一種高活性加氫裂化催化劑及其製備方法
2023-07-11 15:07:56
專利名稱：：一種高活性加氫裂化催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種多孔性固體催化劑及其製備方法，尤其是一種長鏈烷烴的加氫裂化催化劑及其製備方法。
背景技術：
：在煉油工業，加氫裂化是由重質油生產高品質輕質油品的重要工藝，是原料油在高溫、高壓、臨氫及催化劑存在的條件下進行加氫、脫硫脫氮、分子骨架重排和裂解等化學反應的一種轉化過程。加氫裂化工藝不但能生產優質輕質油品，而且液相產品收率高。加氫裂化技術的核心是催化劑，加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，其兼具酸性功能和加氫功能。美國專禾UUS5,536，687、US5,447，623和歐洲專利EP0028938A1中所涉及到的加氫裂化催化劑的酸功能主要是由分子篩提供，而加氫組分選用Mo-M或W-Ni。而中國專利CN100450612C所涉及到的含磷鎢雜多酸或矽鎢雜多酸20%70%、加氫組分Ni、Co5%10%、載體為氧化矽或氧化鋁的催化劑都有上述特點。含分子篩加氫裂化催化劑具有酸性強，比表面大的優點，但其缺點是分子篩孔徑小導致反應物與產物擴散阻力增大，二次裂解反應的機率增加。含磷鎢酸的加氫裂化催化劑具有酸性強和孔徑大的優點，但其缺點是磷鎢酸的水溶性高，使用過程中較易流失，並且由於其具有強酸性，增加了二次裂解反應的可能性。
發明內容本發明的目的旨在提供一種以正矽酸乙酯為氧化矽矽源，檸檬酸為絡合劑的高活性加氫裂化催化劑及其製備方法。所述高活性加氫裂化催化劑包括酸性組分、加氫組分及載體，酸性組分為磷鎢酸銫鹽，加氫組分為鎳，載體為氧化矽；催化劑各組分按質量百分比含量為酸性組分10%50%，加氫組分5%10%，餘量為載體。所述磷鎢酸銫鹽的組成中Cs與H3PW12O4tl(雜多酸)的摩爾比為0.52。所述高活性加氫裂化催化劑的製備方法包括以下步驟1)將按催化劑設定組分含量配製的水溶性鎳鹽、水溶性銫鹽溶液分別加到絡合劑水溶液中，得溶液A；2)將按催化劑中氧化矽的設定含量計算所得的矽源加入到步驟1)溶液A中，得溶液B；3)將按催化劑的設定組分含量配製的雜多酸水溶液加入到溶液B中，在7090°C下攪拌以蒸乾溶液，乾燥，將所得的固體焙燒，得高活性加氫裂化催化劑。在步驟1)中，所述絡合劑水溶液的溫度可為5070°C，所述絡合劑與鎳的摩爾比可為13；所述水溶性鎳鹽可為硝酸鎳或乙酸鎳等；所述水溶性銫鹽可為碳酸銫或硝酸銫等；所述絡合劑可為檸檬酸等。在步驟2)中，所述矽源可為正矽酸乙酯等。在步驟3)中，所述乾燥的溫度可為100120°C，乾燥的時間可為1224h；所述焙燒的溫度可為300500°C，焙燒的時間可為36h；所述雜多酸可為磷鎢酸等。高活性加氫裂化催化劑的評價如下在室溫常壓下將氧化態加氫裂化催化劑裝入反應器中，通入氫氣置換反應器中及反應器前後管線中的空氣，將反應系統逐步提升壓力至加氫裂化反應所需壓力。氣流穩定後再逐漸提升催化劑床層的溫度至所需催化劑還原溫度，恆溫15h，將床層溫度調整至加氫裂化反應所需的溫度，並將氫氣流量調整至加氫裂化反應所需的流量，最後逐步切入反應烴原料。上述加氫裂化反應壓力、反應溫度、氫烴體積比和烴進料空速由反應的烴原料性質和目的產品要求所決定。一般反應條件為反應壓力ι.O10.OMPa、反應溫度270400°C、氫烴體積比6001800、液態烴進料體積空速1.04.Oh—1。催化劑的還原程序由反應的烴原料性質特別是含硫量、目的產品要求以及加氫裂化反應條件確定，還原壓力通常等於加氫裂化反應壓力。在一般情況下，催化劑還原溫度為20040(TC，還原時間為16h。所用的反應烴原料可以是通常加氫裂化所使用的各種原料，包括分子中碳原子數目大於6的直鏈烷烴及其混合物，以及所述直鏈烷烴與其他類型有機物特別是有機硫化合物及有機氮化合物的混合物。本發明以磷鎢酸銫鹽作為酸性組分，其組成簡單，結構確定，不僅兼具配合物和金屬氧化物的結構特徵，呈現酸性和氧化還原性，其熱穩定性也較高，而且難溶於水，不易流失。在催化劑的製備過程中以正矽酸乙酯為氧化矽前驅體，並通過絡合劑檸檬酸的加入，使加氫組分能夠更好地分散，有利於酸性組分和加氫組分更好地配合。催化劑製法簡便、步驟少、易於實施。催化劑應用於加氫裂化反應的催化性能顯著高於參比的催化劑，並表現出優良的抗硫抗氮性能。具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步的說明，實施例所用的反應烴原料為含有525ppm噻吩和170ppm吡啶的正癸烷溶液。加氫裂化活性由正癸烷的轉化率表示，而選擇性由「產物中含有5個碳原子及5個以上碳原子的烷烴摩爾數除以產物總摩爾數」表示，記為C5+選擇性。這是因為，在一般的加氫裂化工藝中，希望一次裂解產物多而二次裂解產物少，當以正癸烷為反應烴原料時，產物中含有5個碳原子及5個以上碳原子的烷烴都是一次裂解產物，所以C5+選擇性表徵了產物中一次裂解產物的相對量。實施例1將140ml濃度為0.03mol化―1的碳酸銫溶液、135ml濃度為Imol-L"1的硝酸鎳溶液和90ml濃度為3mol·Γ1的檸檬酸溶液配製成混合溶液，而後加入140ml正矽酸乙酯，在60°C下攪拌0.5h，再加入50g磷鎢酸水溶液，在80°C下攪拌以蒸乾溶液，將所得固體烘乾24h。將烘乾後的固體物在馬福爐中以2°C^mirT1的速度升至400°C，恆溫4h，製得8%Ni-50%Cs0.5H2.5Pff12040/Si02催化劑，其中檸檬酸與鎳的摩爾比為2。將催化劑裝入反應管內，通入氫氣，體積空速為1500h1，反應系統逐步提升壓力至2.OMPa，檢查不漏氣後，將反應系統升溫至300°C，升溫速率為2V·min1，保持lh，在穩定的氫氣體積空速1500h-1下切入含有525ppm噻吩和170ppm吡啶的正癸烷液體，其質量空速為2.92h-1，反應Ih後開始採集樣品，檢測催化劑在反應條件下的加氫裂化活性和選擇性，結果見表1。實施例2在實施例1中，將碳酸銫溶液改為280ml，正矽酸乙酯改為135ml，其餘同實施例1，所得催化劑為8%Ni-50%CsH2PW1204Q/Si02。催化劑的評價同實施例1，轉化率及裂化產物的選擇性結果見表1。實施例3在實施例1中，將碳酸銫溶液改為420ml，正矽酸乙酯改為130ml，其餘同實施例1，所得催化劑為8%Ni-50%Cs1.^5PW12O4cZSiO2n催化劑的評價同實施例1，轉化率及裂化產物的選擇性結果見表1。實施例4在實施例1中，將碳酸銫溶液改為560ml，正矽酸乙酯改為125ml，其餘同實施例1，所得催化劑為8%Ni-50%Cs2HPff12040/Si02O催化劑的評價同實施例1，轉化率及裂化產物的選擇性結果見表1。實施例5在實施例1中，將碳酸銫溶液改為340ml，正矽酸乙酯改為175ml，磷鎢酸改為40g，其餘同實施例1，所得催化劑為8%Ni-40%Cs1.^5PW12O4cZSiOy催化劑的評價同實施例1，轉化率及裂化產物的選擇性結果見表1。實施例6在實施例1中，將碳酸銫溶液改為255ml，正矽酸乙酯改為215ml，磷鎢酸改為30g，其餘同實施例1，所得催化劑為8%Ni-30%Cs1.PL5PW12O4cZSiO^催化劑的評價同實施例1，轉化率及裂化產物的選擇性結果見表1。實施例7在實施例1中，將碳酸銫溶液改為170ml，正矽酸乙酯改為255ml，磷鎢酸改為20g，其餘同實施例1，所得催化劑為8%Ni-20%Cs1.PL5PW12O4cZSiO^催化劑的評價同實施例1，轉化率及裂化產物的選擇性結果見表1。實施例8在實施例1中，將碳酸銫溶液改為85ml，正矽酸乙酯改為300ml，磷鎢酸改為10g，其餘同實施例1，所得催化劑為8%Ni-IO%Cs1.^5HPW12O4cZSiOy催化劑的評價同實施例1，轉化率及裂化產物的選擇性結果見表1。實施例9在實施例3中，將硝酸鎳溶液改為85ml，正矽酸乙酯改為145ml，其餘同實施例3，所得催化劑為5%Ni-50%Cs1.^5PW12O4cZSiO2n催化劑的評價同實施例1，轉化率及裂化產物的選擇性結果見表1。實施例10在實施例3中，將硝酸鎳溶液改為170ml，正矽酸乙酯改為120ml，其餘同實施例3，所得催化劑為10%Ni-50%Cs1.^5PW12O4cZSiO2n催化劑的評價同實施例1，轉化率及裂化產物的選擇性結果見表1。實施例11在實施例3中，將碳酸銫溶液改為硝酸銫溶液，其餘同實施例3，所得催化劑為8%Ni-50%CsL5HL5Pff12040/Si02O催化劑的評價同實施例1，轉化率及裂化產物的選擇性結果見表1。實施例12在實施例3中，將硝酸鎳溶液改為乙酸鎳溶液，其餘同實施例3，所得催化劑為8%Ni-50%CsL5HL5Pff12040/Si02O催化劑的評價同實施例1，轉化率及裂化產物的選擇性結果見表1。實施例13在實施例3中，將焙燒溫度改為350°C，其餘同實施例3，所得催化劑為8%Ni-50%Cs15H15PW1204(l/Si02-350。催化劑的評價同實施例1，轉化率及裂化產物的選擇性結果見表1。實施例14在實施例3中，將焙燒溫度改為450°C，其餘同實施例3，所得催化劑為8%Ni-50%Cs15H15PW1204(l/Si02-450。催化劑的評價同實施例1，轉化率及裂化產物的選擇性結果見表1。實施例15在實施例3中，將檸檬酸溶液改為45ml，其餘同實施例3，所得催化劑為8%Ni-50%CsL5HL5PW12O4cZSiO2,其中檸檬酸與鎳的摩爾比為1。催化劑的評價同實施例1，轉化率及裂化產物的選擇性結果見表1。實施例16在實施例3中，將檸檬酸溶液改為135ml，其餘同實施例3，所得催化劑為8%Ni-50%CsL5HL5PW12O4cZSiO2,其中檸檬酸與鎳的摩爾比為3。催化劑的評價同實施例1，轉化率及裂化產物的選擇性結果見表1。對比例1在實施例3中，將碳酸銫溶液改為420ml，不加入檸檬酸溶液，其餘同實施例3，所得催化劑為8%Ni-50%CsL5HL5Pff12040/Si02O催化劑的評價同實施例1，轉化率及裂化產物的選擇性結果見表1。對比例2在實施例1中，不加入碳酸銫溶液，其餘同實施例1，所得催化劑為8%Ni-50%H3PW1204Q/Si02。此催化劑不含Cs元素。催化劑的評價同實施例1，轉化率及裂化產物的選擇性結果見表1。對比例3催化劑按照專利CN1393521所提供的方法製備，此催化劑含有分子篩。催化劑的評價同實施例1，轉化率及裂化產物的選擇性結果見表1。結果表明其催化活性和抗硫抗氮性能均低於本發明提供的催化劑。表1.各例催化劑的加氫裂化活性及選擇性tableseeoriginaldocumentpage6tableseeoriginaldocumentpage7權利要求一種高活性加氫裂化催化劑，其特徵在於包括酸性組分、加氫組分及載體，酸性組分為磷鎢酸銫鹽，加氫組分為鎳，載體為氧化矽；催化劑各組分按質量百分比含量為酸性組分10％～50％，加氫組分5％～10％，餘量為載體。2.如權利要求1所述的一種高活性加氫裂化催化劑，其特徵在於所述磷鎢酸銫鹽的組成中Cs與H3PW12O4tl的摩爾比為0.52。3.如權利要求1所述的一種高活性加氫裂化催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1)將按催化劑設定組分含量配製的水溶性鎳鹽、水溶性銫鹽溶液分別加到絡合劑水溶液中，得溶液A；2)將按催化劑中氧化矽的設定含量計算所得的矽源加入到溶液A中，得溶液B；3)將按催化劑的設定組分含量配製的雜多酸水溶液加入到溶液B中，在7090°C下攪拌以蒸乾溶液，乾燥，將所得的固體焙燒，得高活性加氫裂化催化劑。4.如權利要求3所述的一種高活性加氫裂化催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟1)中，所述絡合劑水溶液的溫度為5070°C。5.如權利要求3所述的一種高活性加氫裂化催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟1)中，所述絡合劑與鎳的摩爾比為13。6.如權利要求3所述的一種高活性加氫裂化催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟1)中，所述水溶性鎳鹽為硝酸鎳或乙酸鎳；所述水溶性銫鹽為碳酸銫或硝酸銫；所述絡合劑為檸檬酸。7.如權利要求3所述的一種高活性加氫裂化催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述矽源為正矽酸乙酯。8.如權利要求3所述的一種高活性加氫裂化催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟3)中，所述乾燥的溫度為100120°C，乾燥的時間為1224h。9.如權利要求3所述的一種高活性加氫裂化催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟3)中，所述焙燒的溫度為300500°C，焙燒的時間為36h。10.如權利要求3所述的一種高活性加氫裂化催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟3)中，所述雜多酸為磷鎢酸。全文摘要一種高活性加氫裂化催化劑及其製備方法，涉及一種多孔性固體催化劑及其製備方法。提供一種以正矽酸乙酯為氧化矽矽源，檸檬酸為絡合劑的高活性加氫裂化催化劑及其製備方法。催化劑包括酸性組分、加氫組分及載體，酸性組分為磷鎢酸銫鹽，加氫組分為鎳，載體為氧化矽；催化劑各組分按質量百分比含量為酸性組分10％～50％，加氫組分5％～10％，餘量為載體。將按催化劑設定組分含量配製的水溶性鎳鹽、水溶性銫鹽溶液分別加到絡合劑水溶液中得溶液A；將按催化劑中氧化矽的設定含量計算所得的矽源加入到溶液A中得溶液B；將按催化劑的設定組分含量配製的雜多酸水溶液加入到溶液B中，蒸乾溶液，乾燥，將所得的固體焙燒，得催化劑。文檔編號C10G47/12GK101797512SQ201010127018公開日2010年8月11日申請日期2010年3月15日優先權日2010年3月15日發明者萬惠霖,伊曉東,孫曉丹,方維平,翁維正,金浩申請人:廈門大學