一種三壬苯基亞磷酸酯抗氧劑及製備方法
2023-08-11 17:01:16
專利名稱：一種三壬苯基亞磷酸酯抗氧劑及製備方法
技術領域：
本發明屬於精細化工和高分子材料技術領域，特別是涉及一種三壬苯基亞 磷酸酯抗氧劑及製備方法。
背景技術：
抗氧劑是一種能夠減緩塑料、橡膠以及其他高分子材料的自氧化反應速度， 保證其在成型、貯存過程中不影響其使用壽命的助劑。三壬苯基亞磷酸酯(三壬 苯基亞磷酸酯)抗氧劑由於具有耐熱、耐氧化、無汙染等優良特性而成為重要的 輔助抗氧劑，其用量是亞磷酸酯類抗氧劑中最大的一種，已廣泛應用在塑料工 業、橡膠工業中。目前關於三壬苯基亞磷酸酯的合成都是以壬基酚和PCl3為原料，存在兩類典型的工藝路線一是在無溶劑體系中進行，如美國專利US5532401 提供一種以壬基酚和PCl3為原料在無溶劑條件下直接製備三壬苯基亞磷酸酯的, 方法，該法需要採用薄膜蒸餾除去反應副產物HC1，此類方法具有薄膜蒸餾操作 麻煩，設備投資大的不足；如日本專利JP07039884也是在無溶劑體系中進行反 應，但是該法中催化劑最終難以去除；二是在有機溶劑體系中進行，中國專利 CN1427064A也採用壬基酚和PC13為原料，在有機溶劑中進行酯化製備三壬苯 基亞磷酸酯的方法，該法的反應溫度和真空度要分三段控制，不易操作，有機 溶劑需用高溫蒸出，整個反應過程能耗高；目前這些工藝存在原料PCl3屬劇毒 物質且易水解，或有機溶劑後處理困難、或不易操作等缺陷。 技術內容為解決目前抗氧劑三壬苯基亞磷酸酯生產中存在的問題，本發明開發成功 了用無毒的亞磷酸三乙酯與壬基酚為原料，在無有機溶劑條件下進行酯交換生 產三壬苯基亞磷酸酯的新方法，其步驟和條件為本發明提供的一種關於三壬苯基亞磷酸酯抗氧劑由壬基酚與亞磷酸三乙酯 構成；壬基酚與亞磷酸三乙酯的摩爾配比為3.1: L0 3.5: 1.0。
本發明提供的一種關於三壬苯基亞磷酸酯抗氧劑的製備方法，步驟和條件 如下'向裝有回餾冷凝管、氮氣導管、溫度計、滴液漏鬥的的四口容器中，按原 料壬基酚與亞磷酸三乙酯的摩爾配比加入壬基酚，採用N2或C02惰性氣體進行保護，N2或C02的流速為10-50mL/min，在攪拌下按原料總重量的0.5~1.8%加 入催化劑，升溫到100 11(TC，按摩爾配比逐漸滴加亞磷酸三乙酯，在0.5~lh 內滴完，然後升溫到11(K13(TC進行反應，在此溫度下反應2.5 3.0h，最後減壓( 蒸餾除去過量的壬基酚，獲得一種三壬苯基亞磷酸酯抗氧劑；所述用的催化劑為無水k2c03、 Na2c03、 CH3ONa、 (CH3) 3CONa， 二丁 基氧化錫、豬胰脂肪酶(豬胰脂肪酶型號L3126,Type II,Sigma公司)、 KN03/y-A1203、 MgO-NaOH、磷鉤酸、矽鴇酸。所用的催化劑優選為優選無水碳酸鉀或二丁基氧化錫。若所用的催化劑為豬胰脂肪酶(豬胰脂肪酶,型號L3126,Type II,Sigma公司)， 反應條件為加入1.5mL pH=7.8的Na2HP04 NaH2P04緩衝液，催化劑用量為 原料總重量的0.9%,反應溫度為45'c,反應時間為8.0 12.0h;其餘條件同上。本工藝路線不使用有毒的原料，原料易得，反應過程是在無溶劑體系中進 行，避免"三廢"的產生，操作簡單，能為三壬苯基亞磷酸酯抗氧劑的生產提 供一條綠色化工藝路線。'具體實施方式
實施例1:向裝有回餾冷凝管、氮氣導管、溫度計、滴液漏鬥的500mL的四口燒瓶中 加入211.2g壬基酚，用N2置換反應體系後，在攪拌下加入3.9g無水K2C03催 化劑，升溫到105。c，逐漸滴加49.8g亞磷酸三乙酯，0.5h內滴加完畢，升溫到 120°C，保持此溫度反應2.5h，最後減壓蒸餾除去過量的壬基酚，獲得三壬苯基 亞磷酸酯產品193.5g。三壬苯基亞磷酸酯產品物性參數為淺黃色透明液體，相對密度為 0.9920(25°C)，酸值為0.02mgKOH/g，折光率nD25為1.5264，磷含量4.35%，收 率為93.6%。 實施例2:
向實施例l中描述的四口燒瓶中加入217.8壬基酚，用C02置換反應體系後， 在攪拌下加入4.7gCH3ONa催化劑，升溫到110°C ，逐漸滴加49.8g亞磷酸三乙 酯，l.Oh內滴加完畢，升溫到13(TC，保持此溫度反應2.5h，最後減壓蒸餾除去 過量的壬基酚，獲得三壬苯基亞磷酸酯產品173.8g。三壬苯基亞磷酸酯產品物性參數為淺黃色透明液體，相對密度為 Q.9890(25。C)，酸值為0.05mgKOH/g，折光率nD25為1.5258，磷含量4.13%，收 率為84.1%。 實施例3:向實施例1中所描述的四口燒瓶中加入211.2g壬基酚，用N2置換反應體系 後，在攪拌下加入3.2g二丁基氧化錫催化劑，升溫到105"C，逐漸滴加49.8g亞 磷酸三乙酯，0.5h內滴加完畢，升溫到13(TC，保持此溫度反應2.5h，最後減壓 蒸餾除去過量的壬基酚，獲得三壬苯基亞磷酸酯產品186.4g。三壬苯基亞磷酸酯產品物性參數為淺黃色透明液體，相對密度為 0.9913(25°C)，酸值為0.02mgKOH/g，折光率nD25為1.5275，磷含量4.29%,收 率為90.2%。 實施例4:向實施例1中所描述的四口燒瓶中加入224.4g壬基酚，用N2置換反應體系 後，在攪拌下加入4.4gKN03/V-Al203，升溫到100。C，逐漸滴加49.8g亞磷酸三 乙酯，0.5h內滴加完畢，升溫到12(TC，保持此溫度反應2.5h，最後減壓蒸餾除 去過量的壬基酚，獲得三壬苯基亞磷酸酯產品166.8g。三壬苯基亞磷酸酯產品物性參數為淺黃色透明液體，相對密度為' 0.9875(25°C)，酸值為0.03mgKOH/g，折光率nD25為1.5269，磷含量4.20%，收 率為80.7%。 實施例5:向實施例1中所描述的四口燒瓶中加入231.0g壬基酚，用N2置換反應體系 後，在攪拌下加入4.0g磷鎢酸，升溫到105。C，逐漸滴加49.8g亞磷酸三乙酯， 0.5h內滴加完畢，升溫到12(TC，保持此溫度反應2.5h，最後減壓蒸餾除去過量 的壬基酚，獲得三壬苯基亞磷酸酯產品162.7g。三壬苯基亞磷酸酯產品物性參數為淺黃色透明液體，相對密度為0.9810(25°C)，酸值為0.05mgKOH/g，折光率nD25為1.5255，磷含量4.13%，收 率為78.7%。 實施例6:向實施例1中所描述的相同條件的四口燒瓶中加入231.0g壬基酚，用N2 置換反應體系後，在攪拌下加入2.4g豬胰脂肪酶(PPL,型號L3126,Type II,Sigma 公司)，加入1.5mLpH=7.8的Na2HP04 NaH2P04緩衝液，升溫至45。C，然後逐 漸滴加49.8g亞磷酸三乙酯，lh內滴加完畢，恆溫45。C下反應llh，最後減壓 蒸餾除去過量的壬基酚，獲得三壬苯基亞磷酸酯產品145.5g。三壬苯基亞磷酸酯產品物性參數為淺黃色透明液體，相對密度為 0.9887(25°C)，酸值為0.04mgKOH/g，折光率nD25為1.5259，磷含量4.10%，收率為70.4%。
權利要求
1、一種三壬苯基亞磷酸酯抗氧劑，其特徵在於，由壬基酚與亞磷酸三乙酯構成；壬基酚與亞磷酸三乙酯的摩爾配比為3.1∶1.0～3.5∶1.0。
2、 如權利要求1所述的一種三壬苯基亞磷酸酯抗氧劑的製備方法，其步驟 和條件為向裝有回餾冷凝管、氮氣導管、溫度計、滴液漏鬥的的四口容器中，按原 料壬基酚與亞磷酸三乙酯的摩爾配比加入壬基酚，採用N2或C02惰性氣體進行保護，N2或C02的流速為10-50mL/min，在攪拌下按原料總重量的0.5~1.8%加 入催化劑，升溫到100~110°C，按配比逐漸滴加亞磷酸三乙酯，在0.5 lh內滴 完，然後升溫到110 13(TC進行反應，保持此溫度反應2.5 3.0h，最後減壓蒸餾 除去過量的壬基酚，獲得一種三壬苯基亞磷酸酯抗氧劑；所述用的催化劑為無水K2C03、 Na2C03、 CH3ONa、 (CH3) 3CONa， 二丁 基氧化錫、豬胰脂肪酶、KN03/，A1203、 MgO-NaOH、磷鎢酸或矽鎢酸。
3、 如權利要求2所述的一種三壬苯基亞磷酸酯抗氧劑的製備方法，其特徵 在於，所述的催化劑為無水碳酸鉀或二丁基氧化錫。
4、 如權利要求2所述的一種三壬苯基亞磷酸酯抗氧劑的製備方法，其特徵 在於，所述的催化劑為豬胰脂肪酶，催化反應條件為加入1.5mL pH=7.8的 Na2HP04 NaH2P04緩衝液，催化劑用量為原料總重量的0.9%,反應溫度為45°C, 反應時間為8.0 12.0h。
全文摘要
本發明涉及一種三壬苯基亞磷酸酯抗氧劑及製備方法。由壬基酚與亞磷酸三乙酯構成；壬基酚與亞磷酸三乙酯的摩爾配比為3.1∶1.0～3.5∶1.0。以壬基酚和亞磷酸三乙酯為原料，惰性氣體為保護氣，在催化劑作用下進行無溶劑酯交換反應合成三壬苯基亞磷酸酯抗氧劑，反應過程中的副產物乙醇可以回收利用。本發明工藝簡單，反應過程易於控制，反應條件溫和，過程基本無環境汙染，所合成的產品三壬苯基亞磷酸酯是橡膠、天然橡膠、聚烯烴塑料和膠乳等重要的抗氧劑和穩定劑。
文檔編號C07F9/141GK101117580SQ200710056079
公開日2008年2月6日 申請日期2007年9月18日 優先權日2007年9月18日
發明者葉芳勝, 龍 張, 王道武 申請人:長春工業大學