光電電池的製作方法

2023-07-11 13:42:21 1

專利名稱：光電電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種光電電池。
背景技術：
光電池和光電導電池是兩種類型的光電電池。例如在電光開關、光電探測器、太陽能電池和光電二極體中廣泛應用光電效應。由於無機半導體容易構造成高度有序的晶體，提供相當高的光(光子)轉換成電流(空穴和電子)的(量子)效率以及光致電壓，因此大部分商品化的光電元件都包括無機半導體。但是，使用光電元件例如太陽能電池生產大量的電仍然是昂貴的。
使用有機材料的光電元件具有以下潛在優點大表面積、機械靈活性和耐用性、易加工性(例如不需要高溫高真空過程)和某些情況下可石印成圖性以及潛在的明顯低的成本。在該領域已經進行了大量的研究。已經發現在兩個透明電極之間使用單層有機聚合物製成的光電元件具有低的量子效率1-4。
已經發現5-7在包含兩個不同共軛聚合物的元件中，如果聚合物的電子親和力不相同，可以提高兩個聚合物界面處的激子離解。這是因為在能量上有利於空穴轉移到電離勢較低的材料中，將電子留在電子親和力較高的材料上。可惜地是，已經發現雙層聚合物元件的量子效率是低的。這是因為相分離阻止了有效的聚合物混合，從而限制了聚合物之間的界面大小，限制了共軛聚合物中單態激子的擴散長度6(例如5-15nm)。
在試圖增加有機聚合物基光電元件的效率時，已經使用複合材料。這些材料試圖將無機半導體的光致電壓性質和電子性質與有機聚合物的大面積加工性、靈活性和堅固性組合起來。只要把界面面積做大，複合材料就表現出優勢。為了得到有效的電荷分離，需要不同電子親和力的複合材料，必須在不發生大量的重組(電子和空穴的重組直接減少光電元件產生的功率)下給電極提供有效的電荷傳輸。
用II-VI半導體材料製成的納米晶體非常適合用作複合材料的一部分。這是因為它們很小的尺寸意味著它們在表面上以很高的比例存在材料中(2nm的納米球粒為60％)。另外II-VI半導體是極好的電子導體。許多II-VI無機半導體材料具有高的電子親和力，例如CdSe。在本文中詞語「納米晶體」是指大小相當於塊材料中激子大小的材料顆粒，例如，一般為4-10nm。
半導體納米晶體塊產生的激子的波函數幾乎肯定能到達納米晶體表面。納米晶體具有的光學和電學性質非常不同於相同材料製成的塊半導體的那些性質。這些性質可以通過簡單地改變大小方便地修改。最顯著地，通過電子的波函數的量子限制作用減少納米晶體尺寸可以將半導體的有效帶緣轉換成更高的能量。因為這個原因，近來已經研究混合無機納米晶體和有機聚合物的雙層納米晶體/聚合物複合物用作大面積、薄膜光電元件(例如分散在聚苯基亞乙烯基(PPV)聚合物中的CdS和CdSe9)。和報導的純有機聚合物元件相比，得到了相當高的量子效率(約12％)。
使用有機和無機材料的複合物製成的光電元件存在著幾個問題由於空穴和電子為了到達電極通過相同的材料，因此發生空穴和電子的重組。沒有鈍化的納米晶體趨於聚集，導致單態激子低效率的電荷分離。納米晶體和聚合物基體之間發生相分離。由於在納米晶體網絡的死端的電荷捕獲，發生載體損失。

發明內容
本發明的一個目的是提供一種克服或基本減輕上述至少一個缺點的光電電池。
根據本發明的第一個方面，提供一種光電電池，包括第一個和第二個電極、在電極之間延伸的許多納米線和布置在納米線之間的結構。
詞語「納米線」是指納米線的直徑充分地小使得納米線中出現量子力學效應。
優選所述的結構為柱狀結構。
優選所述的結構包括一些管子，各個管子位於各個納米線周圍。
優選所述的管子在電極之間延伸。
優選所述的結構包括有機聚合物材料。
優選所述的有機聚合物材料包括交聯有機化合物，所述交聯有機化合物可以為多芳烴化合物。有機聚合物材料優選為液晶相，可以為柱狀液晶相。
優選所述的納米線由無機材料製成。
優選所述的納米線由無機半導體材料製成。優選使用II-IV和II-VI無機納米晶體。優選納米晶體具有高的電子親和力，優選具有比周圍的無機材料高的電離勢。
優選無機材料包括過渡金屬離子，所述的過渡金屬選自鎘和鋅組成的組中。無機材料優選包括陰離子物質，所述的陰離子物質選自硫、硒和碲組成的組中。
優選所述的納米線具有低於20nm的直徑。最優選所述的納米線具有低於10nm的直徑。
根據本發明的第二個發明，提供一種製備光電電池的方法，包括步驟在模板劑內形成納米線；在第一個和第二個電極之間布置納米線使納米線在電極之間延伸。
優選形成模板劑的方法包括步驟在適合有機化合物自組織的條件下將有機化合物的鹽溶解在溶劑中，形成包含納米管的凝膠；聚合納米管形成聚合的納米管。納米管優選由光化學聚合。
優選陰離子源處理凝膠形成所述的納米管，所述的陰離子源選自由硫化氫、硒化氫和碲化氫組成的組中。
光電電池可以為光電池或光電導電池。


現在參照附圖解釋本發明的具體方案。
圖1為體現本發明的光電電池的示意圖；圖2為形成圖1所示光電電池一部分的納米線和聚合物管子結構的示意圖；
圖3為表示合成所述結構的示意圖；圖4為本發明的一個方案的電流-電壓特性圖。
具體實施例方式
參照圖1，體現本發明的光電池包括玻璃基片1、第一個透明氧化錫銦(ITO)電極2和第二個透明氧化錫銦(ITO)電極3，第二個電極3遠離第一個電極2並基本和其平行。一排半導體納米線4在電極2、3之間延伸。為了便於解釋，表示在圖1中的納米線4沒有充分延伸在電極2、3之間。每個納米線4被聚合物管5圍繞。每個聚合物管5充分延伸在電極2、3之間。為了便於解釋，表示在圖1中的管5沒有充分延伸在電極2、3之間。
納米線4由硫化鎘(CdS)製成，但是可以由任何合適的無機半導體材料(例如CdS、CdSe、ZnS或ZnSe)製成。形成管5的聚合物為有機柱狀液晶材料的高度交聯的聚合物膜。聚合的柱狀液晶狀態產生和維持納米複合物(例如納米線4和管子5)的構造控制以及鈍化和防止納米線4聚集。
納米線4和聚合物管5的結構在無機半導體(CdS)和有機聚合物之間提供一個面積很大的界面。這個大面積界面保證具有合適能量的光子入射到該結構上(入射的光子示意地表示在圖2中)形成的激子漫射到該界面，使得在發射重組之前發生電荷分離。在激子產生之後，發生包括激子的電子和空穴的電荷分離，空穴和電子輸送到相對的兩個電極。
空穴和電子沿著兩條完全不同的電荷輸送途徑流動；電子在半導體納米線4中輸送，空穴在有機聚合物管5中輸送(這示意地表示在圖2中)。電荷傳播方向正交於電極2、3的表面，這使得空穴和電子能傳播到電極(在偏壓下)。電子限制在納米線4內和納米線4的間隔遠大於電子的波函數的事實能防止電子從納米線4傳播到有機聚合物管5。載體輸送在向著電極2、3的所需要方向上幾乎完全是各向異性的。由於空穴和電子沿著不同的途徑傳播，空穴和電子的重組最小化。這是有利的，因為它使得電子和空穴向電極2、3的輸送最大化。
入射光子的吸收和激子的產生都發生在如圖2示意表示的納米線4和聚合物中。光子吸收(和激子產生)產生的波長依賴於製備納米線所使用的半導體材料、納米線的直徑和聚合物吸收邊緣。已經發現合適地組合材料和尺寸能使光子吸收發生在橫跨近紫外、可見光和近紅外光譜的波長處。
在本發明的一個方案中，用CdSe製成直徑為20nm的納米線。CdSe的帶隙為1.8eV，使光子吸收發生在689nm或更低的波長處。如果選擇直徑低於20nm的納米線，例如10nm直徑或更低的納米線，CdSe的帶隙將增加，光子吸收波長相應地減少。
製備納米線使用的無機半導體優選包括電離勢高於周圍無機材料的II-VI和III-V無機納米晶體。
本發明的光電電池製備如下製備光化學可聚合(可交聯)有機化合物，然後用過渡金屬離子源例如氯化鎘處理將其轉換成合適的過渡金屬鹽。可以使用任何過渡金屬離子，但是鎘和鋅可能是最合適的，因為已知II-VI半導體例如CdS、CdSe、ZnS或ZnSe是很有效的光致電壓和電子輸送材料。
然後有機化合物的過渡金屬鹽和合適的溶劑例如水以及光引發劑例如2-羥基-2-甲基苯丙酮、Irgacurore或AIBN混合。接著有機化合物的鹽在溶劑內自組織形成包含直徑大約為4-10nm的納米管的易溶液晶凝膠。
自組織的凝膠轉變成合適的電極，例如包覆ITO的玻璃，加熱成各向同性的液體狀態，使用合適的基片例如石英壓縮成薄膜，最後冷卻至室溫。凝膠這樣形成反六邊形中間相的均勻薄膜，納米管垂直電極表面排列。
然後用紫外光(λ＝320-365nm)照射光化學聚合薄膜內有機化合物的過渡金屬鹽，形成有彈性的三維有機模板劑，該模板劑包含聚合的納米管和可用於進一步反應的過渡金屬離子。
然後除去上面的石英基片，用合適的陰離子源例如硫屬(chalogenide)氣(例如H2S、H2Se或H2Te)處理該膜，將含有可用的過渡金屬離子的聚合納米管的芯轉變成例如由CdS、CdSe、ZnS或ZnSe形成的輸送電子的半導體納米線。
然後乾燥得到的納米複合物，例如鋁的金屬觸點沉積在該結構上。
生產的納米線的直徑依賴於凝膠內溶劑量和液晶的超分子結構，液晶的超分子結構反過來又依賴於有機化合物的化學結構。用不同的陰離子源例如H2Se和H2S連續處理該膜可以生產具有不同化合物，例如CdSe、CdS，同心層的納米線。
現在將描述一個具體的非限定性的方案中的合成試驗細節。
3，4，5-三(11』-羥基十一烷氧基)苯甲醛的合成在一個配有氮氣入口和磁力攪拌器的250ml的三頸圓底燒瓶中，將3，4，5-三羥基苯甲醛(4.114g，26.7mmol)溶解在200ml的DMF(用3A分子篩乾燥3天)中。然後向該溶液中加入K2CO3(36.9g，267mmol)。將得到的多相混合物放在110℃的油浴中，激烈攪拌半小時。懸浮液變為橙色。在小的氮氣流下慢慢加入11-溴十一烷-1-醇(22.16g，88mmol)。在這個溫度下繼續攪拌該反應20小時。將得到的褐色懸浮液冷卻至室溫，過濾將上層清液和沉澱物分開。使用旋轉蒸發器在80℃從濾出液除去溶劑，將殘餘物溶解在150ml的鹽酸(1.0M)中，然後用乙酸乙酯萃取三次。用水洗滌合併的有機相，用Na2SO4乾燥。除去有機溶劑後，有機溶液產出蒼白色固體。乙酸乙酯重結晶得到蒼白色針狀晶體產品14.3g(80.8％)，mp82-84℃。
2-氨基-4-羧基苯並噻唑溴氫酸鹽的合成在帶冰浴冷卻的500ml的三頸燒瓶中將4-氨基苯甲酸(27.4g，0.2mol)和硫氰酸銨(30.4g，0.4mol)溶解在200ml的乙酸中。攪拌下慢慢加入溴(10.5ml，32g，0.2mol)溶於50ml的乙酸中的溶液。整個過程都進行外部冷卻以保持溫度在10℃以下，加完全部溴後繼續攪拌2小時。泵抽過濾除去1-亞氨基-4-羧基苯並噻唑氫溴酸鹽的沉澱物。用乙酸洗滌得到的黃色固體兩次，得到38g的粗產品(產率68.7％)。該化合物在350℃以上分解，不能檢測到熔點。
3-巰基-4-氨基苯甲酸的合成向氫氧化鉀(112g，2mol)在甲醇(100ml)和水(100ml)中的溶液中加入2-氨基-4-羧基苯並噻唑(27.5g，0.1mol)。攪拌並加熱混合物回流。放出氨氣，1小時後形成溶液。回流該溶液20小時。冷卻至室溫後，將該溶液倒入500ml的乙酸(5N)中。溶液中沉澱出綠色固體。該化合物在350℃以上分解，不能檢測到熔點。
2[3，4，5-三(11』-羥基十一烷氧基)苯基]-5-羧基苯並噻唑的合成向含有50ml DMSO的250ml三頸圓底燒瓶中加入3，4，5-三(11』-羥基十一烷氧基)苯甲醛(6.64g，0.01mol)和3-巰基-4-氨基苯甲酸(1.69g，0.01mol)。在氮氣下攪拌該混合物形成溶液，然後加熱至130℃保持20小時。將該混合物倒入50ml水中，用THF萃取三次。合併有機相，用Na2SO4乾燥。濃縮後使用一個柱子離析剩餘的物質，得到3.4g的白色固體，熔點為100-102℃。
2[3，4，5-三(11』-丙烯醯基氧基十一烷氧基)苯基]-5-羧基苯並噻唑的合成在裝有氮氣入口和磁力攪拌器的100ml的三頸圓底燒瓶中，將2[3，4，5-三(11』-羥基十一烷氧基)苯基]-5-羧基苯並噻唑(1.58g，1.92mmol)溶解在乾燥的THF(30ml)中。然後向該溶液加入N，N』-二甲基苯胺(0.73g，6.0mmol)和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，2mg)。在無光下該混合物維持在0℃，慢慢逐滴加入白色丙烯醯氯(0.54g，48.5mmol)。然後在無光室溫下攪拌該混合物18小時。反應完成後，加入甲醇(1ml)，將該溶液倒入1.5M鹽酸(150ml)中。用乙酸乙酯萃取該溶液三次。合併有機相，用無水Na2SO4乾燥，真空下濃縮得到蒼白色殘餘物。使用一個柱子離析粗產品得到白色粘性物質(1.53g，產率82.1％)。
2[3，4，5-三(11』-丙烯醯基氧基十一烷氧基)苯基]-5-羧基苯並噻唑鈉的合成在帶有磁力攪拌器的250ml的單頸圓底燒瓶中，將2[3，4，5-三(11』-丙烯醯基氧基十一烷氧基)苯基]-5-羧基苯並噻唑(0.59g，6mmol)溶解在甲醇(75ml)和丙酮(75ml)中。向該懸浮液中慢慢加入2.4ml 0.52M的氫氧化鈉的甲醇溶液。加入之後，形成均相溶液，在無光下再攪拌該溶液1小時。真空除去溶劑得到粘的白色固體。
2[3，4，5-三(11』-丙烯醯基氧基十一烷氧基)苯基]-5-羧基苯並噻唑鎘的合成在250ml的Erlenmeyer錐形燒瓶中，將氯化鎘(68mg，0.29mmol)溶解在乙醇(10ml)和水(10ml)中。激烈攪拌下向該氯化鎘溶液中慢慢逐滴加入2[3，4，5-三(11』-丙烯醯基氧基十一烷氧基)苯基]-5-羧基苯並噻唑鈉(0.58mmol)的乙醇溶液。隨著加入的進行，溶液變混濁。在無光和氮氣下攪拌該混合物5小時。先後用飽和的氯化鈉水溶液和去離子水洗滌該混合物，用無水硫酸鈉乾燥。真空除去溶劑得到淺黃色固體。
製備2[3，4，5-三(11』-丙烯醯基氧基十一烷氧基)苯基]-5-羧基苯並噻唑鎘的溶致液晶反六邊形相在氮氣氣氛下在錐形的40ml離心管中按照80/10/10(w/w/w)混合2[3，4，5-三(11』-丙烯醯基氧基十一烷氧基)苯基]-5-羧基苯並噻唑鎘、蒸餾水和對二甲苯製備反六邊形相。密封得到的混合物，以2800rpm離心15分鐘，用刮刀人工混合，然後放在超聲波浴中15分鐘。再重複該過程一次。之後，使得到的蒼白色漿料在無光室溫和靜態氮氣氣氛中平衡12小時。然後使用偏振光顯微鏡和低角度X射線衍射表徵得到的產品。
製備Cd-LLC聚合物將一小滴平衡的LLC相放在玻璃顯微鏡載片上，用另一片輕輕蓋上。立即將輕輕夾層的樣品放在烤箱中，加熱至90℃。一旦LLC樣品開始熔融成透明的各向同性的流體時，迅速移離該熱源，將載片壓在一起使該流體成為薄膜。然後使該樣品冷卻至室溫，然後在氮氣氣氛下受紫外光(365nm)或雷射照射1小時。分開載片，用針尖分開薄膜，得到透明的有彈性的自立式膜(free-standing film)。
製備CdS-LLC聚合物在帶出口的封閉容器中，使鎘-LLC-聚合物的薄膜樣品暴露在H2S蒸汽中。
將CdS-LLC聚合物塗敷到電極上乾燥CdS-LLC聚合物薄膜。將ITO電極粘到基片上，將CdS-LLC聚合物薄膜粘到電極上，使得薄膜以圖1示意出的方式布置在電極之間。
表徵上述製備的光電導電池，應用不同的電壓測定電池產生的電流。首先在黑暗中測定，再使用Xe燈分別在15mW和50mW下受紫外光和可見光照射測定。如圖4所示，當電池受15mW照射時，電流基本上沒有改變(和無照射時比較)。但是，當電池受50mW照射時，能觀察到一個更大的電流。
參考文獻
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權利要求
1.一種光電電池，包括第一個和第二個電極、在電極之間延伸的多個納米線和布置在納米線之間的結構。
2.根據權利要求1所述的光電電池，其中所述的結構為柱狀結構。
3.根據權利要求1或2所述的光電電池，其中所述的結構包括一些管子，各個管子圍繞著各個納米線。
4.根據權利要求3所述的光電電池，其中所述的管子在電極之間延伸。
5.根據前述任一項權利要求所述的光電電池，其中所述的結構包括有機聚合物材料。
6.根據權利要求4所述的光電電池，其中所述的有機聚合物材料包括交聯有機化合物。
7.根據權利要求4或5所述的光電電池，其中所述的有機聚合物材料包括聚芳烴化合物。
8.根據權利要求4-7中任一個所述的光電電池，其中所述的有機聚合物材料為液晶相。
9.根據權利要求8所述的光電電池，其中所述的狀態為柱狀液晶相。
10.根據前述任一項權利要求所述的光電電池，其中所述的納米線由無機材料製成。
11.根據權利要求10所述的光電電池，其中所述的納米線由無機半導體材料製成。
12.根據權利要求11所述的光電電池，其中所述的無機半導體材料包括II-IV或II-VI無機納米晶體。
13.根據權利要求11或12所述的光電電池，其中所述的納米晶體具有比周圍無機材料高的電離勢。
14.根據權利要求10-13中任一個所述的光電電池，其中所述的無機材料包括過渡金屬離子。
15.根據權利要求14所述的光電電池，其中所述的過渡金屬離子選自鎘和鋅組成的組中。
16.根據權利要求10-15中任一個所述的光電電池，其中所述的無機材料包括陰離子物質。
17.根據權利要求16所述的光電電池，其中所述的陰離子物質選自硫、硒和碲組成的組中。
18.根據前述任一項權利要求所述的光電電池，其中所述的納米線具有低於20nm的直徑。
19.根據權利要求18所述的光電電池，其中所述的納米線具有低於10nm的直徑。
20.一種製備光電電池的方法，包括步驟在模板劑內形成納米線；在第一個和第二個電極之間布置納米線使納米線在電極之間延伸。
21.根據權利要求20的製備光電電池的方法，其中形成所述模板劑的方法包括如下步驟在適合有機化合物自組織的條件下將有機化合物的鹽溶解在溶劑中以形成包含納米管的凝膠；聚合納米管形成聚合的納米管。
22.根據權利要求21的製備光電電池的方法，其中所述的納米管是光化學聚合的。
23.根據權利要求21或22的製備光電電池的方法，其中用陰離子源處理凝膠形成所述的納米線。
24.根據權利要求23的製備光電電池的方法，其中所述的陰離子源選自由硫化氫、硒化氫和碲化氫組成的組中。
25.一種參照附圖基本上如前述的光電電池。
26.一種參照附圖基本上如前述的製備光電電池的方法。
全文摘要
一種光電電池，包括第一個和第二個電極、在電極之間延伸的許多納米線和布置在納米線之間的結構。
文檔編號H01L31/0264GK1666355SQ03815882
公開日2005年9月7日 申請日期2003年7月1日 優先權日2002年7月1日
發明者董德文, 史蒂芬·馬爾科姆·凱利, 瑪麗·奧尼爾 申請人:赫爾大學