用於硫化合物的催化選擇性氧化的方法
2023-07-11 02:19:26 2
專利名稱：用於硫化合物的催化選擇性氧化的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於將烴原料中的硫化合物催化選擇性氧化為二氧化硫的方法。
背景技術：
通常在加氫脫硫過程中將烴原料脫硫。在該過程中，在有氫的情況下，在提高的溫度和壓力下將含硫原料與加氫脫硫催化劑、典型的是與Co-Mo或Ni-Mo催化劑接觸。加氫脫硫後的烴流仍然含有硫化合物，特別是難以脫除的硫化合物，例如雜環的硫化合物，諸如噻吩類、苯並噻吩類、取代和稠合環二苯並噻吩類。
已經知道將含有鎳、氧化鋅和氧化鋁的催化劑用於在有氫的情況下烴流的深度脫硫。這些催化劑能夠脫除「難以脫除的」硫化合物而且能夠實現象0.1ppm這樣低的硫濃度。例如，在WO01/15804中，公開了一種催化劑，它含有5-25wt％Ni，30-70wt％ZnO和餘量的氧化鋁。WO01/15804的催化劑具有雙重功能鎳催化硫與氫的反應以形成硫化氫，氧化鋅吸收形成的硫化氫。
還已經知道，通過在汽相過程中將硫化合物中的硫氧化為二氧化硫而將烴流脫硫。例如，US2,640,010描述了，通過將烴的蒸汽通過包含硫化亞銅的氧化催化劑而將石油烴中的硫化合物例如硫化氫、硫醇和二硫化物氧化為二氧化硫。US2,361,651描述一種用於將含硫烴餾分脫硫的方法，它通過在有氧的情況下使所述餾分的蒸汽與包含氧化銅的催化劑接觸。該方法中涉及的反應是在有氧的情況下通過銅催化劑的作用將硫醇、硫化物和二硫化物氧化為二氧化硫。
US2,640,010和US2,361,651中公開的方法的缺點是，沒有脫除「難以脫除的」硫化合物，例如噻吩類。
發明概述現已發現，通過使用包含VIII族貴金屬的催化劑、藉助催化選擇性氧化，還可以將烴流中的「難以脫除的」硫化合物(例如噻吩類)中的硫轉化為二氧化硫。由此形成的二氧化硫可以通過本領域已知的方法脫除。本文所述的硫化合物的選擇性氧化是指氧化硫化合物而不氧化或者最小程度氧化不含硫的烴化合物。
選擇性氧化繼之以脫除二氧化硫的一個優點是，脫硫過程不需要氫。汽相選擇性氧化方法的另一個優點是，該方法可以在環境壓力下進行。此外，使用本發明的方法，可能在不使用含鎳催化劑的情況下實現深度脫硫。
因此，本發明涉及一種用於將烴原料中的硫化合物催化選擇性氧化為二氧化硫的方法，其中將所述烴原料和含分子氧氣體的氣態進料混合物與一種催化劑在至多500℃的溫度下接觸，所述催化劑包含在催化劑載體上的VIII族貴金屬，其中所述進料混合物的氧/碳比低於0.15。
發明詳述可以通過本發明的方法選擇性氧化的硫化合物例如有硫化氫、硫醇、二硫化物或者雜環的硫化合物，例如噻吩類、苯並噻吩類、或者取代和稠合環二苯並噻吩類。
所述烴原料是一種在催化劑表面通常的條件下呈氣態的烴原料。優選的原料是在標準溫度和壓力(STP；0℃，1atm.)條件下呈氣態的原料，例如甲烷、天然氣、LPG和其它氣態烴流。另外，在STP條件下呈液態但在催化劑表面通常的條件下呈氣態的原料是適宜的原料，例如石腦油、柴油或汽油。
本發明方法的催化劑包含作為催化劑載體的氧化固體表面，通常呈固體顆粒的形式。本文所述的氧化表面是指能夠活化分子氧的表面。優選地，所述催化劑載體包含高熔點氧化物。特別適合的是這樣的高熔點氧化物，例如穩定化的和部分穩定化的氧化鋯、二氧化鈰、氧化釔、二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦及其組合。包含穩定化的或部分穩定化的氧化鋯的催化劑載體是最優選的。
備選地，所述催化劑載體可以包含具有氧化表面的非高熔點氧化物疏鬆材料。這類材料的實例是具有氧化鋁或氧化鋯表面層的含Fe、Cr和Al的合金(商品化為FECRALLOY)，FECRALLOY是一個商標。
所述催化劑包含一種或多種負載在固體表面或載體上的催化活性金屬。這些催化活性金屬是VIII族貴金屬，更優選是鉑、銠、銥或者它們中的兩個或兩個以上的組合。一般而言，以所述催化劑的總重量為基準，所述催化劑包含濃度在0.02-10重量％範圍內、優選在0.1-5重量％範圍內的催化活性金屬。所述催化劑可以進一步包含選自Al、Mg、Zr、Ti、La、Hf、Si、Ba和Ce的增強性能用的無機金屬陽離子，它與所述催化活性金屬緊密締合而存在或負載於所述催化活性金屬上，優選鋯和/或鈰陽離子。
包含在載體上的貴金屬的催化劑也適合於一般在700℃以上的溫度下的烴的催化部分氧化。已經發現，在低得多的溫度下，一般為200-500℃，與烴的氧化相比，硫化合物的氧化優先發生。
為了防止烴化合物的降解，將工藝溫度保持在至多500℃。優選地，工藝溫度在200-500℃的範圍內，更優選在200-300℃的範圍內。
進料混合物與催化劑的接觸壓力優選在1-10巴(絕對)、更優選1-5巴(絕對)的範圍內。最優選地，將進料混合物與催化劑在環境壓力下接觸。
所述含分子氧氣體可以是氧氣、空氣或者富氧空氣。優選地，將空氣用作含分子氧氣體。
能夠理解的是，確切的工藝條件，例如保持催化劑的溫度、壓力、氣體或液體速度以及進料混合物中的氧/碳比，將特別取決於所使用的催化劑、所要求的硫轉化率和選擇性以及烴原料的沸騰特徵。
進料混合物的氧/碳比至多為0.15，優選至多為0.10。本文所述的氧/碳比是指分子形式的氧(O2)與烴原料中存在的碳原子的比。
本發明的方法非常適合於烴流的深度脫硫。它特別適合於從包含多達10％v/v硫化氫的氣態烴流中脫除硫化氫，或者特別適合於從包含多達1000ppmw硫的液態烴流中脫除「難以脫除的」硫化合物。
形成的二氧化硫可以通過本領域中已知的方法脫除。在液態原料中，二氧化硫例如可以通過蒸餾或汽提脫除。本領域中已知的用於從氣態原料中脫除二氧化硫的適合方法例如是使用胺水溶液或鹼性溶液的溶劑萃取，在銅、鋇或二氧化鈰上的吸收，或者與石灰反應生成石膏。
為了從氣態烴原料脫除較大量的硫化氫，本發明的選擇性氧化方法可以適合地與一種根據公知的克勞斯反應(Claus reaction)將H2S/SO2混合物轉化為元素硫的方法組合使用
然後，通過本發明的催化選擇性氧化方法將部分硫化氫、優選大約為硫化氫總體積量的三分之一轉化為二氧化硫。
將通過如下非限制性的實施例進一步闡述本發明的方法。
實施例1催化劑製備催化劑1用氧化鋯塗料(用4％wt CaO部分穩定化的氧化鋯；ZO型；ex.ZYPCoatings Inc.，Oak，Ridge，USA)塗覆用氧化釔部分穩定化的氧化鋯(Y-PSZ)的顆粒(1mm平均直徑)，並且通過用含有三氯化銠、四氯化銥、硝酸氧鋯和硝酸鈰的溶液浸漬塗過塗料的顆粒而為所述顆粒提供0.9wt％Rh，0.9wt％Ir，0.6wt％Zr，1.9wt％Ce。將浸漬過的顆粒在140℃下在2小時期間內乾燥，並且在700℃下在2小時期間內煅燒。
催化劑2(比較)用氧化鋯塗料(參見前文催化劑1)塗覆用氧化釔部分穩定化的氧化鋯(Y-PSZ)的顆粒(1mm平均直徑)，並且通過用含有硝酸氧鋯和硝酸鈰的溶液浸漬塗過塗料的顆粒而為所述顆粒提供0.5wt％Zr，1.6wt％Ce。將浸漬過的顆粒在140℃下在2小時期間內乾燥，並且在700℃下在2小時期間內煅燒。
催化劑3用氧化鋯塗料(參見前文催化劑1)塗覆Y-PSZ的顆粒(30-80目)，並且通過用含有三氯化銠、硝酸氧鋯和硝酸鈰的溶液浸漬塗過塗料的顆粒而為所述顆粒提供1.6wt％Rh，1.0wt％Zr，1.6wt％Ce。將浸漬過的顆粒在140℃下在2小時期間內乾燥，並且在700℃下在2小時期間內煅燒。
催化劑4用含有H2PtCl6和硝酸氧鋯的溶液浸漬用二氧化鈰部分穩定化的氧化鋯韌化的氧化鋁(Ce-ZTA)的顆粒(30-80目)。將浸漬過的顆粒在140℃下在2小時期間內乾燥，並且在700℃下在2小時期間內煅燒。所得催化劑顆粒含有5wt％Pt和7wt％Zr。
催化劑5用含有四氯化銥的溶液浸漬用氧化鎂穩定化的氧化鋁的煅燒過(1000℃下2小時)的顆粒(30-80目)而為該顆粒提供0.6wt％Ir。將浸漬過的顆粒乾燥(在120℃下2小時)，並且煅燒(在700℃下2小時)。
催化劑6用氧化鋯塗料塗覆Y-PSZ顆粒(1mm平均直徑)，並且通過用含有三氯化銠、四氯化銥、硝酸氧鋯和硝酸鈰的溶液浸漬塗過塗料的顆粒而為所述顆粒提供0.8wt％Rh，0.8wt％Ir，0.6wt％Zr，1.7wt％Ce。將浸漬過的顆粒在140℃下在2小時期間內乾燥，並且在700℃下在2小時期間內煅燒。
催化選擇性氧化將大約1g催化劑顆粒裝入6mm內徑的反應管中。在提高的溫度和環境壓力下使空氣和含H2S的甲烷的氣體混合物從所述催化劑顆粒上經過。
表1中，對每一種催化劑給出了含H2S的甲烷的H2S濃度、空氣/甲烷混合物的氧/碳比、氣體空速(Nl進料混合物/kg催化劑/小時)、保持催化劑的溫度、H2S轉化率和選擇性。所述選擇性是作為流出物中SO2/CO2摩爾比與進料中S/C比的商計算的。
從表1中的結果可見，當甲烷進料在包含Pt、Rh和/或Ir的催化劑(催化劑1、3-6)上被氧化時，獲得了非常高的H2S轉化率。當使用不含催化活性金屬的催化劑(催化劑2)時，為實現這樣高的轉化率就必須將溫度提高到500℃以上。
表1甲烷中H2S的選擇性氧化進料組成，工藝條件和結果。
實施例2將0.95g催化劑1的顆粒裝入6mm內徑的反應管中。在提高的溫度和環境壓力下使空氣和含噻吩的甲烷的氣體混合物從所述催化劑顆粒上經過。進行了兩個不同的實驗，它們具有不同的進料組成和不同的工藝條件。
表2中，對這兩個實驗給出了甲烷的硫濃度、空氣/甲烷混合物的氧/碳比、氣體空速(Nl進料混合物/kg催化劑/小時)、保持催化劑的溫度、噻吩轉化率和選擇性。所述選擇性是作為流出物中SO2/CO2摩爾比與進料中S/C比的商計算的。
表2甲烷中噻吩的選擇性氧化進料組成，工藝條件和結果。
實施例3將0.94g催化劑1的顆粒裝入6mm內徑的反應管中。在320℃的溫度和環境壓力下使空氣和含噻吩的石腦油的混合物從所述催化劑顆粒上經過。所述石腦油的沸騰範圍是40-180℃，H/C比是1.8，密度是0.74g/ml。
表3中，給出了石腦油的硫濃度、空氣/石腦油混合物的氧/碳比、液體空速(kg石腦油/kg催化劑/小時)、保持催化劑的溫度、噻吩轉化率和選擇性。所述選擇性是作為流出物中SO2/CO2摩爾比與進料中S/C比的商計算的。
表3石腦油中噻吩的選擇性氧化進料組成，工藝條件和結果。
實施例4催化劑製備催化劑7用氧化鋯塗料(用4％wtCaO部分穩定化的氧化鋯；ZO型；ex.ZYPCoatings Inc.，Oak，Ridge，USA)塗覆用氧化釔部分穩定化的氧化鋯(Y-PSZ)的顆粒(30-80目平均直徑)，並且通過用含有四氯化銥、硝酸氧鋯和硝酸鈰的溶液浸漬塗過塗料的顆粒而為所述顆粒提供2.26wt％Ir，0.98wt％Zr，1.56wt％Ce。將浸漬過的顆粒在140℃下在2小時期間內乾燥，並且在700℃下在2小時期間內煅燒。
催化選擇性氧化將2.04g催化劑7的顆粒用2.13g SiC(0.05mm)稀釋以改進傳熱和流動特性，然後裝入15mm內徑的反應管中。在提高的溫度和環境壓力下使空氣和含噻吩的甲烷的氣體混合物從所述催化劑顆粒上經過。進行了三個不同的實驗，它們具有相同的進料組成和不同的溫度。所述進料的硫含量為210ppmv噻吩。O2/C比為0.005，GHSV為2500Nl/kg/hr。
表4中，對這三個實驗給出了噻吩轉化率和選擇性。所述選擇性是作為流出物中SO2/CO2摩爾比與進料中S/C比的商計算的。
表4甲烷中噻吩的選擇性氧化
實施例5將2.03g催化劑7的顆粒用2.2g SiC(0.05mm)稀釋以改進傳熱和流動特性，然後裝入15mm內徑的反應管中。在提高的溫度和環境壓力下使空氣和LPG(5.9％v/v丁烷，餘量的丙烷)的氣體混合物從所述催化劑顆粒上經過，所述LPG含有各自為50ppmv的H2S、COS、乙硫醇、四氫噻吩和二乙基二硫化物。O2/C比為0.002，GHSV為3600Nl/kg/hr。
表5中，對275℃的反應器溫度給出了每一種硫物質的轉化率。
表5LPG中不同硫物質中的轉化率
選擇性(作為流出物中SO2/CO2摩爾比與進料中總S/C比的商計算的)為65。
實施例6催化劑製備催化劑8用氧化鋯塗料(用4％wt CaO部分穩定化的氧化鋯；ZO型；ex.ZYPCoatings Inc.，Oak，Ridge，USA)塗覆用氧化釔部分穩定化的氧化鋯(Y-PSZ)的顆粒(20-30目平均直徑)，並且通過用含有三氯化銠、四氯化銥、硝酸氧鋯和硝酸鈰的溶液浸漬塗過塗料的顆粒而為所述顆粒提供0.81wt％Rh，0.78wt％Ir，0.98wt％Zr，1.57wt％Ce。將浸漬過的顆粒在140℃下在2小時期間內乾燥，並且在700℃下在2小時期間內煅燒。
催化選擇性氧化將1.93g催化劑8的顆粒與1.81g SiC(0.05mm)混合，然後裝入15mm內徑的反應管中。在兩個不同的溫度(250和270℃)下使空氣和加氫裂化的石腦油(ex Pernis精煉廠，初始沸點91℃，最終沸點195℃，含有總計32ppmw S，主要作為(取代的)噻吩類、硫化物和二硫化物)的混合物從所述催化劑顆粒上經過，其中O2/C比為0.003，液體空速為3.5kg/kg/hr。
表6中，給出了石腦油的硫轉化率和選擇性。所述轉化率基於液體產物的S分析。所述選擇性是作為流出物中SO2/CO2摩爾比與進料中S/C比的商計算的。
表6石腦油中硫物質的選擇性氧化
權利要求
1.一種用於將烴原料中的硫化合物催化選擇性氧化為二氧化硫的方法，其中將所述烴原料和含分子氧氣體的氣態進料混合物與一種催化劑在至多500℃的溫度下接觸，所述催化劑包含在催化劑載體上的VIII族貴金屬，其中所述進料混合物的氧/碳比低於0.15。
2.權利要求1的方法，其中所述進料混合物的氧/碳比低於0.10。
3.權利要求1或2的方法，其中所述催化劑載體是高熔點氧化物，優選是包含部分穩定化的或穩定化的氧化鋯的高熔點氧化物。
4.前述權利要求任一項的方法，其中所述VIII族貴金屬是Pt、Rh或Ir或者它們中的兩個或兩個以上的組合。
5.前述權利要求任一項的方法，其中將所述催化劑保持在200-500℃、優選200-300℃範圍內的溫度下。
6.前述權利要求任一項的方法，其中將所述進料混合物與所述催化劑在1-10巴(絕對)、優選1-5巴(絕對)範圍內的壓力下、更優選在環境壓力下接觸。
7.前述權利要求任一項的方法，其中所述烴原料是氣態烴原料，更優選是甲烷或天然氣。
8.權利要求7的方法，其中所述烴原料包含濃度至多為10％v/v，優選至多為5％v/v的硫化氫。
9.權利要求1-6任一項的方法，其中所述原料是含有至多1000ppmw硫的液態烴原料。
全文摘要
一種用於將烴原料中的硫化合物催化選擇性氧化為二氧化硫的方法，其中將所述烴原料和含分子氧氣體的氣態進料混合物與一種催化劑在至多500℃的溫度下接觸，所述催化劑包含在催化劑載體上的VIII族貴金屬，其中所述進料混合物的氧/碳比低於0.15。
文檔編號C10L3/10GK1729274SQ200380106720
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月16日 優先權日2002年12月17日
發明者C·M·A·M·梅斯特斯, R·J·斯洪比克 申請人:國際殼牌研究有限公司