具有特殊的表面性質的二氧化矽粉末及包含所述粉末的調色劑組合物的製作方法

2023-07-11 04:59:16 1

專利名稱：具有特殊的表面性質的二氧化矽粉末及包含所述粉末的調色劑組合物的製作方法
具有特殊的表面性質的二氧化矽粉末及包含所述粉末的調色劑組合物本發明涉及具有特殊的表面性質的二氧化矽粉末及其製備物。本發明還涉及調色劑組合物。DE-A-10145162公開了平均粒徑小於IOOnm的以聚集的初級粒子形式的親水性氣相法二氧化矽，其優選具有25-500m2/g的比表面積，並且表面粗糙度最低。DE-A-102004063762公開了平均粒徑為O. 5-1000nm的以·聚集的初級粒子形式的親水性氣相法二氧化矽，其優選具有l-1000m2/g的比表面積。DE-A-102005007753公開了平均粒徑為O. 5-1000nm的以聚集的初級粒子形式的親水性氣相法二氧化矽，其優選具有大於IOm2/g、優選75-350m2/g的比表面積。在所引用的專利申請中，氣相法二氧化矽優選具有小於或等於2. 8的質量分形維數(fractal dimension)。DE-A-19756840公開了 BET表面積在30_150m2/g之間，並且BET分形維數小於2. 605的氣相法二氧化矽。由此所得的二氧化矽可例如用於拋光。該二氧化矽通過在火焰水解方法中將氫氣比Y維持在小於1，並且同時將氧氣比λ也維持在小於I而得到。在該情境下，Y是供入的氫氣加上來自原料的氫氣相對於化學計量所需氫氣的比值。λ是供入的氧氣對化學計量所需氧氣的比值。ΕΡ-Α-1997776公開了具有低增稠作用(thickening action)的氣相法二氧化娃粉末，其以聚集的初級粒子的形式存在，並具有10-500m2/g的STSA表面積，基於STSA表面積的增稠作用為4-8mPas *g/m2,並且微孔體積為O. 03-0. 07cm3/g。該初級粒子的直徑優選低於40nm。本發明的目的是提供粒子，所述粒子歸因於它們的粒徑和它們的內部和外部結構而能夠在表面上施加機械應力、例如剪切的情況下在這些表面上顯示出良好的粘合性。本發明的另一目的是提供用於製備這些粒子的方法。本發明提供二氧化矽粉末，其以聚集的初級粒子的形式，該初級粒子具有至少40nm，優選40-70nm，更優選>50_60nm的平均直徑和至少3. 5、優選3. 5_7、更優選3. 8-6的BET表面積對STSA表面積的比值。在本發明的情境中應理解所述初級粒子表示在反應中首先形成的粒子，並且其可隨後在反應中聚集而形成聚集體。在本發明的情境中，聚集體應理解為表示已彼此聚集的相似結構和尺寸的初級粒子，其表面積小於各單個孤立的初級粒子的總和。多個聚集體或單獨的初級粒子可進一步組合而形成團聚體。聚集體或初級粒子彼此點接觸。取決於它們的融合程度，通過能量引入可再度使團聚體分離。本發明的二氧化矽粉末優選具有100-400m2/g，並且更優選200_300m2/g的BET表面積。BET表面積由DIN ISO 9277測定。通過在77K下測定N2的吸附等溫線而確定BET表面積、STSA表面積和微孔體積。在測試前，在減壓下，在200°C下將二氧化矽粉末脫氣lh。STSA表面積特徵性地表示二氧化矽粉末的基礎顆粒的外表面積，即不考慮由微孔產生的表面積。通過ISO 18852，使用特定的層厚度公式確定STSA表面積t=(26. 6818/(0. 0124806-log (p/p0)))0·4,其中p=氣壓，並且pO=在測試溫度下可吸附的飽和蒸氣壓，兩者單位為帕。將相同的層厚度公式用以通過t方法(DIN 66135-2)確定微孔體積。平均初級粒子的直徑優選通過TEM圖像(TEM=透射電子顯微鏡)的評價而確定。在一個特別的實施方案中，本發明的二氧化矽粉末具有8mPas · g/m2，更優選8-12mPas · g/m2,最優選9-llmPas · g/m2的基於STSA表面積的增稠作用。增稠作用(mPas)通過在不飽和聚酯樹脂中的二氧化矽粉末分散體中測定，不飽和聚酯樹脂在22°C溫度下的粘度為1300±100mPas，並使用旋轉粘度計，在2. 7s-1的剪切 速度和25°C的溫度下測試。合適的不飽和聚酯樹脂包括鄰苯二甲酸或間苯二甲酸和馬來酸或富馬酸或它們的酸酐與低分子量的二元醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，3-或1，4- 丁二醇或新戊二醇((CH3)2C(CH2OH)2)或多元醇，例如季戊四醇所形成的共縮聚物，其優選以30-80重量％，優選60-70重量％的量溶於作為溶劑的烯烴反應性稀釋劑如單苯乙烯中。聚酯樹脂在22°C的溫度下的粘度為1300+/-100mPas。在22°C的溫度下，向142. 5g的聚酯樹脂中加入7. 5g的二氧化矽粉末，並通過溶解器以SOOOmirr1分散。將60g的該分散體與另外90g的不飽和聚酯樹脂摻混，並重複分散操作。合適的不飽和聚酯樹脂
的實例是 Ludopa!* P6, BASF。在另一特別實施方案中，本發明的二氧化矽粉末具有優選至少O. 07cm3/g、更優選O. 07-0. 09、最優選O. 072-0. 080的微孔體積。本發明的二氧化矽的分形維數Dm可優選為至少2. 80，更優選2. 80-2. 90，並且最優選2. 83-2. 87。Dm通過在Ρ/Ρ(ι=0. 5-0. 8的壓力範圍中的N2吸附確定，其根據對於由Pfeifer, Obert 和 Cole (Proc. R. Soc. London, A 423, 169 (1989))所詳述方法的多層吸附的分形BET理論。表面粗糙度可根據分形理論定性。分形是在不同長度尺度上相似的結構。許多分形的性質可通過冪律描述。例如，當對質量m隨半徑r的增大進行測試時，對於密實球體的有限情況，得到質量分形維數4=3。對於具有孔穴和空洞的結構，其結果是質量分形維數dm〈3。表面也可具有分形性質。在該情況中，表面積的尺寸隨半徑變化。對於完全平滑的表面，其結果為5。對於氣相法二氧化矽，質量分形維數通常在1. 5-2. O的範圍，並且基於表面的維數約為2. O。本發明二氧化矽粉末基於STSA表面積(單位m2/g)的DBP吸收率(單位gSi02/100g DBP)可優選為3. 5g/100g n^g—1或更高，更優選3. 5_5g/100g Hi2g'可使用來自Haake, Karlsruhe的RHE0C0RD 90系統測定對苯二甲酸二丁酯的吸收率。為此，將精確至
O.OOlg的8g二氧化矽粉末加入用蓋閉合的捏合室中，並以O. 0667ml/s的預設計量速率，通過蓋中的孔計量進料鄰苯二甲酸二丁酯。以每分鐘125轉的馬達速度運行捏合機。在達到最大轉矩時，自動關閉捏合機和DBP的計量進料。將DBP的消耗量和稱重的顆粒量用來計算DBP吸收率，其按照DBP吸收率(g/100g) = (DBP的消耗的g/顆粒的初始重量g)xl00。本發明還提供了用於製備本發明的二氧化矽粉末的方法，其中a)向自火焰管中的燃燒器燃燒的火焰供入混合物，在各情況中，所述混合物包含一種或多種可水解和/或可氧化的矽化合物、含氧氣氣體和能夠與所述含氧氣氣體反應而形成水的第一燃燒氣，b)獨立地將一種或多種第二燃燒氣引入圍繞所述燃燒器的管的火焰管中，和c)隨後，向火焰管中的該反應混合物供入一種或多種第三燃燒氣，d)然後從所述反應混合物中移除固體，其中，Y !<1, Y 2<1 Y3〈l,並且Y 1/2=Υ !+Υ2<1
Y 總和=Y !+ Y 2+ Y 3> I，並且A1M,其中γ 1=第一燃燒氣/化學計量所需的燃燒氣y 2=第二燃燒氣/化學計量所需的燃燒氣y 3=第三燃燒氣/化學計量所需的燃燒氣，並且λ =含氧氣氣體中的氧氣/化學計量所需的氧氣。「隨後」應理解為表示在二氧化矽粒子的結構和性質仍可被影響的時間下加入第三燃燒氣。第三燃燒氣優選在向反應混合物中加入第二燃燒氣之後O. l-30ms，更優選1-1Oms,並且最優選2_6ms加入。熱解法，特別是火焰水解方法通常以原料相互之間的化學計量比使得供入的燃燒氣至少足以水解進料的方式進行。為此所需的燃燒氣的量被稱為燃燒氣的化學計量的量。在本發明方法中，供入的第一燃燒氣(以摩爾計)對如上定義的化學計量所需量(以摩爾計)的燃燒氣的比值稱為L。本發明方法中的Y1小於I。h=(第一燃燒氣/化學計量的燃燒氣)〈I。此外，在本發明方法中使用一種或多種第二燃燒氣。將這些第二燃燒氣獨立於第一燃燒氣引入圍繞燃燒器的管的火焰管中。供入的第二燃燒氣(以摩爾計)對化學計量所需量(以摩爾計)的燃燒氣的比值稱為Y2。本發明方法中的Y2小於I。Υ2=(第一燃燒氣/化學計量的燃燒氣)〈I。此外，在本發明方法中使用第三燃燒氣。在比第一燃燒氣和第二燃燒氣稍後的時間將第三燃燒氣引入火焰。供入的第三燃燒氣(以摩爾計)對化學計量所需量(以摩爾計)的燃燒氣的比值稱為Υ3。本發明方法中的Y3小於I。Υ3=(第一燃燒氣/化學計量的燃燒氣)〈I。此外,對於本發明方法並且Y總和=對於所述方法的一個優選實施方案，Y P Y 2。對於所述方法的另一個優選實施方案，Y ^ Y 3和/或對於所述方法的又一個優選實施方案，O. K Y i < O. 6且O. 4 1。在一個優選實施方案中，1〈 λ i < 10,更優選3 < A1^T0在本發明的方法中，使用一種或多種可水解的矽化合物。可水解的矽化合物應理解為表示可以通過與水反應轉化為二氧化矽的那些化合物。所述矽化合物可以蒸氣形式或以在不發生反應的溶劑中的溶液的形式引入。所述矽化合物優選以蒸氣形式引入。所述可水解的矽化合物優選是矽的滷化物、矽的有機滷化物和/或矽的醇鹽。特別優選使用 SiCl4' MeSiCl3、Me2SiCl2' Me3SiCl' Me4S1、HSiCl3' Me2HSiCl' MeEtSiCl2,Cl3SiSiMeCl2、Cl3SiSiMe2Cl、Cl3SiSiCl3、MeCl2SiSiMeCl2、Me2ClSiSiMeCl2、Me2ClSiSiClMe2、Me3SiSiClMe2, Me3SiSiMe3^ MeEtSiCl2,四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、D4-聚矽氧烷和/或D5-聚矽氧烷。非常特別優選地使用SiCl4。所使用的燃燒氣優選是氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然氣和/或一氧化碳。特別優選氫氣。
·
所使用的含氧氣氣體優選是空氣(第一空氣、第二空氣)。但是,也可用氧氣使空氣富氧，通常不大於35體積％的氧氣含量。在移除氣態物質之後，可用水蒸氣處理二氧化矽粉末。該處理主要起著從表面去除含氯基團的作用。同時，該處理減少團聚體的數量。所述方法可通過並流或逆流地用水蒸氣，任選與空氣一起處理粉末而連續進行。用水蒸氣進行處理的溫度在250-750°C之間，優選450-550°C的值。本發明還提供用於製備以聚集的初級粒子形式存在的表面改性的二氧化矽粉末的方法，所述二氧化矽粉末的表面或其部分表面由化學鍵接的直鏈和/或支鏈的具有1-20個碳原子的烷基甲矽烷基覆蓋，在所述方法中，使用一種或多種表面改性劑噴淋本發明的二氧化矽粉末，所述表面改性劑任選地溶解在有機溶劑中，並具有直鏈和/或支鏈的包含1-20個碳原子的烷基甲矽烷基，或者其中這些基團在反應過程中形成，並且隨後在120-400°C的溫度下，任選在保護性氣體下將混合物熱處理O. 5-8小時。所述表面改性劑優選選自六甲基二矽氮烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷和/或矽油。本發明還提供以聚集的初級粒子的形式存在的表面改性的二氧化矽粉末，所述二氧化矽粉末的表面或其部分表面由化學鍵接的直鏈和/或支鏈的具有1-20個碳原子的烷基甲矽烷基覆蓋，所述二氧化矽粉末可以通過本發明方法得到。本發明還提供包含本發明二氧化矽粉末的調色劑組合物，其優選具有基於所述調色劑組合物O. 1-10重量％的所述二氧化矽粉末。
實施例實施例1(對比例)在燃饒器中混合108kg/h的四氯化矽、14m3(STP)/h的氫氣(第一燃燒氣)和HOm3(STP)/h的空氣，點燃混合物，燃燒進入反應室中。將另外的2Im3(STP)/h的氫氣(第二燃燒氣)和40m3(STP)/h的第二空氣引入反應室中。在下遊過濾器中分離出所形成的粉末，然後在520°C下逆流地使用空氣和水蒸氣處理。實施例2 (對比例)與實施例1相似地講行，除了使用表I中所沭量的原料。
得到具有表2中所述性質的二氧化矽粉末。實施例3 (根據本發明):在燃燒器中混合100kg/h的四氯化矽、IOm3 (STP)/h的氫氣(第一燃燒氣)和155m3 (STP)/h的空氣，點燃混合物，並燃燒進入反應室中。將另外的5m3(STP)/h的氫氣(第二燃燒氣)和50m3(STP)/h的第二空氣引入反應室中。通過下遊的環噴嘴將另外的17m3(STP)/h的氫氣(第三燃燒氣)引入反應室中。在下遊的過濾器中分離出所形成的粉末，然後在520°C下逆流地使用空氣和水蒸氣處理。實施例4和5(根據本發明):其與實施例3相似地進行，除了使用表I中所述的原料量之外。得到具有表2中所述性質的二氧化矽粉末。實施例6 (對比例):將100重量份來自實施例1的二氧化矽粉末初始加入混合器中，並先用水噴淋，然後用25重量份的六甲基二矽氮烷(HMDS)噴淋。其後,在150°C處理反應混合物2小時。疏水性水平(level)為99%。實施例7 (根據本發明):如實施例6，除了使用來自實施例3的二氧化矽和15重量份的HMDS之外。實施例8 (根據本發明):如實施例6，除了使用來自實施例4的二氧化矽和20重量份的HMDS之外。疏水性水平為99%。實施例9 (根據本發明):如實施例6，除了使用來自實施例5的二氧化矽和20重量份的HMDS之外。疏水性水平為99%。實施例10 (對比例1:在Henschel混合器中，將以下的調色劑組合物以5000rpm混合在一起I分鐘97重量份的通過聚合製備的帶有負電荷的粗調色劑粉末(來自Sinonar)、2. 5重量份的來自實施例6的由HMDS表面改性的二氧化矽粉末和O. 5重量份的AER0SIL (K RX200ο實施例11-13(根據本發明):與實施例8相似，除了使用來自實施例7-9的疏水化二氧化矽粉末，而非來自實施例6的疏水化二氧化矽粉末之外。在75ml的玻璃容器中，通過將(在各實施例中)2g的實施例10_13的調色劑組合物在各種情形下與48g鐵粉混合，並在20°C和60%的溼度下將經混合的粉末儲存24小時的時間，測試實施例10-13的摩擦電量。隨後，在混合器中處理經混合的粉末1、3、10、30和90分鐘的時間，並通過由Toshiba Chemical Corp.製造的TB-200測試儀測定摩擦電量。表3顯示所測值。發現使用來自實施例11-13的本發明二氧化矽粉末製備的調色劑組合物隨時間變化僅發生輕微的電量變化，而在對比例中則發現有明顯下降。如SEM(掃描電子顯微鏡)的圖像所顯示的，本發明二氧化矽粉末的聚集的初級粒子特別良好地粘附在表面上，甚至在其表面上存在機械應力的情況下。表1:原料和用量；火焰參數
權利要求
1.二氧化矽粉末， 其特徵在於， 其是聚集的初級粒子的形式，該初級粒子具有至少40nm的平均直徑，和至少3. 5的BET表面積對STSA表面積的比值。
2.權利要求1的二氧化矽粉末， 其特徵在於， 所述BET表面積為100-400m2/g。
3.權利要求1或2的二氧化矽粉末， 其特徵在於， 其具有大於SmPas · g/m2的基於所述STSA表面積的增稠作用。
4.權利要求1-3之一的二氧化矽粉末， 其特徵在於， 其具有至少O. 07cm3/g的微孔體積。
5.權利要求1-4之一的二氧化矽粉末， 其特徵在於， 其分形維數Dm為至少2. 80。
6.權利要求1-5之一的二氧化矽粉末， 其特徵在於， 其基於所述STSA表面積的DBP吸收率為3. 5g/100g In2g^1或更高。
7.用於製備權利要求1-6之一的二氧化矽粉末的方法，其特徵在於， a)向自火焰管中的燃燒器燃燒的火焰供入混合物，在各情況中，所述混合物包含一種或多種可水解和/或可氧化的矽化合物、含氧氣氣體、和與所述含氧氣氣體反應而形成水的第一燃燒氣， b)分開地將一種或多種第二燃燒氣引入圍繞所述燃燒器的管的火焰管中，和 c)隨後，向所述火焰管內的該反應混合物供入一種或多種第三燃燒氣，和 d)然後從所述反應混合物中去除固體， 其中， y !<i, y2<1 且 γ3〈ι，並且Y1/2=y !+y21，並且 λ Al，其中 Y!=第一燃燒氣/化學計量所需的燃燒氣 Y2=第二燃燒氣/化學計量所需的燃燒氣 Y3=第三燃燒氣/化學計量所需的燃燒氣，並且 λ 1=含氧氣氣體中的氧氣/化學計量所需的氧氣。
8.權利要求7的方法， 其特徵在於， Y!> Y 20
9.權利要求7或8的方法，其特徵在於，YY 3 和 / 或 Y2〈 Y 3°
10.權利要求7-9之一的方法， 其特徵在於，O.2 ≤ Y1S O. 6 且 O. 4 ≤ Y3 ≤ O. 8ο
11.權利要求7-10之一的方法， 其特徵在於， 藉助於環噴嘴供入第二燃燒氣和/或第三燃燒氣。
12.權利要求7-11之一的方法， 其特徵在於， KA1^ 10。
13.權利要求7-12之一的方法， 其特徵在於， 將另外的含氧氣氣體額外弓I入所述火焰管中。
14.用於製備以聚集的初級粒子形式存在的表面改性的二氧化矽粉末的方法，所述二氧化矽粉末的表面或其部分表面由化學鍵接的直鏈和/或支鏈的具有1-20個碳原子的烷基甲娃燒基覆蓋，其中， 使用一種或多種表面改性劑噴淋權利要求1-6之一的二氧化娃粉末,所述表面改性劑任選地被溶解在有機溶劑中，並具有直鏈和/或支鏈的包含1-20個碳原子的烷基甲矽烷基，或者這些基團在反應期間形成，並且隨後在120-400°C的溫度下，任選在保護性氣體下將混合物熱處理O. 5-8小時。
15.權利要求14的方法， 其特徵在於， 所述表面改性劑選自六甲基二矽氮烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷和/或矽油。
16.以聚集的初級粒子的形式存在的表面改性的二氧化矽粉末，所述二氧化矽粉末的表面或其部分表面由化學鍵接的直鏈和/或支鏈的具有1-20個碳原子的烷基甲矽烷基覆蓋，且所述二氧化矽粉末能夠通過權利要求14或15的方法得到。
17.調色劑組合物，其包含權利要求1-6之一的二氧化矽粉末，和/或根據權利要求16的表面改性的二氧化矽粉末。
全文摘要
本發明涉及以聚集的初級粒子的形式存在的二氧化矽粉末，所述初級粒子具有至少40nm的平均直徑和至少3.5的BET表面積對STSA表面積的比值。本發明還涉及包含所述二氧化矽粉末的調色劑組合物。
文檔編號C01B33/18GK103003201SQ201180035568
公開日2013年3月27日 申請日期2011年7月6日 優先權日2010年7月21日
發明者A·希勒 申請人:贏創德固賽有限公司