聚合組合物的製作方法

2023-08-11 15:08:01

專利名稱：聚合組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種包括經處理後的填充材料，優選為經處理後的含碳填充材料、交聯劑和含乙烯聚合物的組合物。一種優選處理後的填充材料包括炭黑，且優選含乙烯聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯(EPR)和乙烯丙烯二烯單體(EPDM)。
背景技術：
在本領域用聚合粘結劑處理炭黑是公開的。以前專利公開了加入添加劑對處理後的填充材料進行造粒的技術，特別是對處理後炭黑的造粒，其改進了加工特性，如降低了粉塵。
構造絕緣電導體，即用於中或高電壓的電線及電纜，在本技術領域是屬於公開的。典型的構造包括導電體芯，它包括一股或多股導電金屬或合金，如銅及鋁；一層半導體屏蔽化合物；一層絕緣層，如交聯聚乙烯或乙丙橡膠以及一層半導體絕緣屏蔽化合物覆蓋在此絕緣層上。
導電體屏蔽層、絕緣屏蔽層及覆蓋的半導體屏蔽層可採用雙路或單路三行擠出法構成。雙路操作指的是一種其導電體屏蔽層和絕緣層是雙軸擠出，接著在半導體絕緣層擠出之前進行交聯的方法。單路三行擠出方法指的是一種其中導電體屏蔽層、絕緣層和半導體屏蔽層全在一個公用擠出頭中進行擠出，並同時進行交聯的方法。單路三行擠出法使生產步驟減至最少，因此是一種優選的生產方法。但是，單路三行擠出的方法通常比雙路操作法能使半導體屏蔽層更充分地粘結在絕緣層上。
連接絕緣電線，或連接終端，一般都需將半導體屏蔽與絕緣層剝離開來。剝離半導體屏蔽層與絕緣層通常都非常困難。在半導體屏蔽層含有炭黑時，通常都會使含炭黑的殘渣殘留在絕緣屏蔽表面上。這種碳殘渣會有害地構成絕緣層中最終導致電纜電擊穿的樹枝狀組織。因此，半導體屏蔽層與絕緣層脫離開來時的剝離強度低(即易於分離)是有利的和所希望的，而使殘留在絕緣屏蔽層表面上的碳渣量少，也是有利的和所希望的。
可剝離的導電體屏蔽組合物是那些能夠與交聯後的絕緣層剝離而在絕緣層上不留下大量殘渣的組合物。通常，分離可剝離導電體屏蔽組合物所需的力明顯低於分離粘著的屏蔽組合物所需的力。
按照現有工藝方法，可剝離型的和粘著型的半導體屏蔽組合物之間成本差異很大。但是，生產成本比至今已有技術所研製的低，且能更有效剝離的組合物是有益的。
發明概述本發明提供一種組合物，包括25～75％重量按組合物總重量計的含乙烯聚合物；24～74％重量按組合物總重量計的處理後的填充材料；和1～10％重量按組合物總重量計的交聯劑；其中經處理後的填充材料包括0.05～40％重量按處理後的填充材料重量計的一種處理劑，所述處理劑是一種包括丙烯腈和至少一種單體的聚合物，該單體選自丁二烯、異戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、1，1-二氯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸的C1～C8烷基酯、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯；丙烯腈的量為0.5～55％重量，按處理劑重量計。
優選地是，含乙烯聚合物是乙烯醋酸乙烯酯(EVA)聚合物、乙丙橡膠(EPR)或乙烯丙烯二烯單體(EPDM)。更為優選地是，含乙烯聚合物是EVA聚合物，其中EVA聚合物包括16～55％重量的醋酸乙烯酯單體，按EVA聚合物重量計。優選的經處理後的填充材料是經處理後的含碳材料，更為優選地是處理後的炭黑。優選的處理劑包括丙烯腈和丁二烯。更為優選地是，該處理劑包括丙烯腈丁二烯，或一種羧基化丙烯腈丁二烯聚合物，其中含20～55％重量按處理後劑重量計的丙烯腈單體。優選的交聯劑為有機過氧化物，如過氧化異丙苯、硫或一種硫供體體系。本發明的優選組合物是半導體的。
本發明還包括一種利用本發明組合物生產的製品。一種優選的製品是包括粘結到絕緣層上的本發明的半導體組合物的電纜絕緣製品，其中該絕緣層優選包括乙烯均聚合物或共聚物。
本發明半導體組合物的優點在於，此半導體組合物可以作為可剝離的半導體屏蔽組合物用於電線和電纜絕緣。
在下述更為詳盡的說明書中描述了本發明其它細節和另一些優點。
發明詳細說明本發明組合物包括25～75％重量按組合物總重量計的含乙烯聚合物；24～74％重量，優選為30～45％重量按組合物總重量計的處理後的填充材料；和1～10％重量，優選1～6％重量按組合物總重量計的交聯劑；其中經處理後的填充材料包括0.05～40％重量，優選0.5～20％重量，更優選4～15％重量按處理後的填充材料重量計的一種處理劑，且所述處理劑是一種包括丙烯腈和至少一種單體的聚合物，該單體選自丁二烯、異戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、1，1-二氯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸的C1～C8烷基酯、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯；丙烯腈的量為0.5～55％重量，優選20～55％重量，更優選30～45％重量，按處理劑重量計。
本發明的含乙烯聚合物組合物優選是乙烯醋酸乙烯酯(EVA)聚合物、乙烯丙烯橡膠(EPR)或乙烯丙烯二烯單體(EPDM)。更為優選地是，含乙烯聚合物是一種EVA聚合物，其中EVA聚合物包括16～55％重量、優選為18～45％重量按EVA聚合物重量計的醋酸乙烯酯單體。
優選處理後的填充材料是處理後的含碳材料，更優選為處理後的炭黑。優選處理劑包括丙烯腈和丁二烯。更優選地是，此處理劑包括丙烯腈丁二烯，或含20～55％重量按處理劑重量計的丙烯腈單體的羧基化的丙烯腈丁二烯聚合物。
優選的交聯劑為有機過氧化物，如過氧化異丙苯、硫，或硫供體體系。
本發明優選的組合物是半導體的。
本發明的該組合物可包括其它常規添加劑，諸如活性助劑、加工添加劑、烴油、穩定劑、促進劑、抗氧劑、固化劑、乙烯基矽烷等。優選地是，該組合物是可固化的。
本發明組合物可以通過本技術領域已知的對聚合物和具體組分進行混合的任何方法進行生產。優選生產本發明組合物的方法是利用間歇或連續混合器如Banbury混合器、雙螺杆擠出機或Buss捏合機進行配合的方法。本發明組合物可用本領域技術的傳統方法進行固化。
處理後的填充材料包括填充材料和處理劑。適用於本發明組合物的填充材料包括，但不局限於，含碳填充材料如炭黑和石墨，以及金屬氧化物如氧化矽。
優選用於本發明的填充材料為含碳材料，更優選為炭黑。炭黑可以是任何炭黑，如爐法炭黑、熱法炭黑、乙炔炭黑，和氣化法生產的炭黑。儘管在本發明的組合物中任何炭黑均可應用，但優選地是，此處理後填充材料的炭黑組分的碘值(I2No.)為10～1800mg/g，優選為18～250mg/g，和其飛揚性鄰苯二申酸二丁酯吸收值(DBP)為40～350cm3/100g，優選為90～180cm3/100g。
優選處理後的填充材料是用0.05％～40％重量，優選0.5％～20％重量和更優選4％～15％重量按處理後炭黑重量計的處理劑加以處理後的炭黑，其中該處理劑包括一種包含丙烯腈和至少一種單體的聚合物，該單體選自丁二烯、異戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、1，1-二氯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸的C1～C8烷基酯、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯；丙烯腈的量為0.5～55％重量，優選20～55％重量，更優選30～45％重量，按處理劑重量計。優選的處理劑包括丙烯腈和丁二烯。更為優選地是，此處理劑包括丙烯腈丁二烯，或含20～55％，更優選30～45％重量按處理劑重量計的丙烯腈單體的羧基化丙烯腈丁二烯聚合物。
用於本發明組合物的處理後的填充材料可用任何在此領域已知的方式進行生產，如物理共混組分法、熔融混合組分法或在使填充材料造粒時使組分混合法。可用傳統造粒方法生產幹劑型的處理後填充材料。例如，用於本發明組合物的處理後的填充材料，可以採用在針式造粒機中將填料如飛揚性炭黑與含處理劑的含水分散液進行接觸，構成溼顆粒，再於受控的溫度和時間參數下加熱此溼顆粒，使其脫水而又不致引起該處理劑明顯分解來進行生產。
針式造粒機，可用於生產本發明組合物的處理後的填充材料，是本領域眾所周知的，並包括在美國專利US專利3,528,785中曾描述過的針式造粒機，其公開內容這裡作為參考。美國專利USP3,528,785還披露一種傳統的造粒方法，其可以用來生產用於本發明組合物處理後的填充材料。
本發明還包括一種利用本發明組合物生產的製品。優選的製品是諸如型材、管件、帶材或膜片的擠出製品。還優選的一種本發明製品是中或高電壓電纜，包括一種金屬導電芯一種半導體屏蔽層；一層絕緣層；和一層半導體外層，其中在此半導體屏蔽層及/或半導體外層中利用了本發明的半導體組合物。本發明製品可應用本領域技術人員所常用的傳統方法進行生產。
本發明各個方面及實施方案的有效性和優越性均可通過以下應用下述檢測程序的實施例得以詳盡說明。
在確定和評價以下實施例所用炭黑分析性能中，應用了下述檢測程序。用於實施例中的炭黑的DBP(鄰苯二甲酸二丁酯吸收值)是按照ASTMD 2414所列出的程序加以確定的，表示為每100克炭黑有多少立方釐米的DBP(cm3/100g)。在實施例中所用炭黑的碘值(I2No.)是按照ASTM D 1510試驗程序加以確定的，表示為每克有多少毫克碘(mg/g)。
剝離強度的測定是利用一臺加熱水壓機(溫度130℃)將此組合物製備為1.2毫米厚的薄片。再以同樣的方法製備一塊2毫米厚的含1％過氧化異丙苯的聚乙烯薄片。在100磅/英寸2壓力下將此兩片疊壓一起，再置於180℃的固化周期中15分鐘。再將所得的疊層物在壓力下冷卻至環境溫度。將在撕裂角度180度和分離速度3.94英寸/分鐘的條件下分離此組合物層與聚乙烯層所需的剝離力記錄為剝離強度。這種試驗的誤差一般為+/-0.1磅/0.5英寸。
實施例用兩種炭黑CB1及CB2製備了14個組合物，A～N，作為填充材料。炭黑CB1及CB2的性質列於下表1。
表1
組合物B、C、E、G、I、K、L、M及N為本發明組合物的實施例，其製備是利用了一種處理後的炭黑，其包括炭黑及由BF Goodrich(Akron，Ohio)公司製備和售出的屬於羧基化丙烯腈丁二烯乳膠聚合物的HYCAR1571。
組合物A、D、F、H及J是利用未經處理的炭黑顆粒製備的對照組合物。
在組合物B、C、E、G、I、K、L、M及N中所用的處理後炭黑是採用在連續針式造粒機中將飛揚性炭黑與羧基化丙烯腈丁二烯乳膠聚合物HYCAR 1571及水一起混合形成溼顆粒的方法製備的。用於組合物A、D、F、H及J對照炭黑顆粒是用同樣的方法製備的，但沒有添加任何處理劑。將所得的溼顆粒在溫度足以脫水又避免引起聚合物分解的條件下進行乾燥。通過這些試驗，發現乾燥溫度範圍在120～180℃是可以接受的。
製備這些組合物利用了一種Banbury混合器，對炭黑顆粒及ELVAXEVA樹脂(由DuPont公司(Wilmington，Deleware)製備和銷售的)進行配合，得到的組合物包括40～42％重量按照組合物重量計的炭黑、0.5％重量按照組合物重量計的AGERITE MA抗氧劑(由R.T.Vanderbilt CompanyInc.，(Norwalk，Connecticut)公司生產及銷售的)、1.0％重量按照組合物重量計的VUL-CUPR過氧化物固化劑(由Hercules Inc.，(Wilmington，Deleware)公司製備及銷售的)和其餘部分為EVA樹脂及處理劑。混合溫度保持在150℃以下，以儘可能地避免化合物早期固化。
再利用上述方法測定各組合物的剝離強度。結果列於下表2中。
表2
>*處理劑％重量，按處理後炭黑重量計。
**炭黑加入量％重量，按組合物重量計。
處理劑＝HYCAR 571丙烯腈丁二烯聚合物乳膠。
這些結果表明，由於採用了處理後的炭黑，本發明組合物(B、C、E、G、I、K、L、M及N)的剝離強度降低。這種效果對不同用量的處理劑和在不同的EVA樹脂中是明顯的。
應當清楚地知道，此處所述本發明組合物的形式僅僅是說明性的，而無任何對本發明範圍限制之意。
權利要求
1.一種聚合物組合物，包括25～75％重量按組合物總重量計的一種含乙烯聚合物；24～74％重量按組合物總重量計的一種處理後的填充材料；1～10％重量按組合物總重量計的一種交聯劑；其中此處理後填充材料包括0.05～40％重量按處理後的填充材料重量計的處理劑，而所述處理劑是一種包括丙烯腈和至少一種單體的聚合物，該單體選自丁二烯、異戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、1，1-二氯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸的C1～C8烷基酯、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯；丙烯腈的量為0.5～55％重量按處理後劑重量計。
2.按照權利要求1的組合物，其中含乙烯的聚合物是選自乙烯醋酸乙烯酯(EVA)聚合物、乙烯丙烯橡膠(EPR)和乙烯丙烯二烯單體(EPDM)。
3.按照權利要求2的組合物，其中含乙烯的聚合物是EVA聚合物，其中EVA聚合物包括16～55％重量按EVA聚合物重量計的醋酸乙烯酯單體。
4.按照權利要求1的組合物，其中該填充材料是選自炭黑、石墨及金屬氧化物。
5.按照權利要求4的組合物，其中該填充材料是炭黑。
6.按照權利要求5的組合物，其中該處理劑是一種選自丙烯腈丁二烯和羧基化丙烯腈-丁二烯的聚合物。
7.按照權利要求6的組合物，其中該丙烯腈單體的量為20～55％重量，按處理劑的重量計。
8.按照權利要求1的組合物，其中該交聯劑選自有機過氧化物、硫和硫供體體系。
9.按照權利要求1的組合物，其中該組合物是半導體的。
10.按照權利要求1的組合物，其中該處理後填充材料的量為30～45％重量，按此組合物的總重量計。
11.按照權利要求1的組合物，其中該處理劑的量為0.5～20％重量，按此處理後填充材料的重量計。
12.按照權利要求11的組合物，其中該處理劑的量為4～15％重量，按此處理後填充材料的重量計。
13.按照權利要求1的組合物，其中該交聯劑的量為1～6％重量，按該組合物的點重量計。
14.按照權利要求1的組合物，其中該處理劑包括20～55％重量的丙烯腈，按處理劑的重量計。
15.按照權利要求1的組合物，其中該處理劑包括30～45％重量的丙烯腈，按處理劑的重量計。
16.按照權利要求5的組合物，其中該炭黑在處理前碘值I2No.為10～1800mg/g。
17.按照權利要求16的組合物，其中該炭黑在處理前的DBP值為40～350cm3/100g。
18.按照權利要求1的組合物，其還包括至少一種選自活性助劑、加工添加劑、烴油、穩定劑、促進劑、抗氧劑、乙烯基矽烷及固化劑的組分。
19.一種由權利要求1的組合物構成的製品。
20.一種由權利要求3的組合物構成的製品。
21.按照權利要求19的製品，其中該製品是電纜。
22.按照權利要求19的製品，其中該製品是一種選自型材、管件、帶材和膜片的擠出製品。
23.按照權利要求19的製品，其中按照權利要求1的組合物是一種半導體組合物且該製品是一種電纜，包括一種金屬導電體芯；一種半導體屏蔽層；一層絕緣層；和一層半導體外層，其中權利要求1的組合物是用於至少一種半導體的屏蔽層或半導體的外層之中的。
24.按照權利要求23中的製品，其中按照權利要求1的組合物是直接被粘合於絕緣層上的，且此絕緣層包括乙烯均聚合物或共聚物。
全文摘要
一種組合物,包括含乙烯的聚合物、交聯劑和處理後的填充材料。此處理後的填充材料包括含丙烯腈和至少一種其它單體的聚合物的處理劑。優選處理後的填充材料是一種處理後的炭黑,優選含乙烯的聚合物是一種乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物。本發明的一種半導體組合物可有利地用於電線和電纜。
文檔編號C08L23/16GK1207754SQ96199648
公開日1999年2月10日 申請日期1996年11月19日 優先權日1995年11月22日
發明者羅伯特·S·懷特豪斯, 託馬斯·F·裡德 申請人:卡伯特公司