的張力的調整，控制拉伸強度的比例，也可以使(MDs/CDs)在優選的數值範圍內。本發明的鋰二次電池用基材含有芯鞘型熱熔融粘著性短纖維時，通過熱處理，機械強度更高，所以優選。作為熱處理方法，可以舉出使用熱風乾燥機、加熱輥、紅外線(IR) 加熱器等加熱裝置，連續性地進行加熱處理或進行加壓的同時進行加熱處理的方法。作為熱處理溫度，優選為芯鞘型熱熔融粘著性短纖維的鞘部熔融或軟化的溫度以上，且低於芯鞘型熱熔融粘著性短纖維的芯部以及其它的含有纖維熔融、軟化或分解的溫度。多層結構無紡布的情況下，對各層的層疊方法不特別限定，利用溼式法的多層抄造的方法在層間不會剝離，可以合適地使用。利用溼式法進行的多層抄造法指的是將纖維分散在水中形成均一的抄紙漿料，對該抄紙漿料使用具有至少2種以上的圓網、長網、傾斜式等金屬絲的抄紙機，得到纖維網的方法。通過溼式法製造多層結構無紡布時，為了除去水分，必需進行乾燥的步驟，鋰二次電池用基材具有熱熔融層(B)時，優選在聚乙烯系合成紙漿完全不會塗膜化的溫度(比熔點低20°C以上的溫度)和處理時間下進行乾燥。進行過度乾燥時，過度促進聚乙烯系合成紙漿的塗膜化，有可能得不到最優的空隙。
實施例以下通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明不被本實施例所限定。 而且，實施例中的份、百分率只要不特別說明則全部是由質量得到的。《實施例1 13、比較例1 6》對未原纖化的萊塞爾單纖維(纖維直徑15 μ m、纖維長度4mm、二一卜化乂社制)，使用雙盤磨重複處理50次，製造原纖化的萊塞爾纖維1。根據表1所示的配合份數，將原料一起混合，在漿粕機的水中離解，在利用攪拌器進行的攪拌下，製造均一的抄造用漿料(1%濃度)。將該抄造用漿料使用利用了圓網抄紙機的溼式法抄起，通過130°C的圓筒乾燥機進行乾燥，將未拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET) 系熱熔融粘著性短纖維粘接而表現出無紡布強度，製造寬度為50cm的無紡布。接著進行超級壓光處理，形成鋰二次電池用基材。[表 1] 表權利要求
1.鋰二次電池用基材，其包含含有合成樹脂短纖維和原纖化的萊塞爾纖維作為必須成分的無紡布。
2.如權利要求1所述的鋰二次電池用基材，其中，原纖化的萊塞爾纖維的含量為無紡布的5 80質量％。
3.如權利要求1或2所述的鋰二次電池用基材，其中，該原纖化的萊塞爾纖維的以下述定義的變法游離度為0 250ml、且長度加權平均纖維長度為0. 20 2. OOmm,變法游離度使用線徑為0. 14mm、網孔大小為0. 18mm的80目金屬網作為篩板，樣品濃度為0. 1%，除此以外根據JIS P8121測定得到的游離度。
4.如權利要求1或2所述的鋰二次電池用基材，其中，該原纖化的萊塞爾纖維的纖維長度分布直方圖中，在0. 00 1. OOmm之間具有最大頻率峰，具有1. OOmm以上的纖維長度的纖維的比例為10%以上。
5.如權利要求4所述的鋰二次電池用基材，其中，該原纖化的萊塞爾纖維的纖維長度分布直方圖中，具有在1. 00 2. OOmm之間每0. 05mm計一次的纖維長度的纖維的比例的斜率為一 3. 0 一 0. 5。
6.如權利要求1或2所述的鋰二次電池用基材，其中，該原纖化的萊塞爾纖維的纖維長度分布直方圖中，在0. 00 1. OOmm之間具有最大頻率峰，具有1. OOmm以上的纖維長度的纖維的比例為50%以上。
7.如權利要求6所述的鋰二次電池用基材，其中，原纖化的萊塞爾纖維的纖維長度分布直方圖中，除了最大頻率峰以外，還在1. 50 3. 50mm之間具有峰。
8.如權利要求1或2所述的鋰二次電池用基材，其中，構成合成樹脂短纖維的合成樹脂為選自聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂中的至少一種。
9.如權利要求1或2所述的鋰二次電池用基材，其包含含有芯鞘型熱熔融粘著性短纖維作為合成樹脂短纖維的至少一種的無紡布，所述芯鞘型熱熔融粘著性短纖維包含熱熔融粘著成分和非熱熔融粘著成分。
10.如權利要求9所述的鋰二次電池用基材，其中，芯鞘型熱熔融粘著性短纖維的芯部為聚對苯二甲酸乙二醇酯，鞘部為聚酯共聚物。
11.如權利要求9或10所述的鋰二次電池用基材，其進行熱處理而成。
12.如權利要求1或2所述的鋰二次電池用基材，其包含進一步含有紙力增強劑作為必須成分的無紡布。
13.如權利要求12所述的鋰二次電池用基材，其中，紙力增強劑為選自合成高分子、半合成高分子、植物性膠、澱粉中的至少一種。
14.如權利要求12所述的鋰離子電池用基材，其中，紙力增強劑為選自兩性或陽離子性聚丙烯醯胺系樹脂中的至少一種。
15.如權利要求12 14中任意一項所述的鋰二次電池用基材，其中，紙力增強劑的含量相對於原纖化的萊塞爾纖維100份為0. 01 20質量份。
16.如權利要求1或2所述的鋰二次電池用基材，其中，無紡布進一步含有原纖化耐熱性纖維。
17.如權利要求16所述的鋰二次電池用基材，其中，原纖化耐熱性纖維為選自原纖化全芳香族聚醯胺纖維、原纖化丙烯酸系纖維中的至少一種。
18.如權利要求1或2所述的鋰二次電池用基材，其中，該基材的最小孔徑為0.IOym 以上，且最大孔徑為20 μ m以下。
19.如權利要求18所述的鋰二次電池用基材，該基材中，最大孔徑dmax與平均孔徑 dave 之比 dmax/dave 為 10. 0 以下。
20.如權利要求1或2所述的鋰二次電池用基材，其中，該基材的流動方向和寬度方向的中心線平均粗糙度Ra為3. 0以下。
21.如權利要求1或2所述的鋰二次電池用基材，其中，鋰二次電池用基材包含多層結構無紡布，至少一層為含有合成樹脂短纖維和原纖化的萊塞爾纖維作為必須成分的層。
22.如權利要求21所述的鋰二次電池用基材，其中，具有含有合成樹脂短纖維和原纖化的萊塞爾纖維作為必須成分的耐熱層(A)、和含有合成樹脂短纖維和聚乙烯系合成紙漿作為必須成分的熱熔融層(B)。
23.鋰二次電池用隔板，其通過對權利要求1 22中任意一項所述的鋰二次電池用基材實施選自浸滲或塗布含有填料粒子的漿料的處理、浸滲或塗布含有樹脂的漿料的處理、 將多孔質膜層疊並一體化的處理、浸滲或塗布固體電解質或凝膠狀電解質的處理中的至少一種處理而得到。
全文摘要
提供包含含有合成樹脂短纖維和原纖化的萊塞爾纖維作為必須成分的無紡布的鋰二次電池用基材以及使用該鋰二次電池用基材而成的鋰二次電池用隔板，優選構成合成樹脂短纖維的合成樹脂為選自聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂中的至少一種，或原纖化的萊塞爾纖維的含量為無紡布的5～80質量%。
文檔編號H01M2/16GK102549805SQ20108004639
公開日2012年7月4日 申請日期2010年10月1日 優先權日2009年10月15日
發明者佃貴裕, 佐藤友洋, 兵頭建二, 加藤加壽美, 山本浩和, 川崎克彥, 松岡昌伸, 江角真一, 渡邊宏明, 綠川正敏 申請人:三菱製紙株式會社