利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法
2023-07-11 18:44:56
專利名稱：利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法
技術領域：
本發明屬於納米材料製備領域，具體涉及一種石墨納米薄片的製備方法。
背景技術：
石墨納米薄片是以天然鱗片石墨為原料經過加工形成的厚度在100納米以下，寬度為微 米或亞微米量級的薄片。
石墨納米薄片一方面具備普通石墨優良的化學穩定性、導熱、導電、自潤滑性能，另一 方面具有納米尺度效應，因此在諸多方面有著潛在的應用前景。比如，作為填充料製備導電 聚合物複合材料時可顯著降低導電閾值，從而減少對高分子材料本徵性能的影響；作為潤滑 油添加劑可大大提高潤滑油的承載能力和潤滑效果；作為電磁波吸收劑用於軍事裝備的隱身 和電磁屏蔽；此外，還有望用作新一代儲氫材料，場發射材料，破壞敵方電力、通訊設施的 石墨炸彈材料等等。
製備石墨粉體的主流方法是高能球磨和氣流磨，但是這兩種方法都很難獲得納米量級的 產物，產物粒徑多為微米量級。當前，製備石墨納米薄片的主要方法有超聲波法、脈衝雷射 液相沉積法和電化學法。超聲波法是以將超聲波為能源，將其作用於含固體的懸浮液，利用 液相中形成的空化氣泡，衝擊並加速固體顆粒的摩擦，進而使脆性顆粒得到粉碎。具體做法 是將高膨脹容的膨脹石墨分散到溶劑中，用超聲波對該懸浮液進行10 24小時的長時間處 理，然後進行固液分離，從而得到石墨納米片。如果在溶劑中溶入高分子單體，在超聲處理 後再進行聚合處理，就得到了以石墨納米薄片為填充料的導電聚合物複合材料。脈衝雷射液 相沉積法是把固體石墨耙和水溶液相結合，利用高能量的脈衝雷射輻射靶材和溶質發生雷射 分解和光化學反應，而生成了平均粒徑很小、分散性較好的石墨納米片；電化學法是以優質 碳棒製成一定幾何形狀的電極，以其作為正極插入電解質溶液中。通電後碳原子在電流的作 用下，在正極獲得能量，當能量超過原子間的化學鍵力，並同時獲得具有納米尺度範圍碳顆 粒表面上的表面能時，這部分碳原子從正極極板脫離，形成納米石墨顆粒。上述各種製備方 法中，超聲波法製備工藝簡單，產品粒度純度能夠滿足要求，但是設備昂貴，製備過程能耗 大，耗時長，目前還無法應用與大規模工業生產；雷射脈衝法反應速度快，效率高，但是能 耗極高，工藝很難放大，不易滿足大規模生產的需要；電化學法乾淨安全，易於操作，但速 度慢，產量低，也很難滿足大規模生產的需要。 參考文獻陳國華，翁文桂，吳大軍，等.石墨與聚苯乙烯的納米複合過程研究[J].高分子 學報，2001， Ns6: 803-806。莫尊理，左丹丹，陳紅，等.採用超聲分散技術製備聚合物-石墨納米複合材料的方 法中國，CN 1803927A[P]. 2006-7-19。張明，李大軍，向晨，等.高導電性聚醯胺-石墨納米導電複合材料及其製備方法 中國，CN 101081926A[P]. 2007-12-5。陳歲元，董維國，劉常生，等.脈衝雷射液相沉積法製備納米石墨[J].東北大學學 報(自然科學版)，2002， 23 (11): 1079-1082。孟國軍，吳翔，劉芳德，等.納米石墨碳溶膠與納米石墨粉的製備技術研究.2002年 納微米粉體製備與技術應用研討會(論文集).北京2002， 232-236。
發明內容
本發明的目的在於提供一種利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法，該方法工藝簡單、 能夠實現規模生產。
為了實現上述目的，本發明的技術方案是利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法，其 特徵在於它包括如下歩驟
1) 按可溶性粉末研磨體與膨脹石墨的摩爾比為1: 1 8: 1，稱量可溶性粉末研磨體和 膨脹石墨，備用；
所述可溶性粉末研磨體為下述3種之一①能溶於水的無機鹽；②能溶於稀鹽酸的碳酸
鹽；③能溶於稀硝酸的金屬；可溶性粉末研磨體的粒度小於或等於l毫米，且可溶性粉末研 磨體不與石墨發生化學反應；
2) 採用下述二種方法之一-
① 採取幹法將可溶性粉末研磨體和膨脹石墨放入研磨罐中，按照2: 1 10: l的球料 質量比加入研磨球；
② 採取溼法將可溶性粉末研磨體和膨脹石墨放入研磨罐中，按照2: 1 10: l的球料 質量比加入研磨球；研磨罐中加入球磨介質，球磨介質加入量為可溶性粉末研磨體和膨脹石 墨質量的1/3 4/5;
3) 將球磨罐安裝到行星球磨機上，以350 580轉/分鐘的轉速球磨4 8小時，從球磨 罐內倒出球磨產物和磨球；
4) 步驟3)得到的球磨產物用溶劑將球磨產物中的可溶性粉末研磨體完全溶解或完全反 應形成水溶性鹽；然後用蒸餾水進行2 6次洗滌，固液分離直至完全清除可溶性粉末研磨 體或可溶性粉末研磨體反應產物；最後，分離出固體並乾燥，得到石墨納米薄片。
所述的能溶於水的無機鹽為氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、可溶性碳酸鹽中的任意一種或任 意二種以上的混合物，任意二種以上的混合時為任意配比。
氯化物為氯化鈉、氯化銅或氯化鉀；硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸銅或硝酸鎳；硫酸鹽為硫酸 鐵或硫酸銅；可溶性碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸氫鈉。
所述的能溶於稀鹽酸的碳酸鹽為碳酸鈣、白雲石、碳酸鎂或碳酸鐵；稀鹽酸的體積濃度 為5% 15%。
所述的能溶於稀硝酸的金屬為鐵粉、鋅粉或鋁粉；稀硝酸的體積濃度為5 10%。 所述膨脹石墨是以天然鱗片石墨為原料，採用酸浸-高溫膨化方法或者其它任意方法制 備的膨脹容在260mL/g以上的蠕蟲狀石墨產品。
所述的研磨罐的材質為剛玉或瑪瑙材質，研磨球的材質為與研磨罐同樣材質。 歩驟2)中研磨球、可溶性粉末研磨體和膨脹石墨的總體積佔研磨罐容積的1/2 2/3。 歩驟4)所述溶劑為蒸餾水、稀鹽酸或稀硝酸；歩驟1)中可溶性粉末研磨體為能溶於 水的無機鹽時，溶劑為蒸餾水；步驟1)中可溶性粉末研磨體為能溶於稀鹽酸的碳酸鹽時， 溶劑為稀鹽酸；歩驟l)中可溶性粉末研磨體為能溶於稀硝酸的金屬時，溶劑為稀硝酸。
歩驟4)所述溶劑的加入量為可溶性粉末研磨體質量的1 500倍。
歩驟4)所述固液分離包括自然過濾、離心沉澱或板框壓濾等所有能夠使固體與液體分
離的方法。
歩驟4)所述乾燥為加熱乾燥、紅外輻照或微波乾燥等所有除去水分的方法。
本發明的可溶性粉末研磨體優選那些價格低廉，來源廣泛，易於回收的無機鹽，如氯化
鈉和碳酸鈣。
所述球磨可以採取幹法也可以採取溼法，採取幹法時不加入任何液體球磨介質；採取溼 法時加入一種具有極性的液體作為球磨介質，具有極性的液體為水、無水乙醇或丙酮等；具 體選擇球磨介質的原則是步驟1)所述粉末研磨體不能夠溶解於其中，或僅僅微溶於其中， 即必須保證粉末研磨體呈固態；液體球磨介質加入量為步驟l)所述混合物質量的1/3 4/5。
本發明的有益效果是
1、 工藝簡單，採取高能球磨的方法可以規模化工業生產；
2、 主要以氯化鈉、碳酸鈣等為可溶性粉末研磨體，成本低廉；
3、 可溶性粉末研磨體可以回收再利用、對環境影響很小，製備工藝具有環境友好特性。
圖1是實施例1製備的石墨納米片的場發射掃描電鏡照片。 圖2是實施例1製備的石墨納米片的X射線衍射圖譜。 圖3是實施例2製備的石墨納米片的場發射掃描電鏡照片。
具體實施例方式
為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不 僅僅局限於下面的實施例。 實施例1:
利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法，它包括如下步驟
1) 稱量膨脹容為290mL/g的膨脹石墨10g，稱量氯化銅化學試劑142g (氯化銅與膨脹 石墨的摩爾比為l: 1)，氯化銅的粒度小於l毫米；
2) 將膨脹石墨、氯化銅放入容積500mL的瑪瑙球磨罐中，放入300g的瑪瑙研磨球(研 磨球、氯化銅和膨脹石墨的總體積約佔研磨罐容積的1/2);
3) 將球磨罐安裝到行星球磨機上，以580轉/分鐘的轉速球磨8小時，從球磨罐內倒出 球磨產物和磨球，用蒸餾水衝洗球磨罐罐壁，直至洗淨粘附於壁上的球磨產物；4)用蒸餾水衝洗倒出的球磨產物和磨球，分揀出研磨球，加蒸餾水至1000mL以上， 浸泡30分鐘使氯化銅充分溶解；真空抽濾；再加入1000mL以上的蒸餾水進行二次洗滌，再 進行真空抽濾；如此反覆3 5次；
最後將抽濾產物在烘箱中12(TC下乾燥10小時就得到了平均粒徑5. 8 y m，平均厚度20nm 的石墨納米薄片材料。
圖1是本實施例樣品的場發射透射電鏡照片，從中可以看到石墨薄片的厚度略小於20nm; 圖2是本實施例樣品的X射線衍射圖譜，從中可以看出樣品由純淨的石墨組成，沒有其它雜 質，而且從衍射峰的寬化程度也可計算出石墨薄片的厚度不足20nm。 實施例2:
利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法，它包括如下步驟
1) 稱取膨脹容310mL/g的膨脹石墨20g，稱量化學純氯化鈉195g (氯化鈉與膨脹石墨
的摩爾比為2: 1)，氯化鈉的粒度小於l毫米；
2) 將膨脹石墨和氯化鈉倒入容積500mL的氧化鋁球磨罐中，再加入100niL無水乙醇， 放入約200g氧化鋁研磨球(研磨球、氯化鈉和膨脹石墨的總體積約佔研磨罐容積3/5);
3) 將球磨罐安裝到行星球磨機上，以580轉/分鐘的轉速球磨6小時，從球磨罐內倒出 球磨產物和磨球；
4) 用蒸餾水衝洗球磨產物和磨球，分揀出氧化鋁磨球，加水至1000mL以上，攪拌5分 鍾；過濾得到固體濾餅；再加入lOOOmL蒸餾水進行第二次，第三次……第六次洗滌過濾； 將最後一次過濾得到的濾餅打散，用紅外燈輻照烘乾就得到了平均厚度16nm，平均粒徑4.8 y m的石墨納米薄片組成的粉體。
圖3是本實施例樣品的場發射掃描電鏡照片，可以看到納米石墨薄片的厚度為15mn。
實施例3:
利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法，它包括如下步驟
1) 稱取膨脹容310mL/g的膨脹石墨60g,稱量化學純氯化鈉850g (氯化鈉與膨脹石墨 的摩爾比為2. 9: 1)，氯化鈉的粒度小於1毫米；
2) 將氯化鈉和膨脹石墨倒入容積1000mL的氧化鋁球磨罐中，放入250g氧化鋁研磨球 (研磨球、氯化鈉和膨脹石墨的總體積約佔研磨罐容積的1/2);
3) 將球磨罐安裝到行星球磨機上，以580轉/分鐘的轉速球磨8小時，從球磨罐內倒出 球磨產物和磨球；
4) 用蒸餾水洗淨球磨罐以收集球磨罐壁粘附的球磨產物，並用蒸餾水衝洗從球磨罐內 倒出球磨產物和磨球，分揀出氧化鋁磨球，加水至1000mL以上，攪拌5分鐘，分揀出氧化 鋁磨球；過濾得到固體濾餅；再加入1000mL蒸餾水進行第二次，第三次……第六次洗滌過 濾；將最後一次過濾得到的濾餅打散，自然晾乾就得到了由納米薄片組成的石墨粉體。 實施例4:
利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法，它包括如下歩驟
1) 稱取膨脹容為310mL/g的膨脹石墨10g，稱量碳酸鈣83g (碳酸鈣與膨脹石墨的摩爾
比為l: 1)，碳酸鈣的粒度小於l毫米；
2) 將碳酸鈣和膨脹石墨放入容積500mL的瑪瑙球磨罐中，再加入150mL蒸餾水，放入 300g的瑪瑙磨球(研磨球、碳酸鈣和膨脹石墨的總體積約佔研磨罐容積的1/2);
3) 將球磨罐安裝到行星球磨機上，以580轉/分鐘的轉速球磨7小時，從球磨罐內倒出 球磨產物和磨球；
4) 用體積濃度5%的稀鹽酸衝洗球磨罐，並用蒸餾水衝洗從球磨罐內倒出球磨產物和磨 球，分揀出瑪瑙磨球，用不少於1000mL的體積濃度5。Z。的稀鹽酸浸泡球磨產物50分鐘以上， 使作為研磨體的碳酸鈣充分分解；然後過濾，將濾餅用1000mL以上的蒸餾水洗滌；以同樣 方式用蒸餾水進行5次洗滌直至洗滌的水呈中性；最後將過濾產物在烘箱中於12(TC烘乾就 得到了由納米薄片組成的石墨納米薄片。
實施例5:
利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法，它包括如下步驟-
1) 稱取膨脹容為300mL/g的膨脹石墨12g，稱量金屬鐵粉130g (鐵粉與膨脹石墨的摩 爾比為2: 1)，鐵粉的粒度小於l毫米；
2) 將膨脹石墨和金屬鐵粉放入容積500mL的瑪瑙球磨罐中，再加入80mL無水乙醇，放 入250g的瑪瑙研磨球(研磨球、金屬鐵粉和膨脹石墨的總體積約佔研磨罐容積的2/5);
3) 將球磨罐安裝到行星球磨機上，以400轉/分鐘的轉速球磨6小時，從球磨罐內倒出 球磨產物和磨球；
4) 用體積濃度5%的稀硝酸衝洗球磨罐，並用蒸餾水衝洗從球磨罐內倒出球磨產物和磨 球，分揀出瑪瑙磨球，用不少於1000mL的體積濃度5。/。的稀硝酸浸泡球磨產物4小時以上(浸 泡過程需不時攪拌，從而鐵粉能夠被充分溶解)；自然沉澱24小時，倒去上層清液，加入不 少於1000mL的蒸餾水進行多次洗滌，直到洗液呈中性，然後經離心沉澱後得到濾餅，將濾 餅自然乾燥就得到了納米薄片組成的石墨粉體。
實施例6:
利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法，它包括如下步驟-
1) 按可溶性粉末研磨體與膨脹石墨的摩爾比為1: 1，稱量可溶性粉末研磨體和膨脹石
墨，備用；所述可溶性粉末研磨體為硝酸鐵；所述膨脹石墨的膨脹容在260mL/g以上；
2) 將可溶性粉末研磨體和膨脹石墨放入研磨罐中，按照2: 1的球料質量比加入研磨球； 研磨球、可溶性粉末研磨體和膨脹石墨的總體積佔研磨罐容積的1/2;所述的研磨罐的材質 為剛玉材質，研磨球的材質為與研磨罐同樣材質；
3) 將球磨罐安裝到行星球磨機上，以350轉/分鐘的轉速球磨4小時，從球磨罐內倒出
球磨產物和磨球；
4) 歩驟3)得到的球磨產物用溶劑將球磨產物中的可溶性粉末研磨體完全溶解，溶劑為 蒸餾水，溶劑的加入量為可溶性粉末研磨體質量的l倍；然後用蒸餾水進行2次洗滌，固液
分離(自然過濾)直至完全清除可溶性粉術研磨體；最後，分離出固體並乾燥(加熱乾燥)，
得到石墨納米薄片。
實施例7:
利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法，它包括如下步驟
1) 按可溶性粉末研磨體與膨脹石墨的摩爾比為8: 1，稱量P了溶性粉末研磨體和膨脹石 墨，備用；所述可溶性粉末研磨體為硫酸鐵；所述膨脹石墨的膨脹容在260mL/g:
2) 將可溶性粉末研磨體和膨脹石墨放入研磨罐中，按照10: 1的球料質量比加入研磨 球；研磨球、可溶性粉末研磨體和膨脹石墨的總體積佔研磨罐容積的2/3;所述的研磨罐的 材質為瑪瑙材質，研磨球的材質為與研磨罐同樣材質；
3) 將球磨罐安裝到行星球磨機上，以580轉/分鐘的轉速球磨8小時，從球磨罐內倒出 球磨產物和磨球；
4) 歩驟3)得到的球磨產物用溶劑將球磨產物中的可溶性粉末研磨體完全溶解，溶劑為 蒸餾水，溶劑的加入量為可溶性粉末研磨體質量的500倍；然後用蒸餾水進行6次洗滌，固 液分離(離心沉澱)直至完全清除可溶性粉末研磨體；最後，分離出固體並乾燥(微波乾燥)， 得到石墨納米薄片。
本發明的可溶性粉末研磨體和膨脹石墨的摩爾比之上下限值，以及球料比之上下限值， 以及球磨轉速、球磨時間之上下限值都能實現本發明；本發明所列舉的各原料都能實現本發 明；在此不一一列舉實施例。
權利要求
1.利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法，其特徵在於它包括如下步驟1)按可溶性粉末研磨體與膨脹石墨的摩爾比為1∶1～8∶1，稱量可溶性粉末研磨體和膨脹石墨，備用；所述可溶性粉末研磨體為下述3種之一①能溶於水的無機鹽；②能溶於稀鹽酸的碳酸鹽；③能溶於稀硝酸的金屬；可溶性粉末研磨體的粒度小於或等於1毫米，且可溶性粉末研磨體不與石墨發塵化學反應；2)採用下述二種方法之一①採取幹法將可溶性粉末研磨體和膨脹石墨放入研磨罐中，按照2∶1～10∶1的球料質量比加入研磨球；②採取溼法將可溶性粉末研磨體和膨脹石墨放入研磨罐中，按照2∶1～10∶1的球料質量比加入研磨球；研磨罐中加入球磨介質，球磨介質加入量為可溶性粉末研磨體和膨脹石墨質量的1/3～4/5；3)將球磨罐安裝到行星球磨機上，以350～580轉/分鐘的轉速球磨4～8小時，從球磨罐內倒出球磨產物和磨球；4)步驟3)得到的球磨產物用溶劑將球磨產物中的可溶性粉末研磨體完全溶解或完全反應形成水溶性鹽；然後用蒸餾水進行2～6次洗滌，固液分離直至完全清除可溶性粉末研磨體或可溶性粉末研磨體反應產物；最後，分離出固體並乾燥，得到石墨納米薄片。
2. 根據權利要求1所述的利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法，其特徵在於所述的能溶於水的無機鹽為氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、可溶性碳酸鹽中的任意一種或任意二種以 上的混合物，任意二種以上的混合時為任意配比。
3. 根據權利要求2所述的利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法，其特徵在於氯化 物為氯化鈉、氯化銅或氯化鉀；硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸銅或硝酸鎳；硫酸鹽為硫酸鐵或硫酸 銅；可溶性碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸氫鈉。
4. 根據權利要求1所述的利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法，其特徵在於所述 的能溶於稀鹽酸的碳酸鹽為碳酸鈣、白雲石、碳酸鎂或碳酸鐵；稀鹽酸的體積濃度為5% 15%。
5. 根據權利要求1所述的利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法，其特徵在於所述的能溶於稀硝酸的金屬為鐵粉、鋅粉或鋁粉；稀硝酸的體積濃度為5 10%。
6. 根據權利要求1所述的利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法，其特徵在於所述膨脹石墨的膨脹容在260mL/g以上。
7. 根據權利要求1所述的利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法，其特徵在於所述的研磨罐的材質為剛玉或瑪瑙材質，研磨球的材質為與研磨罐同樣材質。
8. 根據權利要求l所述的利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法，其特徵在於歩驟2)中研磨球、可溶性粉末研磨體和膨脹石墨的總體積佔研磨罐容積的1/2 2/3。
9. 根據權利要求1所述的利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法，其特徵在於歩驟4) 所述溶劑為蒸餾水、稀鹽酸或稀硝酸；步驟l)中可溶性粉末研磨體為能溶於水的無機鹽時， 溶劑為蒸餾水；步驟1)中可溶性粉末研磨體為能溶於稀鹽酸的碳酸鹽時，溶劑為稀鹽酸； 歩驟l)中可溶性粉末研磨體為能溶於稀硝酸的金屬時，溶劑為稀硝酸。
10. 根據權利要求l所述的利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法，其特徵在於歩驟 4)所述溶劑的加入量為可溶性粉末研磨體質量的1 500倍。
全文摘要
本發明涉及一種製備石墨納米薄片的方法。利用高能球磨製備石墨納米薄片的方法，其特徵在於它包括如下步驟1)按可溶性粉末研磨體與膨脹石墨的摩爾比為1∶1～8∶1，稱量可溶性粉末研磨體和膨脹石墨，備用；2)將可溶性粉末研磨體和膨脹石墨放入研磨罐中，按照2∶1～10∶1的球料質量比加入研磨球；3)將球磨罐安裝到行星球磨機上，以350～580轉/分鐘的轉速球磨4～8小時，從球磨罐內倒出球磨產物和磨球；4)步驟3)得到的球磨產物用溶劑將球磨產物中的可溶性粉末研磨體完全溶解或完全反應形成水溶性鹽；然後用蒸餾水進行2～6次洗滌，固液分離；最後，分離出固體並乾燥，得到石墨納米薄片。該方法工藝簡單、成本低廉、沒有環境汙染，可以規模化工業生產。
文檔編號C01B31/00GK101348251SQ20081019683
公開日2009年1月21日 申請日期2008年9月1日 優先權日2008年9月1日
發明者賓曉蓓, 宏 曹, 曹天珺, 陳加藏 申請人:武漢理工大學