一種超分子複合納濾膜及其製備方法和應用與流程
2023-07-11 07:10:57 1
技術領域
本發明涉及一種超分子複合納濾膜及其製備方法和應用，屬於聚合物膜技術領域。
背景技術：
納濾（NF）是20世紀80年代末後期發展起來的一種介於反滲透和超濾之間的新型膜分離技術，早期稱為「低壓反滲透」或「疏鬆反滲透」。納濾技術是為了適應工業軟化水的需求及降低成本而發展起來的一種新型壓力驅動膜過程。納濾膜的截留分子量在200-1000之間。膜孔徑在1nm左右，適宜分離大小約為1nm的溶解組分，故稱為「納濾」。由於納濾膜特殊的孔徑範圍和製備時的特殊處理（複合、荷電化），使其具有較特殊的分離性能。納濾膜的一個很大特徵是膜表面或膜中存在帶電基團，因此納濾膜分離具有兩個特徵，即篩分效應和電荷效應。分子量大於膜的截留分子量的物質將被膜截留，反之則透過，這就是膜的篩分效應；膜的電荷效應又稱Donnan效應，是指離子與膜所帶的電荷的靜電作用。對不帶電荷的分子的過濾主要靠位阻效應即電荷效應，利用篩分效應可以將不同分子量的物質分離；而對帶有電荷的物質的過濾主要靠電荷效應，納濾膜表面分離曾由聚電解質構成，膜表面帶有一點的電荷，大多數納濾膜表面帶有負電荷，它們通過靜電相互作用，阻礙多價離子的滲透，這是納濾膜在低壓條件下仍具有較高脫鹽性能的主要原因。
根據納濾膜的特點，納濾膜主要應用於以下幾個方面：
飲用水的淨化：
納濾膜最大的應用領域是飲用水的軟化和有機物的脫除，隨著水汙染的加具，人們對飲用水水質越來越關心。傳統的飲用水處理主要通過絮凝、沉降、砂濾、和加氯消毒來去除水中的懸浮物和細菌，而對各種溶解化學物質的脫除率卻很低，隨著水資源貧乏的日益嚴峻、環境汙染的加劇和各國飲用水標準的提高，可脫除各種有機物和有害化學物質的「飲用水深度處理技術」日益受到人們的重視。膜分離實驗表明，納濾膜可以去除消毒過程產生的微毒副產物、重金屬、天然有機物及硫酸鹽硝酸鹽等。同時具有處理水質好、穩定、化學藥劑用量少、節能、易於管理和維護，基本可以達到零排放等優點。
工業廢水處理：
現代工業的發展在為社會創造巨大經濟利益的同時，也產生了嚴重的環境汙染問題，越來越多的海洋、湖泊及河流等由於大量工業廢水的排入而被汙染，給人類及動植物的生存造成嚴重威脅，膜分離技術的特點使其在工業廢水處理方面發揮著重要作用。納濾膜以其特殊的分離性能成功的應用於造紙、電鍍、印染等行業廢水的處理上。在工業印染廢水中，組織廢水具有高CODCr濃度高和高色度的特點，尤其是色度的去除一直是廢水處理的難點，廢水中絕大多數染料為複雜芳環結構，不易降解，不易被氧化，廢水處理的難度很大；同時廢水中所含的鹽也進一步降低廢水的可生物降解性。從理論上講，多種物理化學方法可以用於染料廢水的脫色處理，如絮凝沉澱、吸附、離子交換、膜處理、化學氧化、光氧化、電解及生物處理方法等，但是單一的處理方法都無法將廢水處理到可回收的程度。高濃度的印染廢水對環境造成嚴重的汙染，直接影響紡織工業的持續發展，隨著國家和社會對環境保護的要求日益嚴格，開發有效的染料廢水處理方法和工藝是十分有必要。納濾膜技術是近幾年發展起來的一種新型分離技術，主要基於孔徑篩分效應和荷電效應來實現對物料的分離，對相對分子量大於200的有機物和高價離子具有很高的截留率，所以納濾技術尤其適用於印染廢水的處理，而且納濾膜的滲透壓遠低於反滲透，所以使納濾過程的操作壓較低，從而可以達到較低水處理成本的目的。
製藥：
利用納濾膜技術可以提純和濃縮生化試劑，不僅僅可以降低有機溶劑與水的消耗量，而且可以去除微量的有機汙染及低分子量鹽，最終達到節能、提高產品質量的效果。納濾膜已成功地應用於紅黴素、金黴素、萬古黴素和青黴素等多種抗生素的濃縮和純化過程中。維生素B12由發酵得到，傳統的生產工藝複雜，產率低。用微濾替代傳統的過濾，經微濾的發酵清液用納濾膜可濃縮10倍以上，從而大大減少了萃取劑用量，並提高了設備的生產能力。被萃取後的水相還有少量的維生素Ｂ12及一定的溶劑，通過納濾可進行截留，以減少產品的損失。粗產品純化過程中所使用的溶劑，也可以用納濾膜處理回收使用。
食品加工：
由於納濾膜具有較高的抗汙染能力，細菌不易在納濾膜表面生存繁衍，由於納濾膜能脫除一部分鹽，能減少鹽對蒸發器的腐蝕。常用語酵母和奶酪的加工過程。它解決廢水排放的問題，還可提高經濟效益，而且納濾膜也有利於發酵溶液中有機酸的回收利用。在溶液處於低pH值時，這些酸並未離解，很容易透過納濾膜；而在高pH值條件下，由於離解的酸與膜之間相互的排斥作用使得大部分酸被膜截留，同時膜也截留了糖類化合物，有利於回收再利用。因此，調節發酵溶液的pH值，使它處於適當的範圍，並用納濾膜脫除發酵溶液中的有機酸，截留酵母菌、未發酵的糖以及其他有用成分，將這些截留物質再返回到發酵容器中重新利用，這樣不僅可以減弱產物對發酵過程的抑制作用，同時有利於回收利用酵母菌和糖類。不僅提高了產量，還減少了高成本原料的費用。
另外，納濾膜還可以用於紡織、皮革加工等領域廢水的處理以及手性物質的分離。由於其特殊的分離性能，納濾將越來越廣泛地應用於許多領域如提高飲用水質量、軟化水、染料、色素、醫藥與生化產品的提純與濃縮以及油水深度分離、染料、印刷、紡織、化學與醫藥廢水的 脫 色等領域。耐溶劑、耐酸鹼的納濾膜應用前景更廣。
但是，納濾膜在應用於分離過程中，截留率和水通量都需要提高的需求。
技術實現要素：
本發明針對目前複合納濾膜通量小，對小分子染料截留率低的不足，為了改善界面聚合層的厚度和電性提高複合納濾膜的通量和截留率，提出在界面聚合水相溶液中加入一種新型材料對膜進行改性，即一種超分子複合納濾膜製備方法。本發明通過以下步驟得以實現：
本發明的第一個方面：
一種超分子複合納濾膜，包括有基層及其表面覆蓋的修飾層，所述的修飾層是指分布有葫蘆脲的聚合物層；所述的基層是有機納濾膜。
所述的葫蘆脲是指葫蘆脲[n](n=5～12中的任意整數)及其衍生物。
所述的基層的材質選自聚醯胺、聚醯亞胺、醋酸纖維素、磺化聚碸、磺化聚醚碸或聚乙烯醇等。
所述的基層還可以覆蓋於支撐層之上，所述的支撐層可以選自無紡布等。
在一個實施例中，所述的聚合物層是由第一單體和第二單體相互聚合而成；所述的第一單體是哌嗪類單體或者含胺基單體，所述的第二單體是醯氯類單體。
本發明的第二個方面：
一種超分子複合納濾膜的製備方法，包括如下步驟：
i). 將第一單體、葫蘆脲溶解於第一溶液中，得到第一相；
ii). 將第二單體溶解於第二溶液中，得到第二相；
iii). 將第一相施加於基層上，再將第二相施加於第一相上，進行界面聚合反應，得到複合膜。
所述的第一溶液和第二溶液不互溶。
在一個實施例中，第一溶液是水，第二溶液是正己烷。
在一個實施例中，第一單體是哌嗪類單體或者含胺基單體，第二單體是醯氯類單體。
在一個實施例中，第一單體在第一相中的質量濃度為0.01～5%，葫蘆脲在第一相中的質量濃度為0.01～5%；第二單體在第二相中的質量濃度為0.01～5%。
本發明的第三個方面：
超分子複合納濾膜在液體過濾中的應用。
所述的應用，是指荷電物質、中性物質或者他們的混合物的過濾或分離。
本發明的第四個方面：
一種在有機分離膜的表面負載超分子的方法，包括如下步驟：
i).將含有第二單體的第二溶液施加於有機分離膜上；
ii). 再將含有葫蘆脲和第一單體的第一溶液施加於第二溶液上，通過第一單體與第二單體的界面聚合反應，將葫蘆脲負載於有機分離膜上。
有益效果
所述的超分子葫蘆脲是一種瓜環狀分子，內部具有剛性疏水空腔，子兩端各有6個C=O官能團，可以和很多帶正電物質相互作用，外部有很強的親水性，可以提高膜表面的親水性，分子平均粒徑為1～2nm。
在界面聚合水相中加入葫蘆脲後通過掃描電鏡發現複合納濾膜表面的界面聚合層變得更為緻密，結節狀凸起變得均勻，截留分子量變大，這導致複合納濾膜的水通量顯著提升，最高可達到22L/m2·h·bar，對分子量為319g/mol的亞甲基藍截留率最高達到99.5%。
附圖說明
圖1是本發明對照例1中製備的聚醯亞胺複合納濾膜形貌表面SEM圖。
圖2是本發明實施例5中製備的超分子-聚醯亞胺複合納濾膜形貌表面SEM圖。
具體實施方式
下面通過具體實施方式對本發明作進一步詳細說明。但本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用於說明本發明，而不應視為限定本發明的範圍。實施例中未註明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過市場購買獲得的常規產品。
本文使用的近似語在整個說明書和權利要求書中可用於修飾任何數量表述，其可在不導致其相關的基本功能發生變化的條件下準許進行改變。因此，由諸如「約」的術語修飾的值並不局限於所指定的精確值。在至少一些情況下，近似語可與用於測量該值的儀器的精度相對應。除非上下文或語句中另有指出，否則範圍界限可以進行組合和/或互換，並且這種範圍被確定為且包括本文中所包括的所有子範圍。除了在操作實施例中或其他地方中指明之外，說明書和權利要求書中所使用的所有表示成分的量、反應條件等等的數字或表達在所有情況下都應被理解為受到詞語「約」的修飾。
以範圍形式表達的值應當以靈活的方式理解為不僅包括明確列舉出的作為範圍限值的數值，而且還包括涵蓋在該範圍內的所有單個數值或子區間，猶如每個數值和子區間被明確列舉出。例如，「大約0.1%至約5%」的濃度範圍應當理解為不僅包括明確列舉出的約0.1%至約5%的濃度，還包括有所指範圍內的單個濃度（如，1%、2%、3%和4%）和子區間（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。
本發明提出的納濾膜是由至少兩層所構成，一層為基層，可以為常見的納濾膜材質層，例如：聚醯胺、醋酸纖維素、磺化聚碸、磺化聚醚碸和聚乙烯醇等，沒有特別限定，它是作為上一層的基材。另一層為表面修飾層，修飾層也是一層聚合物層，在該聚合物層中還分布有超分子（本發明中可以優選葫蘆脲），該修飾層也具有一定的選擇透過性，本發明中可以採用界面聚合法將其負載於基層上，同樣地，該方法也能夠將葫蘆脲負載於其它的有機聚合物膜上，例如微濾膜、超濾膜等。
在上述的修飾層中的葫蘆脲是一種超分子，具有大環空腔、兩端開口的桶狀的分子結構，可以適用於本發明的葫蘆脲可以包括有：葫蘆脲[n](n=5～12中的任意整數)，也可以是它的衍生物，其是一種瓜環狀分子，內部具有剛性疏水空腔，子兩端各有C=O官能團，外部有很強的親水性，可以提高膜表面的親水性，分子平均粒徑為1-2nm。
另外，它的製備方法可以是通過界面聚合法製備得到，例如：首先在基材上添加含有葫蘆脲和第一單體的第一溶液，再將其與含有第二單體的第二溶液的接觸，且第一溶液與第二溶液相互不互溶，第一單體與第二單體會在界面處發生聚合，形成表面的修飾層，由於葫蘆脲是溶解於第一溶液中，並且其具有空腔結構，因此第一單體會被包覆於空腔中，經過界面聚合反應之後，會形成透過葫蘆脲而相互交聯的聚合修飾層，使得葫蘆脲分布於修飾層上，進而實現葫蘆脲在基層上的負載。
這裡所用的第一溶液可以為水、第二溶液可以為與水不互溶的有機溶液，沒有特別限定，只要能夠將葫蘆脲、第一單體和第二單體能夠較好的溶解、並進行界面反應即可。
其中，第一單體和第二單體沒有特別限定，只要能夠進行在界面上進行交聯反應即可，例如：第一單體可以採用哌嗪、間苯二胺，第二單體可以採用醯氯類單體，例如均苯三甲醯氯。
上述製備得到的納濾膜可以應用於通常的納濾過程，例如：電解質的分離與截留、有機物的分離與截留等。本發明中，由於通過在納濾膜的表面增加了含有葫蘆脲的聚合物修飾層，使得膜的表面被拉伸，使得水通量和對於中性物質（例如PEG）的截留分子量有增大的趨勢，同時，由於其具有的電荷效果，對於負電荷的物質的截留率又有所提高。
實施例1 聚醯亞胺基膜的製備
⑴ 將聚醯亞胺（P84）與聚乙二醇400(PEG)按一定質量比溶解於N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，P84、PEG和NMP的質量比為20:12:50，在25℃室溫下機械攪拌20～24小時， 待其完全溶解後，靜置8～12h脫泡處理，得到的鑄膜液；
⑵ 將聚酯無紡布固定在玻璃板上，控制刮刀厚度為100μm，將鑄膜液刮塗在聚酯無紡布上，控制揮發時間5～10秒後，浸入水凝固浴中，發生相分離固化成膜，浸泡5分鐘後取出即得溼態聚醯亞胺膜，製備好的基膜保存在去離子水中。
製備得到的聚醯亞胺納濾膜基層用於以下實施例中修飾層的製備。
實施例2聚醚碸基膜的製備
⑴ 將聚醚碸與聚乙二醇400(PEG)按一定質量比溶解於N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，P84、PEG和NMP的質量比為20:12:50，在25℃室溫下機械攪拌20～24小時， 待其完全溶解後，靜置8～12h脫泡處理，得到的鑄膜液；
⑵ 將聚酯無紡布固定在玻璃板上，控制刮刀厚度為100μm，將鑄膜液刮塗在聚酯無紡布上，控制揮發時間5～10秒後，浸入水凝固浴中，發生相分離固化成膜，浸泡5分鐘後取出即得溼態聚醚碸膜，製備好的基膜保存在去離子水中。
製備得到的聚醚碸基膜用於以下實施例中修飾層的製備。
實施例3葫蘆脲修飾的聚醯亞胺複合膜的製備
配製2wt%的無水哌嗪（PIP）水相溶液，加入0.1 wt %的葫蘆脲6（CB6），攪拌，直至完全溶解，作為第一相；
配製0. 1 wt %的均苯三甲醯氯有機相溶液，有機溶劑為正己烷，作為第二相；
將聚醯亞胺基膜固定在界面聚合裝置上，倒入一定量的第一相溶液浸沒膜表面，使其與表面接觸120秒，取出，然後用橡膠輥滾壓聚醯亞胺支撐膜，去除多餘的溶液，倒入等量的第二相，浸泡60秒，待反應完成後用正己烷溶液衝洗表面，去除多餘的反應物然後保存在純水中待用。
實施例4葫蘆脲修飾的聚醯亞胺複合膜的製備
配製1wt%的無水哌嗪（PIP）水相溶液，加入0.5 wt %的葫蘆脲8（CB8），攪拌，直至完全溶解，作為第一相；
配製0. 3 wt %的均苯三甲醯氯有機相溶液，有機溶劑為正己烷，作為第二相；
將聚醯亞胺基膜固定在界面聚合裝置上，倒入一定量的第一相溶液浸沒膜表面，使其與表面接觸150秒，取出，然後用橡膠輥滾壓聚醯亞胺支撐膜，去除多餘的溶液，倒入等量的第二相，浸泡80秒，待反應完成後用正己烷溶液衝洗表面，去除多餘的反應物然後保存在純水中待用。
實施例5葫蘆脲修飾的聚醯亞胺複合膜的製備
配製3wt%的無水哌嗪（PIP）水相溶液，加入0.7 wt %的葫蘆脲7（CB7），攪拌，直至完全溶解，作為第一相；
配製0.2 wt %的均苯三甲醯氯有機相溶液，有機溶劑為正己烷，作為第二相；
將聚醯胺基膜固定在界面聚合裝置上，倒入一定量的第一相溶液浸沒膜表面，使其與表面接觸110秒，取出，然後用橡膠輥滾壓聚醯亞胺支撐膜，去除多餘的溶液，倒入等量的第二相，浸泡40秒，待反應完成後用正己烷溶液衝洗表面，去除多餘的反應物然後保存在純水中待用。
實施例6 葫蘆脲修飾的聚醯亞胺複合膜的製備
配製1wt%的無水哌嗪（PIP）水相溶液，加入0.2 wt %的葫蘆脲7（CB7），攪拌，直至完全溶解，作為第一相；
配製0.4 wt %的均苯三甲醯氯有機相溶液，有機溶劑為正己烷，作為第二相；
將聚醯胺基膜固定在界面聚合裝置上，倒入一定量的第一相溶液浸沒膜表面，使其與表面接觸150秒，取出，然後用橡膠輥滾壓聚醯亞胺支撐膜，去除多餘的溶液，倒入等量的第二相，浸泡60秒，待反應完成後用正己烷溶液衝洗表面，去除多餘的反應物然後保存在純水中待用。
對照例1 覆有聚合層的聚醯亞胺複合膜的製備
與實施例5的區別在於：未在第一相當中加入葫蘆脲，僅僅通過界面聚合反應在聚醯亞胺基膜表面覆一層界面聚合層。
對照例1和實施例5製備得到的聚醯亞胺複合膜的SEM照片如圖1和圖2所示，從圖中可以看出，通過在表面聚合過程中加入了葫蘆脲修飾之後，可以使表面膜層更加均勻，有助於提高抗汙染性，表面粗糙容易導致膜過濾過程中容易出現膜汙染。
將實施例1中製備得到的聚醯亞胺基膜、實施例2中製備得到的聚醚碸基膜、實施例3～6中製備得到的複合膜和對照例1製備得到覆有聚合層的聚醯亞胺複合膜進行純水通量的表徵試驗。
從上表中可以看出，本發明中製備得到的葫蘆脲修飾的納濾膜具有較大的水通量。
採用上述製備好的膜用100ppm的亞甲基藍在0.6MPa壓力下測試的截留性能，截留率如下。
通過實施例5與對照例1相比可以看出，通過在聚醯亞胺膜上增加葫蘆脲修飾之後，可以較好地提高對染料的截留率；而實施例1和實施例2中的納濾膜對染料的截留率非常低。