一種含鉀摻雜圓鎢鋁條的製備方法
2023-12-02 13:13:36 2
專利名稱：一種含鉀摻雜圓鎢鋁條的製備方法
技術領域：
本發明屬於一種緻密、高純、特殊鎢材料的製備方法，具體涉及一種含鉀摻雜圓鎢鋁條的製備方法。
背景技術：
含鉀摻雜圓鎢鋁條是製造電光源、電子器件中抗下垂鎢絲和真空噴鍍鎢鉸絲 等高溫發熱體和耐高溫元件的原材料。採用常規工藝生產的摻雜鎢條存在各種缺陷，只適合普通鎢絲的生產，導致其產品的成品率低，生產成本高。例如專利號為CN03124646.X的專利，該方法中直接將摻雜藍鎢還原成摻雜鎢粉，未分粗、細顆粒進行還原，合批後的粉末存在正態分布差，出現尖峰狀或雙峰現象，導致產品存在斷面結晶及鉀分布不均勻、產品密度低、後續加工及後續產品性能差等弊病。此外，壓制坯條的控制壓力僅為20-28MPa，坯條強度仍很低，且未進行預燒結，故在垂熔燒結過程中極易造成斷裂、破損等弊病。申請號為CN200510021838. X的專利，該方法採用一次或兩次還原處理，並對垂熔燒結後的鎢條進行再次中頻燒結，存在生產工藝流程長，能耗大成本高等缺點。申請號為CN200610002610. 0的專利，該方法未對摻雜鎢粉進行酸洗，雖然保留了足夠量鉀元素，同時相當部分的矽、鋁等有害元素亦被保留下來，當這部分有害元素及部分鉀元素在垂熔燒結過程中揮發後又會留下大量空隙，造成鎢條產品的斷面結晶不均勻、密度低等缺陷。同時該法也採用了二次還原工藝，存在生產工藝流程長，能耗大成本高等缺點。另外未對壓制後的坯條進行預燒結，造成垂熔燒結過程中鎢條極易斷裂、破損等弊病。申請號為CN201110125548. 5的專利，該方法採用二次還原生產中、細顆粒摻雜鎢粉，存在生產工藝流程長，能耗大成本高等缺點。
發明內容
本發明的目的在於針對上述各種技術存在的缺陷和弊病，研究設計一種含鉀摻雜圓鎢鋁條的製備方法，以達到有效提高含鉀鎢條的密度、鉀元素在鎢條中分布和斷面結晶的均勻性、產品質量和後續加工及其產品的使用性能等目的。本發明是一種含鉀摻雜圓鎢鋁條的製備方法，包括以下步驟
(1)選料選用費氏粒度為40 50ii m,松裝密度在2. I 2. 5g/cm3的具有特殊粒度分布的晶形仲鎢酸銨為原料；
(2)輕度氫還原採用七帶溫區還原爐將上述原料進行輕度氫還原，七帶溫區的溫度分別為 300、360、400、420、430、450、4201，氫氣流量為 0. 2 0. 3m3/h，氫氣露點彡-60。。，裝舟量為400 450g，推速為15min，生成費氏粒度為9. 0 12 y m，NH3含量為0. 7 I. 0%的特殊中間體銨鎢青銅，即ATB ；
(3)AKS摻雜將ATB溼法摻入用電阻率> LOXlO5Q cm的去離子水配成的矽酸鉀、硝酸鋁溶液，使鉀、矽、鋁吸附於ATB的孔隙內，形成摻雜ATB ;摻雜ATB中鉀、矽、鋁含量分別為 0. 12 0. 23%,0. 30 0. 5%、0. 010 0. 03% ；
(4)直接還原將摻雜ATB用七帶溫區還原爐直接一次還原生成費氏粒度為2.2 2.6 iim的細顆粒鎢粉B，備用；細顆粒鎢粉B製備的還原溫度為655、675、700、730、770、790、800°C，氫氣流量為2. 6 2. 9m3/h，氫氣露點彡_60°C，裝舟量為140 180g，推速為18min ;另將摻雜ATB用七帶溫區還原爐直接一次還原生成費氏粒度為3. 3 4. 2 y m的粗顆粒鎢粉D，備用；粗顆粒鎢粉0製備的還原溫度為660、710、730、760、790、810、8201，氫氣流量為2. 6 2. 9m3/h，氫氣露點< _60°C，裝舟量為200 250g，推速為18min ；
(5)酸洗將細顆粒鎢粉B、粗顆粒鎢粉D分別用濃度為6 8%鹽酸、6 8%氫氟酸洗滌去除過剩的摻雜劑及雜質； (6)配粉經酸洗的細顆粒鎢粉B、粗顆粒鎢粉D按25 45:75 55的重量比，配合成鉀含量為8(Tll0ppm，費氏粒度為2. 8 3. 5 iim，松裝密度為3. 6^4. 2 g/cm3的鎢粉，在混料機中混合40 60min ；
(7)冷等靜壓成形將1600g配合鎢粉裝入直徑為18.5±0. 2mm,長度為610 630_的彈性模套內，使用冷等靜壓機在最高壓制壓力為130 150MPa下壓製成形；
(8)預燒結成形後鎢坯條置於鑰舟內，在露點<_70°C氫氣保護下，經120(Tl40(rC預燒結40 45min ；
(9)垂熔在氫氣保護下，預燒結後鎢坯條在垂熔機內直接通電加熱燒結，燒結制度依序為升溫一升溫一保溫一升溫一保溫一降溫，電流/時間參數依序為
升溫(0-1900A)/ 5min、升溫(1900-3800A)/15min、保溫:3800A/13min、升溫(3800-4800A)/2min、保溫4800A/18min、降溫(4800-0A)/7min。所述特殊粒度分布的晶形仲鎢酸銨，其篩分析要求為+150目(彡105 Pm)24 29% ;-150 +200 目(-105 + 75ym) :27 32% ;_200 +250 目(-75 +58ym):6 10% ;-250 +325 目(-58 +45 y m) :21 25% ;_325 目(彡-45 y m) :10 15%。本發明是一種含鉀摻雜圓鎢鋁條的製備方法，與常規工藝區別在於原料採用特殊費氏粒度和粒度分布的晶形仲鎢酸銨、採用特殊工藝條件對仲鎢酸銨進行輕度氫還原成特殊中間體銨鎢青銅(ATB)、採用特殊的直接還原工藝生產粗細兩種摻雜鎢粉及採用獨特的垂熔燒結制度。其作用原理和優點在於
I、由於「遺傳關係」，仲鎢酸銨的形貌、費氏粒度和粒度分布對其後續氧化鎢、鎢粉、碳化鎢的性能都有很大的影響。選用特殊費氏粒度和粒度分布的晶形仲鎢酸銨為原料，特殊費氏粒度可為後續特殊還原工藝直接還原處理得粗、細摻雜鎢粉，特殊粒度分布可為後續還原粗、細摻雜鎢粉搭配混批呈良好正態分布，同時避免尖峰狀或雙峰現象的混合鎢粉，晶形仲鎢酸銨能使圓鎢條加工後的鎢絲各項性能俱佳。2、採用特殊工藝條件對仲鎢酸銨進行輕度氫還原成特殊中間體銨鎢青銅(ATB)，由於ATB存在許多微細的裂紋，有利於摻雜劑溶液向內部深處滲透，加之ATB中適量的NH4+也有利於K+的摻入，同時ATB具有很好的表面活性。有效摻雜解決了常規方法所得鎢條密度低、晶粒度少，加工難，成品率低，並引起組織結構劣化、塑-脆轉變溫度高、高溫抗下垂性能差等問題。3、本發明採用特殊的直接還原工藝生產粗細兩種摻雜鎢粉。由於選用了特殊費氏粒度和粒度分布的晶形仲鎢酸銨，粗細兩種摻雜鎢粉配合後，鎢粉的粒度分布避免了尖峰狀或雙峰的現象，呈良好的正態分布，高溫燒結後，使鎢條的斷面結晶細小而均勻。4、按合理的粗、細粉配比方案壓制的鎢坯條，預燒結後按三段升溫、二段保溫、一段降溫的燒結制度進行一次高溫垂熔，依照鉀泡的形成機理，鎢條斷面晶粒數增多並避免晶粒局部長大，從而達到鉀泡孔徑小、密度大、晶界多，鉀泡列長、分布均勻的目的。所生產的鎢條經壓力加工所得滷鎢燈用鎢絲再結晶組織呈良好的燕尾搭接結構，鉀泡的長寬比大，高溫抗下垂性能好。
圖I為製備含鉀摻雜圓鎢鋁條的工藝流程圖。
具體實施例方式實施例一
一種含鉀摻雜圓鎢鋁條的製備方法，包括以下步驟
1、選料選用費氏粒度為43.5 i! m，松裝密度在2. 32g/cm3的晶形仲鎢酸銨為原料，其篩分析要求為+150 目(彡 105iim) :27. 76% ;-150 +200 目(-105 +75 y m)27. 35% ;-200 +250 目(-75 +58 um) :7. 65% ;_250 +325 目(-58 +45 um) :22. 76% ；-325 目((-45 u m) 14. 48% ；
2、輕度氫還原採用七帶溫區還原爐將上述原料進行輕度氫還原,溫度為300、360、400、420、430、450、4201，氫氣流量為0. 2m3/h，氫氣露點彡-60°C，裝舟量為430g，推速為15min,生成費氏粒度為9. 8 ii m，NH3含量為0. 8%的特殊中間體銨鎢青銅(ATB)；
3、AKS摻雜將ATB溼法摻入用電阻率>LOXlO5Q .cm的去離子水配成的矽酸鉀、硝酸鋁溶液，使鉀、矽、鋁吸附於ATB的孔隙內，摻雜ATB中鉀、矽、鋁含量分別為0. 15%、0. 35%、
0.016% ；
4、直接還原將摻雜ATB用七帶溫區還原爐直接一次還原生成費氏粒度為2.2
2.6iim的細顆粒鎢粉(B)，備用。細顆粒鎢粉(B)製備的還原溫度為655、675、700、730、770、790、800°C，氫氣流量為2. 7m3/h，氫氣露點< _60°C，裝舟量為140 180g，推速為18min。另將摻雜ATB用七帶溫區還原爐直接一次還原生成費氏粒度為3. 3 4. 2 y m的粗顆粒鎢粉(D)，備用。粗顆粒鎢粉(D)製備的還原溫度為660、710、730、760、790、810、820°C，氫氣流量為2. 9m3/h，氫氣露點< _60°C，裝舟量為200 250g，推速為18min ；
5、酸洗將細、粗顆粒鎢粉分別用濃度為7%鹽酸、7%氫氟酸洗滌去除過剩的摻雜劑及雜質；
6、配粉粗、細顆粒酸洗鶴粉按3565的重量比，配合成鉀含量為95ppm,費氏粒度為
3.Ium,松裝密度為3. 6g/cm3的鎢粉，在「V」型混料機中混60min ；
7、冷等靜壓成形將1600g配合鎢粉裝入直徑為18.5mm，長度為620mm的彈性模套內，使用冷等靜壓機在最高壓制壓力為130MPa下壓製成形；
8、預燒結成形後鎢坯條置於鑰舟內，在露點<-70°C氫氣保護下，經1350°C預燒結40min ；
9、垂熔在氫氣保護下，按以下垂熔燒結制度(電流/時間)進行(0-1900A)/5min + (1900-3800A)/15min + 3800A/13min + (3800-4800A)/2min + 4800A/18min +(4800-0A)/7min。產出的鎢條￠14. 5X490mm，鉀含量為72ppm、密度為17. 40g/cm3、晶粒度為6640、個/mm2。鎢條經旋鍛加工及後續常規粗絲、細絲加工工藝至￠0. 20mm的成品滷鎢燈用鎢絲，其抗拉強度0. 83N/mg、公差±0. 4%、繞制性能T型，再結晶組織呈很好的燕尾搭接結構，長寬比為27。實施例二
一種含鉀摻雜圓鎢鋁條的製備方法，包括以下步驟
1、選料選用費氏粒度為48.9 ii m，松裝密度在2. 45g/cm3的晶形仲鎢酸銨為原料，其篩分析要求為+150 目(≥ 105iim) :24. 37% ;-150 +200 目(-105 +75 y m)31. 65% ；-200"+250 目(-75 +58 um) :6. 77% ;_250 +325 目(-58 +45 um) :22. 45% ；-325 目((-45 u m) 14. 76% ；
2、輕度氫還原採用七帶溫區還原爐將上述原料進行輕度氫還原,溫度為300、360、400、420、430、450、4201，氫氣流量為0. 3m3/h，氫氣露點≥-60°C，裝舟量為420g，推速為15min,生成費氏粒度為10. 5 um, NH3含量為0. 85%的特殊中間體銨鎢青銅(ATB)；
3、AKS摻雜將ATB溼法摻入用電阻率>LOXlO5Q .cm的去離子水配成的矽酸鉀、硝酸鋁溶液，使鉀、矽、鋁吸附於ATB的孔隙內，摻雜ATB中鉀、矽、鋁含量分別為0. 13%、0. 4%、0. 019% ；
4、直接還原將摻雜ATB用七帶溫區還原爐直接一次還原生成費氏粒度為2.2
2.6iim的細顆粒鎢粉(B)，備用。細顆粒鎢粉(B)製備的還原溫度為655、675、700、730、770、790、800°C，氫氣流量為2. 6m3/h，氫氣露點< _60°C，裝舟量為140 180g，推速為18min。另將摻雜ATB用七帶溫區還原爐直接一次還原生成費氏粒度為3. 3 4. 2 y m的粗顆粒鎢粉(D)，備用。粗顆粒鎢粉(D)製備的還原溫度為660、710、730、760、790、810、820°C，氫氣流量為2. 8m3/h，氫氣露點< _60°C，裝舟量為200 250g，推速為18min ；
5、酸洗將細、粗顆粒鎢粉分別用濃度為6%鹽酸、6%氫氟酸洗滌去除過剩的摻雜劑及雜質；
6、配粉粗、細顆粒酸洗鶴粉按32:68的重量比,配合成鉀含量為102ppm,費氏粒度為
3.15 u m,松裝密度為3. 7g/cm3的鎢粉，在「V」型混料機中混60min ；
7、冷等靜壓成形將1600g配合鎢粉裝入直徑為18.5mm，長度為620mm的彈性模套內，使用冷等靜壓機在最高壓制壓力為130MPa下壓製成形；
8、預燒結成形後鎢坯條置於鑰舟內，在露點<-70°C氫氣保護下，經1350°C預燒結40min ；
9、垂熔在氫氣保護下，按以下垂熔燒結制度(電流/時間)進行(0-1900A)/5min + (1900-3800A)/15min + 3800A/13min + (3800-4800A)/2min + 4800A/18min +(4800-0A)/7min。產出的鎢條￠14. 3X485mm，鉀含量為75ppm、密度為17. 42g/cm3、晶粒度為6560個/mm2。鎢條經旋鍛加工及後續常規粗絲、細絲加工工藝至￠0. 20mm的成品滷鎢燈用鎢絲，其抗拉強度0. 83N/mg、公差±0. 4%、繞制性能T型，再結晶組織呈很好的燕尾搭接結構，長寬比為29。以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特徵和本發明的優點。本行業的技術應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的 本發明範圍內。
權利要求
1 .一種含鉀摻雜圓鎢鋁條的製備方法，其特徵在於包括以下步驟 (1)選料選用費氏粒度為40 50μ m,松裝密度在2. I 2. 5g/cm3的具有特殊粒度分布的晶形仲鎢酸銨為原料； (2)輕度氫還原採用七帶溫區還原爐將上述原料進行輕度氫還原，七帶溫區的溫度分別為300、360、400、420、430、450、420で，氫氣流量為O. 2 O. 3m3/h，氫氣露點彡-60。。，裝舟量為400 450g，推速為15min，生成費氏粒度為9. O 12 μ m，NH3含量為O. 7 I. 0%的特殊中間體銨鎢青銅，即ATB ； (3)AKS摻雜將ATB溼法摻入用電阻率> I. OX IO5 Ω · cm的去離子水配成的矽酸鉀、硝酸鋁溶液，使鉀、矽、鋁吸附於ATB的孔隙內，形成摻雜ATB ;摻雜ATB中鉀、矽、鋁含量分別為 O. 12 O. 23%,O. 30 O. 5%、0· 010 O. 03% ； (4)直接還原將摻雜ATB用七帶溫區還原爐直接一次還原生成費氏粒度為2.2 2.6μπι的細顆粒鎢粉B，備用；細顆粒鎢粉B製備的還原溫度為655、675、700、730、770、790、800°C，氫氣流量為2. 6 2. 9m3/h，氫氣露點彡-60°C，裝舟量為140 180g，推速為18min ;另將摻雜ATB用七帶溫區還原爐直接一次還原生成費氏粒度為3. 3 4. 2 μ m的粗顆粒鎢粉D，備用；粗顆粒鎢粉0製備的還原溫度為660、710、730、760、790、810、820で，氫氣流量為2. 6 2. 9m3/h，氫氣露點< _60°C，裝舟量為200 250g，推速為18min ； (5)酸洗將細顆粒鎢粉B、粗顆粒鎢粉D分別用濃度為6 8%鹽酸、6 8%氫氟酸洗滌去除過剩的摻雜劑及雜質； (6)配粉經酸洗的細顆粒鎢粉B、粗顆粒鎢粉D按25 45:75 55的重量比，配合成鉀含量為8(Tll0ppm，費氏粒度為2. 8 3. 5 μ m，松裝密度為3. 6^4. 2 g/cm3的鎢粉，在混料機中混合40 60min ； (7)冷等靜壓成形將1600g配合鎢粉裝入直徑為18.5±0. 2mm,長度為610 630_的弾性模套內，使用冷等靜壓機在最高壓制壓カ為130 150MPa下壓製成形； (8)預燒結成形後鎢坯條置於鑰舟內，在露點<-70°C氫氣保護下，經1200 1400で預燒結40 45min ； (9)垂熔在氫氣保護下，預燒結後鎢坯條在垂熔機內直接通電加熱燒結，燒結制度依序為升溫一升溫一保溫一升溫一保溫一降溫，電流/時間參數依序為 升溫(0-1900A)/ 5min、升溫(1900-3800A)/15min、保溫:3800A/13min、升溫(3800-4800A)/2min、保溫4800A/18min、降溫(4800-0A)/7min。
2.根據權利要求I所述的ー種超粗硬質合金，其特徵在於所述特殊粒度分布的晶形仲鎢酸銨，其篩分析要求為+150目:24 29% ;-150 +200目27 32% ;-200 +250目6 10% ;-250 +325 目21 25% ;_325 目10 15%。
全文摘要
一種含鉀摻雜圓鎢鋁條的製備方法，包括仲鎢酸銨的選料、仲鎢酸銨輕度氫還原、AKS摻雜、直接還原、酸洗、配粉、冷等靜壓成形、預燒結、垂熔等步驟。在本發明的方法中，選用特殊費氏粒度的仲鎢酸銨並進行輕度氫還原，摻雜後通過特殊工藝直接還原得粗、細摻雜鎢粉。同時按合理的粗、細粉配比可得到呈正態分布良好，同時避免尖峰狀或雙峰現象的混合鎢粉，壓製成鎢坯條，預燒結後一次高溫垂熔的鎢條，依照鉀泡的形成機理，鎢條斷面晶粒數增多並避免晶粒局部長大，從而達到鉀泡孔徑小、密度大、晶界多，鉀泡列長、分布均勻的目的。所生產的鎢條經壓力加工所得滷鎢燈用鎢絲再結晶組織呈良好的燕尾搭接結構，鉀泡的長寬比大，高溫抗下垂性能好。
文檔編號B22F3/16GK102672175SQ201210148370
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月15日 優先權日2012年5月15日
發明者曾慶寧, 羅文 申請人:贛州海盛鎢鉬集團有限公司