一種發泡用組合物、發泡材料及其製造方法與流程

2023-08-12 10:15:31 1

本發明涉及一種高分子材料及其製造方法，特別涉及一種發泡用組合物、發泡材料及其製造方法。

背景技術：

目前發泡材料大多採用eva(乙烯-醋酸乙烯共聚物)為基礎材料，但是以eva為基礎的發泡材料產品耐老化性能、耐屈撓性能、彈性和耐磨性較差，且eva發泡材料的填充能力有限。

pp(聚丙烯)是一種半結晶的熱塑性塑料，具有較高的耐衝擊性，機械性質強韌，抗多種有機溶劑和酸鹼腐蝕，但是pp材料具有低溫脆性的缺點，且硬度較低，成型收縮率大。目前對pp材料硬度和韌性的改進點主要由以下三點：一、在pp材料中添加caco3，為了進一步改進caco3的添加效果，將添加的caco3粒徑控制在納米級；二、將pp為基礎材料替換為epm(乙烯-丙烯共聚物)、乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(epdm)或聚乙烯辛烯共彈性體(poe)等彈性體作為改進材料；三、如cn201310746830公開了在發泡材料中添加微球型發泡劑，改善發泡效果。但是上述的兩點改進依然無法克服pp材料或者其替代材料發泡性能差，在發泡過程中聚合物斷裂的問題，故上述改進的材料依然無法替代eva產品。

技術實現要素：

發明目的：本發明提供一種發泡用組合物及其製備的發泡材料，該發泡材料可以實現高填充，且耐磨性好，彈性好，能夠替代eva產品。本發明的另一目的是提供該發泡材料的製造方法。

技術方案：本發明所述的一種發泡用組合物，包含以下組分：丙烯乙烯共聚物、偶氮二甲醯胺、氧化鋅、硬脂酸、過氧化物交聯劑、三烯丙基異三聚氰酸酯和無機填充物。

本發明中發泡用組合物優選原料重量份為：80-100份丙烯乙烯共聚物、2-4份偶氮二甲醯胺、3-5份氧化鋅、1-1.5份硬脂酸、1.5-2份過氧化物交聯劑、1-1.5份三烯丙基異三聚氰酸酯和100-150份無機填充物。

本發明中發泡用組合物最優選原料重量份為：90份丙烯乙烯共聚物、3份偶氮二甲醯胺、4份氧化鋅、1.3份硬脂酸、1.7份過氧化物交聯劑、1.2份三烯丙基異三聚氰酸酯和130份無機填充物。

本發明所述的丙烯乙烯共聚物為丙烯單元在共聚物佔質量比大於乙烯單元的共聚物，即以丙烯基為主的共聚物(pp基彈性體)。

所述丙烯乙烯共聚物中含有質量百分比為60-90％的丙烯單體單元。

本發明中最優選地丙烯乙烯共聚物中含有質量百分比為85％的丙烯單體單元，其中丙烯乙烯共聚物的高分子聚合度大於3000。

所述過氧化物交聯劑選自雙叔丁基過氧異丙基苯或過氧化二異丙苯中的一種或兩種。

本發明選用三烯丙基異三聚氰酸酯(taic)作為交聯助劑，是因為在丙烯乙烯共聚物發泡中，一般交聯劑無法交聯發泡，丙烯乙烯共聚物在遇到過氧化物交聯劑的時候會發生斷鏈，而非發生交聯作用，添加taic可以把斷裂的聚合物分子鏈交聯。

本發明所述的無機填充物可以為重質碳酸鈣或硫酸鋇。由於丙烯乙烯共聚物在發泡交聯過程中發生聚合物分子鏈斷裂和重新交聯的過程，故本發明中無機填充物填充含量高，且填充的更加均勻，材料性質優異。

上述發泡用組合物中還含有聚乙烯，添加聚乙烯的能夠改善發泡材料的剛性和強度，減少發泡產品的收縮性。

由於不同組分的發泡特性並不相同，故為了使該發泡用組合物在製備發泡材料過程中，發泡更加均勻，上述聚乙烯添加的優選範圍是添加重量份1-20份。最優選地，聚乙烯添加的量為按重量份15份。

上述發泡用組合物中可以加入重量份為1-3份顏料。

用所述的發泡用組合物進行交聯發泡得到發泡材料，該發泡材料具有優良性能，能夠作為eva材料的替代品，同時克服了pp材料發泡過程中聚合物分子鏈斷裂，發泡性能差，發泡不均一等缺點。

上述發泡材料的製造方法，其特徵在於，包含以下步驟：(1)密練：稱取物料丙烯乙烯共聚物、偶氮二甲醯胺、氧化鋅、硬脂酸、過氧化物交聯劑、三烯丙基異三聚氰酸酯和重質碳酸鈣，加入密煉機中，未壓入重錘時，攪拌均勻，再進行混煉，密煉機的水溫控制在70℃下，空氣壓力為0.7-0.9mpa，控制料溫為105-115℃；(2)開煉：將密煉機排出物料送入開煉機開煉，前輥溫度80-90℃，後輥溫度70-80℃，輥距0.3-0.7mm，補煉3-5遍；(3)出片：將開煉後的物料送入出片機加工，得到料片後冷卻，冷卻水溫≤35℃；(4)硫化發泡：將料片送入平板硫化機進行硫化發泡處理，硫化模具的規格為680mm*1600mm*25mm，蒸汽壓力0.7-0.75mpa，硫化時間為20-40分鐘。

其中，上述發泡材料的製造方法，在步驟(1)中，添加聚乙烯作為原料之一。

為了提高原料的利用率，在步驟(1)中，還可以添加步驟(4)加工後剩餘的邊角料(發泡材料成品)，繼續加工，原料利用率大於99.8％，生產過程中無原料浪費，節省了生產成本。本發明作為發泡用組合物的基礎材料為丙烯乙烯共聚物，故發泡特性均一，回收的邊角料不會造成後續發泡交聯過程中材料不均一，這也是以多種組分作為基礎材料的組合物無法實現的。

有益效果：本發明所述的發泡用組合物中由於高含量碳酸鈣的加入，使得該發泡用組合物經交聯發泡所得的發泡材料性能優異，硬度提高了9.9％以上，密度提高了38.89％以上，發泡材料的斷裂伸長率為≥289％，永久壓縮性提升了9.25-26.65％，熱收縮性能提高了11.5％以上，且拉伸強度得到了明顯的增加。本發明製備發泡材料的方法生產工藝簡單，對原材料的利用率達到99.8％，降低了生產成本。

具體實施方式

一、原料來源

1、丙烯乙烯共聚物為公知物質，可以用丙烯和乙烯共聚得到，也可以購買埃克森美孚公司生產的vistamaxx型號的丙烯乙烯共聚物，該產品中丙烯單元單體的質量百分數為85％；

2、聚乙烯購買自上海石化生產的高壓聚乙烯，牌號為n150；

3、重質碳酸鈣為市購所得，粒徑為1000目以上；

4、其餘原料均為市購所得。

二、檢測方法

1、硬度

用邵氏硬度計進行硬度測定，邵氏硬度計執行jb6148-92標準。

2、密度

《gb/t6343.1-2009泡沫塑料及橡膠表觀密度的測定》。

3、斷裂伸長率

使用《gb/t529-2008》標準中褲型撕裂強度的方法，測定樣品的撕裂強度。

4、永久壓縮性

使用《gb/t7759.1-2015硫化橡膠或熱塑性橡膠壓縮永久變形的測定第1部分》標準中的方法，測定樣品的永久壓縮性。

5、熱收縮性

在120℃條件下測定樣品的熱收縮率。

6、拉伸強度

《gb/t1040.2-2006塑料拉伸性能的測定第2部分》，樣品選用標準中1ba型，試驗速度為1min/mm。

三、樣品製備

實施例1：稱取物料80份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質量分數為86％)、2份偶氮二甲醯胺、3份氧化鋅、1份硬脂酸、1.5份過氧化物交聯劑過氧化二異丙苯、1份三烯丙基異三聚氰酸酯和100份無機填充物重質碳酸鈣，加入密煉機中，未壓入重錘時，攪拌均勻，再進行混煉，密煉機的水溫控制在70℃下，空氣壓力為0.8±0.1mpa，控制料溫為110±5℃；將密煉機排出物料送入開煉機開煉，前輥溫度85±5℃，後輥溫度75±5℃，輥距0.5±0.2mm，補煉3-5遍；將開煉後的物料送入出片機加工，得到料片後冷卻，冷卻水溫≤35℃；將料片送入平板硫化機進行硫化發泡處理，硫化模具的規格為680mm*1600mm*25mm，蒸汽壓力0.7-0.75mpa，硫化30±10分鐘，得發泡交聯後的發泡材料。

實施例2：物料為100份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質量分數為90％)、4份偶氮二甲醯胺、5份氧化鋅、1.5份硬脂酸、2份過氧化物交聯劑過氧化二異丙苯、1.5份三烯丙基異三聚氰酸酯和150份無機填充物重質碳酸鈣，硫化20-40分鐘，其餘同實施例1。

實施例3：物料為80份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質量分數為82％)、2份偶氮二甲醯胺、3份氧化鋅、1份硬脂酸、1.5份過氧化物交聯劑雙叔丁基過氧異丙基苯、1份三烯丙基異三聚氰酸酯和150份無機填充物硫酸鋇，硫化20-40分鐘，其餘同實施例1。

實施例4：物料為100份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質量分數為80％)、4份偶氮二甲醯胺、5份氧化鋅、1.5份硬脂酸、2份過氧化物交聯劑雙叔丁基過氧異丙基苯、1.5份三烯丙基異三聚氰酸酯和100份無機填充物硫酸鋇，其餘同實施例1。

實施例5：物料為90份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質量分數為85％)、3份偶氮二甲醯胺、4份氧化鋅、1.3份硬脂酸、1.7份過氧化物交聯劑雙叔丁基過氧異丙基苯、1.2份三烯丙基異三聚氰酸酯和130份無機填充物硫酸鋇，其餘同實施例1。

實施例6：物料為100份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質量分數為85％)、2份偶氮二甲醯胺、5份氧化鋅、1.5份硬脂酸、2份過氧化物交聯劑雙叔丁基過氧異丙基苯、1.5份三烯丙基異三聚氰酸酯和100份無機填充物重質碳酸鈣，其餘同實施例1。

實施例7：物料為80份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質量分數為85％)、3份偶氮二甲醯胺、4份氧化鋅、1份硬脂酸、1.8份過氧化物交聯劑雙叔丁基過氧異丙基苯、1.2份三烯丙基異三聚氰酸酯和120份無機填充物重質碳酸鈣，其餘同實施例1。

實施例8：物料中添加1份聚乙烯，其餘同實施例1。

實施例9：物料中添加20份聚乙烯，其餘同實施例2。

實施例10：物料中添加15份聚乙烯，其餘同實施例5。

實施例11：物料為90份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質量分數為85％)、10份聚乙烯、4份偶氮二甲醯胺、3份氧化鋅、1.5份硬脂酸、2份過氧化物交聯劑雙叔丁基過氧異丙基苯、1.5份三烯丙基異三聚氰酸酯和150份無機填充物重質碳酸鈣，其餘同實施例1。

實施例12：物料為80份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質量分數為85％)、20份聚乙烯、3份偶氮二甲醯胺、4份氧化鋅、1份硬脂酸、1.8份過氧化物交聯劑雙叔丁基過氧異丙基苯、1.2份三烯丙基異三聚氰酸酯和120份無機填充物重質碳酸鈣，其餘同實施例1。

實施例13：在物料中加入重量份為3份的顏料，在發泡材料在製成成品裁剪後，剩餘的邊角料回收，與物料混合後，重複實施例1的步驟，其餘同實施例1。

對比例1：物料為90份聚丙烯、3份偶氮二甲醯胺、4份氧化鋅、1.3份硬脂酸、1.7份過氧化物交聯劑過氧化二異丙苯、1.2份三烯丙基異三聚氰酸酯和30份無機填充物硫酸鋇，其餘同實施例5。

對比例2：物料為90份eva、3份偶氮二甲醯胺、4份氧化鋅、1.3份硬脂酸、1.7份過氧化物交聯劑雙叔丁基過氧異丙基苯、1.2份三烯丙基異三聚氰酸酯和30份無機填充物硫酸鋇，其餘同實施例1。

對比例3：物料為90份聚乙烯、3份偶氮二甲醯胺、4份氧化鋅、1.3份硬脂酸、1.7份過氧化物交聯劑雙叔丁基過氧異丙基苯、1.2份三烯丙基異三聚氰酸酯和30份無機填充物硫酸鋇，其餘同實施例1。

對比例4：物料為90份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質量分數為85％)、3份偶氮二甲醯胺、4份氧化鋅、1.3份硬脂酸、1.7份過氧化物交聯劑雙叔丁基過氧異丙基苯、30份無機填充物硫酸鋇，其餘同實施例1。

對比例5：物料為90份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質量分數為85％)、10份聚乙烯、4份偶氮二甲醯胺、3份氧化鋅、1.5份硬脂酸、2份過氧化物交聯劑雙叔丁基過氧異丙基苯、30份無機填充物重質碳酸鈣，其餘同實施例11。

對比例6：物料為90份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質量分數為85％)、3份偶氮二甲醯胺、4份氧化鋅、1.3份硬脂酸、1.7份過氧化物交聯劑雙叔丁基過氧異丙基苯、1.2份三烯丙基異三聚氰酸酯，其餘同實施例1。

四、樣品檢測結果

表1樣品測定結果

從表1結果可以看出，本發明的高填充的環保發泡材料，通過添加了100-150份的填充物重質碳酸鈣或硫酸鋇後，產品的硬度提高了9.9％以上，密度也提高了38.89％以上，且產品的斷裂伸長率維持在289％左右，永久壓縮形變提升了9.25-26.65％，熱收縮性能也提高了11.5％以上，拉伸強度得到了提高。

從對比例1-3可以看出，當將丙烯乙烯共聚物替換為其他材料時，產品中無機填充物的填充能力較差，無法達到更高的填充效果，產品的韌性和強度均較差。

從對比例4-5可以看出，當選用丙烯乙烯共聚物作為基礎發泡材料時，無交聯助劑三烯丙基異三聚氰酸酯，丙烯乙烯共聚物發泡效果差，材料均一性差，且對無機填充物的填充能力差，無法滿足實際使用中的要求。