基於手性液晶前體的複合標記物的製作方法

2023-07-11 04:21:11 2

專利名稱：基於手性液晶前體的複合標記物的製作方法
基於手性液晶前體的複合標記物
背景技術：
發明所屬的技術領域本發明涉及一基於手性向列型(也稱為膽留醇型)液晶前體的複合標記物並且具體地涉及如下一標記物:其中一改性樹脂改變了一處於手性液晶狀態的固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的位置。本發明還涉及了用於提供一帶有該複合標記物的基底的一種方法並且涉及一用於改變在基底上由一固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的方法。
現有技術偽造品不再是一國家性或地區域性問題而是一世界性問題，它不僅對製造廠家而且對消費者具有影響。偽造對於物品像衣服以及手錶是一顯著的問題，但是當它影響藥物和藥品時變得甚至更嚴重。世界上每年有數千人因為偽造的藥品而死亡。偽造還影響了政府稅收，因為它影響了對例如菸酒的徵稅，這是由於存在著不可能對此類無有效印花的偽造的(走私的、轉移的等等)廣品進彳丁追蹤和跟蹤的黑市。已經提出了許多解決方案來使得偽造是不可能的或至少是非常困難和/或昂貴的，例如RFID方案以及使用隱顯墨水。更近期，已經出現了一安全特徵(security feature)並且它被用來鑑定正品(例如藥品)並且避免偽造。這種技術是基於光學可變的墨水。其原理是藉由基於一用光學可變的墨水製成的標記物在從不同角度觀看一帶有該標記物的包裝、證券文件(securitydocument)等等時其可觀 察到的顏色的差異(「依賴於視角的顏色」)。光學可變的墨水不僅提供給人第一線的可辨認性而且還有助於機器可讀性。許多專利描述了這種安全產品、其組成及其應用。許多類型的光學可變的墨水的一例子是這類稱為膽甾醇型液晶的化合物。當用白光照射時，該膽甾醇型液晶結構反射了某種顏色的光(這取決於所討論的材料)並且總體上隨著視角以及溫度而改變。這種膽甾醇型材料本身是無色的並且所觀察到的顏色是在給定溫度下在該液晶前體組合物所採用的膽甾醇型螺旋結構處的物理反射效應的結果。參見例如J.L.Fergason, MolecularCrystals, Vol.1, pp.293-307 (1966)，其全部揭露內容通過引用結合在此。EP-A-1 381 520以及EP_A_1 681 586 (其全部揭露內容通過引用結合在此)揭露了一雙折射性標記物以及將其以一液晶層的形式進行塗覆的方法，該液晶層具有多個厚度不同的區域的一種非均一圖案。所塗覆的液晶塗層或層可以在一反射的基底上提供一隱藏的圖像，該圖像在非偏振光下觀看時是不可見的並且使其在偏振光下或在偏振濾光片的幫助下是可見。美國專利號5，678，863 (其全部揭露內容通過引用結合在此)揭露了用於鑑別有價值的文件的手段，此類文件包括一紙質或聚合物區域，所述區域具有透明以及半透明的特徵。將一液晶材料塗覆到該區域上以產生一光學效果，這種效果在透射光和反射光中觀看時不相同。這種液晶材料在室溫下是處於液體的形式並且必須被包封在一容納裝置(例如微膠囊)中以便適合用於一印刷過程中，例如照像凹版、輥、噴霧或噴墨式印刷。有序的液晶狀態取決於一手性摻雜劑的存在。無手性摻雜劑的向列型液晶顯示了特徵為其雙折射的一分子排列。向列聚合物從例如EP-A-O 216 712、EP-A-O 847 432、以及美國專利號6，589，445 (其全部揭露內容通過引用結合在此)中是已知的。如以上提及的，該基於液晶的安全特徵提供給消費者還以及物品和製品的零售商和生產者第一線的可辨認性。就像對於市場上使用的許多其它安全特徵而言，一直都有誘惑使得偽造者複製此類安全特徵並且因此誤導消費者和零售商。就以上事實而言，繼續要求改進基於液晶前體的液晶聚合物材料的安全性。增強一手性液晶聚合物膜的安全水平的一可能性似乎是在該液晶聚合物膜上迭加一處於圖案、標記、條形碼等形式的編碼。然而，總有一風險，即偽造者擅改該編碼並且將其手動地塗覆到該液晶聚合物膜上。克服這個問題的第二個可能性是將該編碼插入該液晶聚合物膜內。例如，美國專利號6，207，240 (其全部揭露內容通過引用結合在此)揭露了具有依賴於視角的反射顏色的一膽留醇型液晶聚合物(CLCP)的效果塗層，該塗層進一步包括展現出特定的吸收顏色的吸收型顏料。在該CLCP塗層內通過雷射照射產生了一標記物，例如符號或文本。雷射輻射將被照射的區域內的CLCP材料碳化。其結果是，其上塗覆了 CLCP的基底的顏色或者結合到該CLCP中的吸收顏料的顏色在被照射的區域內變為可見的。然而，該方法要求高功率的雷射來將該材料碳化並且使此類標記物可見。另一可能性描述在US 2006/0257633 Al (其全部揭露內容通過引用結合在此)中，它不僅被塗覆到液晶聚合物上而且還被塗覆在一般的聚合物上。該方法包括將一滲透性物質塗覆到該聚合物基底表面上的一預定區域上並且使一超臨界液體與該聚合物基底的、該滲透性物質已經被塗覆到其上的這個表面接觸從而致使該滲透性物質滲透到該聚合物基底中。該方法使之有可能選 擇性地(部分地)改性該聚合物表面的一部分。然而，對於在其中要求大量物品的高標記速度的工業過程，這種方法的實施是複雜的並且昂貴的。以上引用的方法的缺點之一是缺乏以選擇性的並且受控的方式來改性該手性液晶聚合物層並且創造一強且可靠的標記物或編碼的能力，這種標記物或編碼是難以複製的(如果並非不可能的話)並且還是與生產線(用於製造事物，如護照、包裝等)兼容的。

發明內容本發明提供了一在其上具有一標記物或層的基底，該標記物或層包括一固化的手性液晶前體組合物(當處於一手性液晶狀態時)。這種手性液晶前體組合物包括至少一種鹽，該鹽與不包含該至少一種鹽的一種(在其它方面是相同的)固化的組合物所展現的選擇性反射帶之位置相比改變了(經常是以依賴於濃度的方式)這種固化的組合物(處於一手性液晶狀態)所展現的一選擇性反射帶(λ _)的位置。此外，由一或多種可聚合的單體構成的改性樹脂被布置在該基底與該標記物或層之間並且與該標記物或層在其一或多個區域中相接觸。這種改性樹脂改變了在該基底上在該一或多個區域內由包含該至少一種鹽的該固化的手性液晶前體組合物(當處於手性液晶狀態時)所展現的選擇性反射帶的位置。本發明還提供了通過例如一改性樹脂局部地改性過的一標記物或層(即，不存在一基底)。如在本說明書以及所附申請專利範圍中使用的術語「改性樹脂」包括如以下列出的固化的樹脂，並且還包括水性樹脂，例如像聚醯胺樹脂(例如，CAS號175893-71-7，CAS號303013-12-9，CAS 號 393802-62-5，CAS 號 122380-38-5，CAS 號 9003-39-8)、醇酸樹脂(例如聚酯類型的)
以及聚丙烯酸酯。在一方面，該手性液晶前體組合物可以包括(i) 一或多種(例如兩種、三種、四種、五種或更多種並且特別是至少兩種)不同的向列化合物A以及(ii)能夠在加熱時引起該手性液晶前體組合物的膽留醇狀態的一或多種(例如，兩種、三種、四種、五種或更多種)不同的手性摻雜劑化合物B。此外，該一或多種向列化合物A以及該一或多種手性摻雜劑化物B兩者均可以包括至少一種包括至少一個可聚合的基團的化合物。例如，所有的該一或多種向列化合物A以及所有的該一或多種手性摻雜劑化合物B都可以包括至少一個可聚合的基團。該至少一個可聚合的基團可以包括例如一如下的基團，該基團能夠參與自由基聚合反應並且具體地是一(優選地活化的)不飽和的碳碳鍵，例如具有化學式H2C=CH-C(O)-的基團。在本發明的基底以及標記物的另一方面，該手性液晶前體組合物可以包括至少一種具有化學式(I)的手性摻雜劑化合物B:
權利要求
1.一種基底，該基底上具有包含一固化的手性液晶前體組合物的一標記物或層，其中該手性的液晶前體組合物包括至少一種鹽，該鹽與不包含該至少一種鹽之固化的組合物所展現的選擇性反射帶之位置相比改變了由該固化的組合物所展現之選擇性反射帶的位置，並且其中由一或多種可聚合的單體構成的改性樹脂被布置在該基底與該標記物或層之間並且與該標記物或層在其一或多個區域上相接觸，該改性樹脂改變了在該基底上在該一或多個區域中由包含該至少一種鹽的該固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶之位置。
2.如權利要求1所述的基底，其中，所述手性液晶前體組合物包括(i)一或多種向列化合物A以及(ii)能夠引起該手性液晶前體組合物的膽留醇狀態的一或多種手性摻雜劑化合物B。
3.如權利要求2所述的基底，其中，所述手性液晶前體組合物包括至少兩種化合物A。
4.如權利要求2-3中任一項所述的基底,其中,所述一或多種向列化合物A連同所述一或多種手性摻雜劑化合物B包括至少一種含有至少一個可聚合的基團的化合物。
5.如權利要求4所述的基底，其中，所述至少一個可聚合的基團包括一個不飽和的碳碳鍵。
6.如權利要求5所述的基底，其中，所述至少一個可聚合的基團包括一具有化學式H2C=CH-C (O)-的基團。
7.如權利要求2-6中任一項所述的基底,其中,所有所述的一或多種向列化合物A連同所有的所述一或多種手性摻雜劑化合物B包括至少一個可聚合的基團。
8.如權利要求1-7中任一項所述的基底，其中，所述手性液晶前體組合物包括至少一種具有化學式(I)的手性摻雜 劑化合物B:
9.如權利要求1-8中任一項所述的基底，其中，所述至少一種鹽是選自金屬鹽以及銨 鹽。
10.如權利要求9所述的基底，其中，所述至少一種鹽包括高氯酸鋰、硝酸鋰、四氟硼酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、四丁基高氯酸銨、四丁基氯化銨、四丁基四氟硼酸銨、四丁基溴化銨、碳酸鈉、氯化鈉、以及硝酸鈉中的至少一種。
11.如權利要求9所述的基底，其中，所述至少一種鹽包括一金屬鹽。
12.如權利要求11所述的基底，其中，所述金屬是選自鹼以及鹼土金屬。
13.如權利要求12所述的基底，其中，所述金屬是選自Li和Na。
14.如權利要求13所述的基底，其中，所述金屬是Li。
15.如權利要求1-14中任一項所述的基底，其中，用於提供所述改性樹脂的所述一或多種可聚合的單體中的至少一種包括至少兩個不飽和的碳碳鍵。
16.如權利要求1-15中任一項所述的基底，其中，用於提供所述改性樹脂的所述一或多種可聚合的單體中的至少一種包括至少一個選自0、N和S的雜原子。
17.如權利要求16所述的基底，其中，所述至少一個雜原子至少包括O。
18.如權利要求1-17中任一項所述的基底，其中，用於提供所述改性樹脂的所述一或多種可聚合的單體中的至少一種包括至少一個具有化學SH2C=CH-C(O)-或H2C=C (CH3) -C(O)-的基團。
19.如權利要求1-18中任一項所述的基底，其中，用於提供所述改性樹脂的所述一或多種可聚合的單體中的至少一種是選自:聚醚丙烯酸酯、改性的聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、改性的聚酯丙烯酸酯、六官能的聚酯丙烯酸酯、四官能的聚酯丙烯酸酯、芳香族的二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族的二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族的三官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族的六官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯單丙烯酸酯、脂肪族的二丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烯酸酯、改性的雙酚A環氧丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、改性的環氧丙烯酸酯、丙烯酸類低聚物、烴-丙烯酸酯低聚物、乙氧基化的苯酚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸酯化的雙酚A衍生物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、以及三丙二醇二丙烯酸酯。
20.如權利要求1-19中任一項所述的基底，其中，所述改性樹脂包括一輻射固化的樹脂。
21.如權利要求20所述的基底，其中，所述輻射固化的改性樹脂包括一UV固化的樹脂。
22.如權利要求1-14中任一項所述的基底，其中，所述改性樹脂包括一乾燥的水性樹脂。
23.如權利要求1-22中任一項所述的基底，其中，所述改性樹脂使包括該至少一種鹽的該固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的位置偏移了至少約5nm。
24.如權利要求1-23中任一項所述的基底，其中，所述改性樹脂使包括該至少一種鹽的該固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的位置偏移至更短的波長。
25.如權利要求1-24中任一項所述的基底，其中，所述固化的手性液晶前體組合物所展現的、已經被該改性樹脂偏移的選擇性反射帶的至少一部分是在可見的範圍內。
26.如權利要求1-25中任一項所述的基底，其中，帶有所述改性樹脂的該一或多個區域中的至少一個是處於至少一種以下形式:圖像、照片、徽標、標記、以及代表一編碼的圖案，該編碼是選自以下各項中的一或多種:1_維條形碼、堆棧的1-維條形碼、2-維條形碼、3-維條形碼、以及數據矩陣。
27.如權利要求1-26項中任一項所述的基底，其中，所述固化的手性液晶前體組合物的至少一部分是處於至少一種以下形式:圖像、照片、徽標、標記、以及代表一編碼的圖案，該編碼是選自以下各項中的一或多種:1_維條形碼、堆棧的1-維條形碼、2-維條形碼、3-維條形碼、以及數據矩陣。
28.如權利要求1-27中任一項所述的基底，其中，所述基底是或者包括以下各項中的至少一種:標籤、包裝、套盒、容器，或包含食物、營養保健食品、藥物、或飲料的膠囊，鈔票、信用卡、印花、稅務標籤、證券文件、護照、身份證、駕照、門禁卡、交通運輸票、事件票、票券、油墨轉移膜、反射性膜、鋁箔、以及商品。
29.一種用於在基底上提供標記物之方法，其中該方法包括: a)將一可固化的手性液晶前體組合物塗覆到一基底的表面上，該基底在該基底表面的一或多個區域內帶有由一或多種可聚合的單體構成的改性樹脂，該塗覆的方式為使得該組合物覆蓋了帶有該改性樹脂的該一或多個區域的至少一部分並且還覆蓋了該基底的不帶有該改性樹脂的至少一個區域，該手性液晶前體組合物包括至少一種鹽，該鹽與不包含該至少一種鹽之固化的組合物所展現的選擇性反射帶之位置相比改變了由該固化的組合物所展現之選擇性反射帶的位置； b)將該被塗覆的組合物加熱以將其帶到一手性液晶狀態；並且 c)將該組合物在該手性液晶狀態下進行固化； 並且其中該改性樹脂偏移了在該基底上在該鹽所存在的一或多個區域內由包含該至少一種鹽的該固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的位置。
30.如權利要求29所述的方法，其中，b)包括將所述組合物加熱到從約55°C至約150°C的溫度。
31.如權利要求29-30中任一項所述的方法，其中，所述組合物是通過以下方式中的至少一種進行塗覆的:噴塗、刮刀塗覆、輥塗、絲網塗覆、簾幕塗覆、凹版印刷、苯胺印刷、絲網印刷、移印、連續噴墨印刷、按需噴出式噴墨印刷、以及閥門式噴墨印刷。
32.如權利要求29-31中任一項所述的方法，其中，所述組合物是以至少一種以下形式被塗覆的:圖像、照片、徽標、標記、以及代表一編碼的圖案，該編碼是選自以下各項中的一或多種:1-維條形碼、堆棧的1-維條形碼、2-維條形碼、3-維條形碼、以及數據矩陣。
33.如權利要求29-32中任一項所述的方法，其中，所述改性樹脂在所述一或多個區域的至少一個中是以至少一種以下形式存在:圖像、照片、徽標、標記、以及代表一編碼的圖案，該編碼是選自以下各項中的一或多種:1_維條形碼、堆棧的1-維條形碼、2-維條形碼、3-維條形碼、以及數據矩陣。
34.如權利要求29-33中任一項所述的方法，其中，所述改性樹脂已經通過以下各項中的至少一種而被提供到該基底上:噴塗、刮刀塗覆、輥塗、絲網塗覆、簾幕塗覆、凹版印刷、苯胺印刷、膠版印刷、乾式膠版印刷、凸版印刷、絲網印刷、移印、連續噴墨印刷、按需噴出式噴墨印刷、以及閥門式噴墨印刷。
35.如權利要求29-34中任一項所述的方法，其中，所述基底是或者以下各項中的至少一種:標籤、包裝、套盒、容器，或包含食物、飲料、營養保健食品或藥物的膠囊，鈔票、信用卡、印花、稅務標籤、證券文件、護照、身份證、駕照、門禁卡、交通運輸票、事件票、票券、油墨轉移膜、反射性膜、鋁箔、以及商品。
36.如權利要求29-35中任一項所述的方法，其中，所述改性樹脂能夠將在該基底上由包括該至少一種鹽的固化的組合物所展現的選擇性反射帶的位置偏移至少約5nm。
37.如權利要求29-36中任一項所述的方法，其中，所述手性液晶前體組合物包括(i)一或多種向列化合物A以及(ii)能夠引起該手性液晶前體組合物的膽留醇狀態的一或多種手性摻雜劑化合物B。
38.如權利要求37所述的方法，其中，所述手性液晶前體組合物包括至少兩種化合物A0
39.如權利要求37-38中任一項所述的方法，其中，所述一或多種向列化合物A連同所述一或多種手性摻雜劑化合物B包括至少一種含有至少一個可聚合的基團的化合物。
40.如權利要求39所述的方法，其中，所述至少一個可聚合的基團包括一不飽和的碳碳鍵。
41.如權利要求40所述的方法，其中，所述至少一個可聚合的基團包括一具有化學式H2C=CH-C (O)-的基團。
42.如權利要求37-41中任一項所述的方法，其中，所有的所述一或多種向列化合物A以及所有的所述一或多種手性摻雜劑化合物B包括至少一個可聚合的基團。
43.如權利要求29-42中任一項所述的方法，其中，所述手性液晶前體組合物包括至少一種具有化學式(I )的手性摻雜劑化合物B:
44.如權利要求29-43中任一項所述的方法，其中，所述至少一種鹽是選自金屬鹽以及銨鹽。
45.如權利要求44所述的方法，其中，所述至少一種鹽包括高氯酸鋰、硝酸鋰、四氟硼酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、四丁基高氯酸銨、四丁基氯化銨、四丁基四氟硼酸銨、四丁基溴化銨、碳酸鈉、氯化鈉、以及硝酸鈉中的至少一種。
46.如權利要求44所述的方法，其中，所述至少一種鹽包括一金屬鹽。
47.如權利要求46所述的方法，其中，所述金屬是選自鹼金屬以及鹼土金屬。
48.如權利要求47所述的方法，其中，所述金屬是選自Li和Na。
49.如權利要求48所述的方法，其中，所述金屬包括Li。
50.如權利要求29-49中任一項所述的方法，其中，所述改性樹脂是由一或多種可固化的單體構成的。
51.如權利要求50所述的方法，其中，所述一或多種可聚合的單體中的至少一種包括至少兩個不飽和的碳碳鍵。
52.如權利要求50-51中任一項所述的方法，其中，所述一或多種可聚合的單體中的至少一種包括至少一個選自0、N和S的雜原子。
53.如權利要求52所述的方法，其中，所述至少一個雜原子至少包括O。
54.如權利要求50-53中任一項所述的方法，其中，所述一或多種可聚合的單體中的至少一種包括至少一個具有化學式H2C=CH-C (O)-或H2C=C (CH3) -C (O)-的基團。
55.如權利要求50-54中任一項所述的方法，其中，所述一或多種可聚合的單體中的至少一種是選自:聚醚丙烯酸酯、改性的聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、改性的聚酯丙烯酸酯、六官能的聚酯丙烯酸酯 、四官能的聚酯丙烯酸酯、芳香族的二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族的二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族的三官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族的六官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯單丙烯酸酯、脂肪族的二丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烯酸酯、改性的雙酚A環氧丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、改性的環氧丙烯酸酯、丙烯酸類低聚物、烴-丙烯酸酯低聚物、乙氧基化的苯酚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸酯化的雙酚A衍生物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、以及三丙二醇二丙烯酸酯。
56.如權利要求29-55中任一項所述的方法，其中，所述改性樹脂包括一輻射固化的樹脂。
57.如權利要求56所述的方法，其中，所述輻射固化的改性樹脂包括一UV固化的樹脂。
58.如權利要求29-55中任一項所述的方法，其中，所述改性樹脂包括一乾燥的水性樹脂。
59.一種設有標記物的基底，其中該基底是通過如權利要求29-58中任一項所述的方法可獲得的。
60.一種用於改變由固化的手性液晶前體組合物展現出的選擇性反射帶的位置的方法，該組合物包括⑴一或多種向列化合物、(ii)能夠引起該固化的組合物的膽甾醇狀態的一或多種手性摻雜劑化合物、以及(iii)至少一種鹽，該鹽與不包含該至少一種鹽之固化的組合物所展現的選擇性反射帶的位置相比改變了由該固化的組合物所展現之選擇性反射帶的位置，其中該方法包括將該組合物與一改性樹脂相接觸，該改性樹脂是由一或多種可聚合的單體構成的，此類單體中的至少一種包括選自O、N、以及S的一雜原子，並且該改性樹脂能夠改變由包括該至少一種鹽的該固化的手性液晶前體組合物所展現之選擇性反射帶的位置。
61.如權利要求60所述的方法，其中，所述選擇性反射帶的位置被所述改性樹脂偏移了至少約5nm。
全文摘要
本發明涉及一基底，該基底上具有包含一固化的手性的液晶前體組合物之標記物或層，其中該手性液晶前體組合物包括至少一種鹽，該鹽與不包含該至少一種鹽之固化的組合物所展現之選擇性反射帶的位置相比改變了由這種固化的組合物所展現之選擇性反射帶的位置，並且其中由一或多種可聚合的單體構成的改性樹脂被布置在該基底與該標記物或層之間並且與該標記物或層在其一或多個區域上相接觸，該改性樹脂改變了在該基底上在該一或多個區域中由包含該至少一種鹽的固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的位置。
文檔編號C09K19/58GK103249810SQ201180058599
公開日2013年8月14日 申請日期2011年12月6日 優先權日2010年12月7日
發明者A·卡利加裡, T·若贊 申請人:錫克拜控股有限公司